碱性掺杂的和不含碱性的硼铝硅酸盐玻璃的制作方法

背景

本公开涉及用碱金属氧化物掺杂或基本上不含这种碱金属氧化物的玻璃。具体来说，本公开涉及碱性掺杂的玻璃，其可通过下拉法例如狭缝拉制和熔合拉制技术来形成。甚至更具体地，本公开涉及可形成为用于玻璃层压件的包覆层的碱性掺杂的玻璃。

概述

提供碱性掺杂的和不含碱性的钡硼铝硅酸盐(barium boroaluminosilicate)玻璃。所述玻璃包含氧化钡(BaO)和网络形成剂SiO₂,B₂O₃,和Al₂O₃，且可用最高达约1摩尔％Li₂O,Na₂O,和/或K₂O进行掺杂。在一些实施方式中,所述玻璃可具有小于约61GPa的杨氏模量和/或小于约40 x 10^-7/℃的在约20℃-约300℃范围温度上平均的热膨胀系数。这些玻璃可用作用于电子装置的盖板玻璃,滤色片基材,薄膜晶体管基材,或用于玻璃层压件的外部包覆层。

因此,本公开的一方面是提供玻璃，其包含SiO₂,Al₂O₃,至少18摩尔％B₂O₃,约1摩尔％-约8摩尔％BaO,和最高达约1摩尔％碱金属氧化物改性剂。所述玻璃具有约2.35g/cm³-约2.43g/cm³的密度和小于约61GPa的杨氏模量。

本公开的第二方面是提供玻璃，所述玻璃包含:约64摩尔％-约70摩尔％SiO₂；约4摩尔％-约10摩尔％Al₂O₃；约18摩尔％-约35摩尔％B₂O₃；约1摩尔％-约8摩尔％BaO；和最高达约1摩尔％碱金属氧化物改性剂，所述碱金属氧化物改性剂选自下组：Li₂O,Na₂O,和K₂O。所述玻璃具有约2.35g/cm³-约2.43g/cm³的密度和小于约61GPa的杨氏模量。

本公开的第三方面是提供玻璃层压件，其包含芯体玻璃和层压到芯体玻璃的外部表面上的包覆玻璃。所述包覆玻璃层包括：约64摩尔％-约70摩尔％SiO₂；约4摩尔％-约10摩尔％Al₂O₃；约18摩尔％-约35摩尔％B₂O₃；约1摩尔％-约8摩尔％BaO；和最高达约1摩尔％碱金属氧化物改性剂，所述碱金属氧化物改性剂选自下组：Li₂O,Na₂O,和K₂O。所述包覆玻璃具有约2.35g/cm³-约2.43g/cm³的密度和小于约61GPa的杨氏模量。所述包覆玻璃具有小于约40 x 10^-7/℃的第一热膨胀系数，所述芯体玻璃具有大于第一热膨胀系数的第二热膨胀系数。

本公开的第四方面是提供一种制备玻璃层压件的方法，所述玻璃层压件包括芯体玻璃和层压到芯体玻璃外部表面上的包覆玻璃。所述方法包括：熔合拉制芯体玻璃熔体来形成芯体玻璃；和下拉包覆玻璃熔体来形成环绕芯体玻璃的包覆玻璃。芯体玻璃的热膨胀系数大于包覆玻璃的热膨胀系数。所述包覆玻璃包括：SiO₂；B₂O₃；Al₂O₃；约1摩尔％-约8摩尔％BaO；和最高达约1摩尔％碱金属氧化物改性剂，所述碱金属氧化物改性剂选自下组：Li₂O,Na₂O,和K₂O；且具有约2.35g/cm³-约2.43g/cm³的密度和小于约61GPa的杨氏模量。

从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。

附图简要说明

图1是玻璃层压件的横截面视图示意图。

具体描述

在下面的描述中，在图中所示的多个视图中，类似的附图标记表示类似或对于的部分。还应理解，除非另外指出，术语如“顶部”，“底部”，“向外”，“向内”等是常用词语，不构成对术语的限制。此外，应理解，描述一个基团为包含元素的基团和它们的组合中的至少一个时，该基团可包含许多所列元素，或单独的或相互的组合，或者由它们组成，或者主要由它们组成。类似的，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述上限和下限之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。还应理解，本说明书和附图所批露的各种特征可以任意和全部组合来使用。

