专利名称：场发射器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种场发射器件，并且更加特别地涉及一种具有改善的发射稳定性和耐久性的场发射器件。
背景技术：
由于较小的直径和尖锐的端部，碳纳米管(CNT)即使在低电压下也能产生场发射。美国专利No.6,339,281公开了一种使用发射极混合糊料(emittermixed paste)的场发射阵列(FEA)及其制造方法，美国专利No.6,440,761公开了使用通过生长法形成的CNT作为发射极的FEA及其制造方法。通常，通过使用糊料形成发射极比生长法方便，因此前一方法是优选的。
传统的CNT发射极形成在阴极上或于阴极上形成的高导电材料层上。图1为示出传统三极管(triode)CNT FEA的截面图。
参照图1，阴极电极2形成在衬底1上，栅极绝缘层3形成在阴极电极2上。通孔3a形成在栅极绝缘层3中，由多个CNT形成的CNT发射极5布置在通孔3a的底部。此处，CNT发射极5形成在阴极电极通过通孔3a的底部暴露的部分上。从CNT发射极5引出电子的具有栅极孔4a的栅极电极4形成在栅极绝缘层3上。
使用这种CNT发射极的场发射显示器(FED)的任务在于改善CNT的可靠性，即，长时间稳定地从CNT的前端-换言之，CNT的发射端-发射电子。在使用糊料形成的CNT发射极中，耐蚀材料(resistant material)和导电材料混合起来，电子经这种材料供给至CNT的发射端。此处，电子经具有出色导电性的多个路径供给，由此过电流(excess current)流经具有出色导电性的路径。因此，在发射电子时，CNT发射端的电化学势增大，导致CNT发射端的退化。尽管该退化的原因并未经明确检验，但发射电流，更具体地是过电流提高了温度，从而增强了存在于CNT发射端周围的例如氧的反应材料的反应。结果，促进了发射端的分解。CNT的损伤，例如发射端的磨损(abrasion)，降低了图像质量，并减少了FED的寿命。
发明内容
本发明提供了一种有效保护碳纳米管(CNT)发射端且稳定发射电子的场发射器件。
根据本发明的一个方面，提供了一种场发射器件，包括衬底、形成在衬底上的阴极电极、形成在阴极电极上并包括CNT的发射极、以及从发射极引出电子的栅极电极，其中保护CNT并稳定来自CNT的发射的稳定剂层形成在发射极上。
根据本发明的另一个方面，提供了一种场发射器件，包括衬底、形成在衬底上的阴极电极、形成在阴极电极上并包括多个具有发射端的CNT的发射极、以及从CNT的发射端引出电子的栅极电极，其中保护CNT并稳定来自CNT的发射的稳定剂层形成在CNT的表面上。
根据本发明的另一个方面，提供了一种场发射器件，包括衬底、形成在衬底上的阴极电极、形成在阴极电极上并包括多个垂直生长且具有发射端的CNT的发射极、以及从CNT的发射端引出电子的栅极电极，其中保护CNT并稳定来自CNT的发射的稳定剂层涂覆在CNT的发射端上。
发射极还可包括导电材料，导电材料可以为银。
通过参照附图对本发明的示例性实施例进行详细介绍将使本发明的上述和其它特征及优点变得更加明显易懂，附图中图1为示出传统场发射器件的截面图；图2为示出根据本发明第一实施例的场发射器件的截面图；图3为示出根据本发明第二实施例的场发射器件的截面图；图4A和4B为根据本发明其上涂覆了SiO2稳定剂的碳纳米管(CNT)的透射电子显微镜(TEM)图像；图5A和5B为根据本发明其上涂覆了RuOx稳定剂的直径1.37nm的单壁纳米管(SWNT)的TEM图像；图6A和6B为根据本发明其上涂覆了RuOx稳定剂的直径2.671nm的双壁纳米管(DWNT)的TEM图像；图7为示出通过涂覆具有不同厚度的涂层并在570℃的温度空气烘烤(air