如本文所使用，术语“玻璃制品”和“玻璃制品(glass articles)”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃制成的任何物体。除非另外说明，所有组成都表示为摩尔百分数(摩尔％)。热膨胀系数(CTE)表示为10^-7/℃，且代表在约20℃-约300℃的温度范围上测量的数值，除非另有说明。

应注意，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因此,例如“基本上不含碱金属氧化物”的玻璃是下述玻璃：其中没有主动将这种氧化物添加或配料进入玻璃,但这种氧化物可作为污染物以非常少的量(例如，小于0.1重量％)存在。

参见所有附图，并具体参见图1，应理解这些图的目的是描述本发明的具体实施方式，这些图不构成对本发明的说明书或所附权利要求书的限制。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。

本文所述的是玻璃和由其制备的玻璃制品，其具有约2.35g/cm³-约2.43g/cm³的密度和小于约61GPa的杨氏模量。这些玻璃包含氧化钡(BaO)和网络形成剂SiO₂,B₂O₃,和Al₂O₃。所述玻璃故意用最高达约1摩尔％的碱金属氧化物改性剂Li₂O,Na₂O,和K₂O进行掺杂(即,Li₂O+Na₂O+K₂O≤1摩尔％)，或基本上不含这种改性剂。在一些实施方式中,所述玻璃具有低(即,小于约40 x 10^-7/℃)热膨胀系数(CTE)。

在一些实施方式中,本文所述的玻璃可通过本技术领域所公知的下拉法例如狭缝拉制和熔合拉制法来形成。熔合拉制法是工业化技术，其已用于大规模制造薄的玻璃板。和其它平坦玻璃制造技术例如浮拉法或狭缝拉制法相比，熔合拉制法得到具有优异平坦度和表面质量的薄玻璃板。结果，所述熔合拉制方法变成了制造用于液晶显示器的薄玻璃基材和用于个人电子装置(例如笔记本、娱乐设备、平板电脑、手提电脑等)盖板玻璃的主要制造技术。

熔合拉制法涉及使熔融的玻璃流过称作“等压槽(isopipe)”的槽，其通常由锆石或另一种耐火材料制成。熔融的玻璃从等压槽顶部的两侧溢流，在等压槽的底部汇合以形成单一板，其中只有成品板的内部和等压槽直接接触。因为在拉制过程中，成品玻璃板的暴露表面都没有和等压槽材料直接接触，玻璃的两个外部表面都具有纯净的质量，且无需后续的精磨(finishing)。

为了能进行熔合拉制,玻璃必须具有足够高的液相线粘度(即,液相线温度下熔融的玻璃的粘度)。在一些实施方式中,本文所述的玻璃具有至少约100千泊(kpoise)的液相线粘度,在其它实施方式中,至少约120千泊,和又在其它实施方式中,这些玻璃具有至少约300千泊的液相线粘度。在其中本文所述的碱性掺杂玻璃用作玻璃层压件中的包覆层且芯体玻璃相对于温度的粘度性质大约与包覆玻璃的相同的那些情况下,包覆玻璃的液相线粘度可为大于或等于约100千泊。

传统的熔合拉制使用单一等压槽来获得，得到均匀的玻璃产品。更复杂的层压熔合法利用两个等压槽来形成层压的板，其包含在任一侧面(或两个侧面)上被外部包覆层环绕的芯体玻璃组合物。层压熔合的主要优势之一是当包覆玻璃的热膨胀系数小于芯体玻璃的热膨胀系数时,CTE差异导致在外部包覆层中形成压缩应力。该压缩应力在无需进行离子交换处理的情况下，增加最终玻璃产品的强度。不像离子交换,这种强化不使用玻璃中的碱性离子就可实现。

因此,在一些实施方式中,本文所述的碱性掺杂的和不含碱性的玻璃可用来形成玻璃层压件,如图1示意性地显示。玻璃层压件100包含芯体玻璃110，其被由本文所述的碱性掺杂的或不含碱性的玻璃形成的包覆玻璃120或“包覆层”环绕。芯体玻璃110的CTE大于包覆层120中的碱性掺杂的和不含碱性的玻璃的CTE。在一些实施方式中,芯体玻璃可为碱性铝硅酸盐玻璃。在一非限制性例子中,芯体玻璃是碱性铝硅酸盐玻璃，其具有下述组成：66.9摩尔％SiO₂,10.1摩尔％Al₂O₃,0.58摩尔％B₂O₃,7.45摩尔％Na₂O,8.39摩尔％K₂O,5.78摩尔％MgO,0.58摩尔％CaO,0.2摩尔％SnO₂,0.01摩尔％ZrO₂,和0.01摩尔％Fe₂O₃,且应变点是572℃,退火点是629℃,软化点是888℃,和CTE＝95.5 x 10^-7/℃。

当用作层压的产品中的包覆玻璃时,本文所述的碱性掺杂的和不含碱性的玻璃组合物可为包覆层提供高压缩应力。本文所述的低碱金属氧化物/碱性掺杂的和不含碱性的可熔合形成的玻璃的CTE通常是约40 x 10^-7/℃或更小,以及在一些实施方式中,是约38 x 10^-7/℃或更小。当这种玻璃与例如CTE为90x10^-7/℃的碱性铝硅酸盐玻璃(例如,大猩猩玻璃,由康宁有限公司(Corning Incorporated)制造)配对时,预期的包覆玻璃中的压缩应力可使用下述的弹性应力公式来计算，其中下标1和2分别指芯体玻璃和包覆玻璃:

以及

其中E是杨氏模量,ν是泊松比(Poisson’s ratio),t是玻璃厚度,σ是应力,且e₂-e₁是包覆玻璃和芯体玻璃之间的热膨胀差异。对包覆玻璃和芯体玻璃使用相同的弹性模量和泊松比进一步简化上述公式。

为了计算包覆玻璃和芯体玻璃之间的热膨胀差异,假设应力设定为低于包覆和芯体玻璃中更软的玻璃的应变点。可使用这些假设和上述公式，来估算包覆玻璃中的应力。

本文所述的碱性掺杂的和不含碱性的玻璃具有特别低的热膨胀系数。在一些实施方式中,玻璃的CTE小于约40×10^-7/℃,且在其它实施方式中,是小于约38 x 10^-7/℃。当与具有较高CTE的芯体玻璃配对时,本文所述的玻璃在最终层压的玻璃产品的包覆层中提供高水平的压缩应力。这增加玻璃层压件产品的强度。在层压件的包覆层中使用本文所述的玻璃可获得至少约50MPa和在一些实施方式中至少约100MPa的室温压缩应力。当用作包覆层时,可降低本文所述玻璃的液相线粘度要求。在其中芯体玻璃的相对于温度的粘度性质大约与包覆玻璃的相同(即，“匹配”)时,包覆玻璃的液相线粘度可为大于或等于约100千泊。

碱性掺杂的玻璃的杨氏模量和剪切模量的数值显著小于其它市售熔合拉制的玻璃的杨氏模量和剪切模量的数值。在一些实施方式中,杨氏模量是小于约61吉帕斯卡(GPa),又在其它实施方式中,小于约58GPa。较低的弹性模量为这些玻璃提供高水平的固有耐损坏性。

在一些实施方式中,本文所述的玻璃主要由下述组成或包含下述：约64摩尔％-约70摩尔％SiO₂(即,64摩尔％≤SiO₂≤70摩尔％)；约4摩尔％-约10摩尔％Al₂O₃(即,4摩尔％≤Al₂O₃≤10摩尔％)；约18摩尔％-约35摩尔％B₂O₃(即,18摩尔％≤B₂O₃≤35摩尔％)；约1摩尔％-约8摩尔％BaO(即,1摩尔％≤BaO≤8摩尔％)；最高达约3摩尔％MgO(即,0摩尔％≤MgO≤3摩尔％)；最高达约4摩尔％CaO(即,0摩尔％≤CaO≤4摩尔％)；和最高达约5摩尔％SrO(即,0摩尔％≤SrO≤5摩尔％),其中碱金属氧化物改性剂Li₂O,Na₂O,和K₂O之和小于或等于约1摩尔％(例如,0摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤0.1摩尔％)。

所述玻璃还可包含最高达约0.5摩尔％Fe₂O₃(即,0摩尔％≤Fe₂O₃≤0.5摩尔％)；最高达约0.1摩尔％ZrO₂(即,0摩尔％≤ZrO₂≤0.1摩尔％)；以及任选地至少一种澄清剂，例如SnO₂,CeO₂,As₂O₃,Sb₂O₅,Cl^-,F^-等。在一些实施方式中,所述至少一种澄清剂包含最高达约0.5摩尔％SnO₂(即,0摩尔％≤SnO₂≤0.5摩尔％)；最高达约0.5摩尔％CeO₂(即,0摩尔％≤CeO₂≤0.5摩尔％)；最高达约0.5摩尔％As₂O₃(即,0摩尔％≤As₂O₃≤0.5摩尔％)；和最高达约0.5摩尔％Sb₂O₃(即,0摩尔％≤Sb₂O₃≤0.5摩尔％)。

在具体实施方式中,该玻璃主要由下述组成或包含下述：约65摩尔％-约69摩尔％SiO₂(即,65摩尔％≤SiO₂≤69摩尔％)；约5摩尔％-约8摩尔％Al₂O₃(即,5摩尔％<Al₂O₃≤8摩尔％)；约19摩尔％-约24摩尔％B₂O₃(即,19摩尔％≤B₂O₃≤24摩尔％)；约2摩尔％-约7摩尔％BaO(即,2摩尔％≤BaO≤7摩尔％)；最高达约2摩尔％MgO(即,0摩尔％≤MgO≤2摩尔％)；最高达约3摩尔％CaO(即,0摩尔％≤CaO≤3摩尔％)；和最高达约4摩尔％SrO(即,0摩尔％≤SrO≤4摩尔％),其中碱金属氧化物改性剂Li₂O,Na₂O,和K₂O之和小于或等于约0.1摩尔％(例如,0摩尔％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤0.1摩尔％)。

所述玻璃还可包含最高达约0.1摩尔％ZrO₂(即,0摩尔％≤ZrO₂≤0.1摩尔％),最高达约0.2摩尔％Fe₂O₃(即,0摩尔％≤Fe₂O₃≤0.2摩尔％)和至少一种澄清剂，例如SnO₂,CeO₂,As₂O₃,Sb₂O₅,Cl^-,F^-等。在一些实施方式中,至少一种澄清剂可包含最高达约0.2摩尔％SnO₂(即,0摩尔％≤SnO₂≤0.2摩尔％)。

这些玻璃的氧化物组分中的每一种都起作用。氧化硅(SiO₂)是主要的形成玻璃的氧化物,并形成用于熔融的玻璃的网络骨架。纯SiO₂具有低CTE，且不含碱金属。然而,因为纯SiO₂的极其高的熔融温度,其与熔合拉制法不兼容。粘度曲线也过高，以至于不能匹配层压件结构中的任何芯体玻璃的粘度曲线。在一些实施方式中,在本文所述的玻璃中，SiO₂的量是约64摩尔％-约70摩尔％。在其它实施方式中,SiO₂浓度是约66摩尔％-约69摩尔％。

除了二氧化硅以外,本文所述的玻璃中包含网络形成剂Al₂O₃和B₂O₃,来获得稳定的玻璃形成、低CTE、低杨氏模量、低剪切模量和促进熔融和形成。通过以适当浓度混合所有3种这些网络形成剂,能获得稳定的大量玻璃形成，同时最小化对网络改性剂例如碱性或碱土氧化物的需求，其用于增加CTE和模量。类似于SiO₂,Al₂O₃贡献于玻璃网络的刚性。氧化铝可以四重或五重配位的形式存在于玻璃中。在一些实施方式中,本文所述的玻璃包含约4摩尔％-约10摩尔％Al₂O₃,且在具体实施方式中,约5摩尔％-约8摩尔％Al₂O₃。

硼氧化物(B₂O₃)也是一种形成玻璃的氧化物，其用来降低粘度和由此改善熔融和形成玻璃的能力。B₂O₃可以3重或4重配位存在于玻璃网络中。三重配位的B₂O₃是用于降低杨氏模量和剪切模量的最有效的氧化物,由此改善玻璃的固有耐损坏性。因此,在一些实施方式中,本文所述的玻璃包含约18摩尔％到最高达约35摩尔％B₂O₃,以及在其它实施方式中,约19摩尔％-约24摩尔％B₂O₃。

类似于B₂O₃,碱土氧化物(MgO、CaO、BaO和SrO)也改善玻璃的熔融性能。然而,它们也作用于增加CTE和杨氏模量和剪切模量。在一些实施方式中,本文所述的玻璃包含最高达约3摩尔％MgO,最高达约4摩尔％CaO,和/或最高达约5摩尔％SrO,以及在其它实施方式中,最高达约2摩尔％MgO,最高达约3摩尔％CaO,和/或最高达约4摩尔％SrO。

本文所述的所有玻璃都包含BaO。存在这种氧化物使得玻璃的密度在2.35-2.43g/cm³范围之内，这促进在制造过程中转变成其它市售玻璃组合物或者由其它市售玻璃组合物来转变。

在一些实施方式中,本文所述的玻璃故意用最高达约1摩尔％碱金属氧化物改性剂进行掺杂(即,Li₂O+Na₂O+K₂O≤1摩尔％)，从而降低玻璃熔体的电阻率，且避免耐火外壳(containment)和加工结构的“烧穿”。在这些玻璃中,碱金属氧化物限制于Li₂O,Na₂O,和/或K₂O。在一些实施方式中,玻璃用最高达约0.1摩尔％碱金属氧化物改性剂Li₂O,Na₂O,和K₂O进行掺杂(即,Li₂O+Na₂O+K₂O≤0.1摩尔％)。在其它实施方式中,所述玻璃不含这种碱金属氧化物改性剂。

玻璃还可包含较低浓度的至少一种澄清剂例如SnO₂,CeO₂,As₂O₃,Sb₂O₅,Cl^-,F^-等，从而有助于在熔融时消除气体包含物。在一些实施方式中,玻璃可包含最高达约0.5摩尔％SnO₂,最高达约0.5摩尔％CeO₂,最高达约0.5摩尔％As₂O₃,和/或最高达约0.5摩尔％Sb₂O₃。在其它实施方式中,玻璃可包含最高达约0.2摩尔％SnO₂。

还可在熔融器中通过热的玻璃与基于氧化锆的耐火材料的接触来引入少量的ZrO₂，因此监控玻璃中氧化锆的浓度对于评价储槽随时间的磨损可为至关重要。在一些实施方式中,玻璃可包含最高达约0.1摩尔％ZrO₂。玻璃还可包含较低浓度的Fe₂O₃,因为该材料是批料材料中的常见杂质。在一些实施方式中,玻璃可包含最高达约0.5摩尔％Fe₂O₃,以及在其它实施方式中,最高达约0.2摩尔％Fe₂O₃。

这些玻璃的非限制性例子的组成和选定的物理性质(退火点和软化点,200泊温度T²⁰⁰,密度,CTE,和杨氏模量E)列于表1。

表1.以摩尔％表达的玻璃的示例性组成以及相关的物理性质。所列的所有温度(退火点,应变点,T²⁰⁰)都用℃表示。

还提供制造本文所述的玻璃的方法。所述方法包括提供包含SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃,和BaO的玻璃熔体，其中所述玻璃熔体用碱金属氧化物改性剂Na₂O,K₂O,和Li₂O进行掺杂或基本上不含碱金属氧化物改性剂Na₂O,K₂O,和Li₂O，以及下拉玻璃熔体来形成玻璃。在一些实施方式中,下拉该玻璃的步骤包括狭缝拉制玻璃熔体,且在其它实施方式中,包括熔合拉制玻璃熔体。

在一些实施方式中,所述方法还包括提供芯体玻璃熔体，并熔合拉制该芯体玻璃熔体来形成芯体玻璃，该芯体玻璃的热膨胀系数小于包覆玻璃的热膨胀系数。然后，熔合拉制包覆玻璃熔体来形成包覆玻璃层，由此环绕芯体玻璃。所述包覆玻璃层在至少约100MPa的压缩应力下,以及在一些实施方式中,至少约50MPa。

因为基本上不含碱金属,本文所述的玻璃适用于薄膜晶体管(TFT)显示器应用。这些应用需要碱性掺杂的和不含碱性的界面，因此碱性离子的存在会毒害薄膜晶体管。因此，离子交换的、包含碱性的玻璃不适用于这种应用。使用本文所述的碱性掺杂的和不含碱性的玻璃作为包覆层的玻璃层压件提供强化玻璃产品以及界面，所述界面要么不含碱金属或碱金属氧化物要么用低水平(≤1摩尔％；在一些实施方式中,≤0.1摩尔％)碱金属或碱金属氧化物进行掺杂。

虽然为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本公开或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。