fire)20分钟的的CNT发射极的照片；图8为示出其上未涂覆稳定剂的传统发射极和根据本发明其上涂覆了SiO2的发射极的寿命特性的曲线图；图9为示出根据本发明第三实施例的场发射器件的截面图；图10为垂直生长于阴极电极上的CNT的扫描电子显微镜(SEM)图；图11至13为根据本发明其上通过溅镀涂覆了厚度大约200、500、1000的SiO2稳定剂的CNT的SEM；图14为CNT的电流和电压之间关系的曲线图，CNT生长在阴极电极上，且其上未形成稳定剂和根据本发明分别形成了厚度为50、100、200、450和1000的SiO2稳定剂；图15为其上未涂覆稳定剂的CNT的时间与电流之间关系的曲线图；图16至18为根据本发明其上分别涂覆了厚度120、180和400的MgO稳定剂的CNT的时间与电流之间关系的曲线图；以及图19至21为根据本发明其上分别涂覆了厚度200、450和1000的SiO2稳定剂的CNT的时间与电流之间关系的曲线图。
具体实施例方式
现在，将参照附图更加全面地介绍本发明，附图中示出了本发明的示例性实施例。
<第一实施例>
参照图2，阴极电极20形成在衬底10上，栅极绝缘层30形成在阴极电极20上。容纳CNT发射极50的通孔30a形成在栅极绝缘层30中，用于发射电子的CNT发射极50形成在通孔30a的底部。此处，CNT发射极50形成在阴极电极20通过通孔30a的底部暴露的部分上。CNT发射极包括多个CNT 50a，还可以包括例如Ag颗粒的导电材料，用于向CNT 50a有效供给电流。
用于稳定来自CNT的发射同时保护CNT的稳定剂层51涂覆在CNT发射极50上，此为本发明的特征。此处，稳定剂层51允许来自CNT 50a的电子发射并覆盖CNT发射极50表面上的CNT 50a。稳定剂层51的一个示例包括从由SiO2、MgO、TiO2、BN、RuOx、以及PdOx构成的组中选取的任何一种材料或至少两种材料的混合物。另外，稳定剂层51形成为1至100nm的厚度，从而允许电子的发射。
另一方面，用于从CNT发射极50引出电子的具有栅极孔40a的栅极电极40形成在栅极绝缘层30上。
在本发明的第一实施例中，CNT发射极50通过使用CNT糊料(paste)丝网印刷或旋涂并通过升离(lift off)而形成。CNT发射极50的稳定剂层51可以通过使用稳定剂糊料的丝网印刷、溶胶-凝胶的旋涂方法、溅镀、或者蒸镀而形成。
<第二实施例>
参照图3，阴极电极20形成在衬底10上，栅极绝缘层30形成在阴极电极20上。容纳CNT发射极50的通孔30a形成在栅极绝缘层30中，用于发射电子的CNT发射极50形成在通孔30a的底部。此处，CNT发射极50形成在阴极电极20通过通孔30a的底部暴露的部分上。CNT发射极包括多个CNT 50a，还可以包括例如Ag颗粒的导电材料，用于向CNT 50a有效供给电流。
用于稳定来自CNT 50a的发射的稳定剂层51a涂覆在CNT 50a的表面上，此为本发明的特征。此处，稳定剂层51a的示例包括SiO2、MgO、TiO2、BN、RuOx、以及PdOx。另外，稳定剂层51a形成为1至100nm的厚度，从而允许电子的发射。
另一方面，用于从CNT发射极50引出电子的具有栅极孔40a的栅极电极40形成在栅极绝缘层30上。
在本发明的第二实施例中，CNT发射极50通过使用CNT糊料丝网印刷或旋涂并升离而形成。
制造CNT 50a的方法，换言之，即其上涂覆有稳定剂层51a的CNT 50a的方法可以改变。
该方法的一个示例为在CNT 50a的表面上通过溶胶-凝胶法形成稳定剂层51a。根据溶胶-凝胶法，CNT粉末输入到包括稳定剂或稳定剂电极的溶液中，由此稳定剂以浆液状态涂覆在CNT的表面上。
现在，将详细介绍该方法的其它示例。
<在CNT上涂覆SiO2的方法>
1.原硅酸四乙酯(TEOS)或正丁醇硅(silicon n-butoxide)溶液添加至通过例如高压CVD-换言之即高压一氧化碳(HiPCO)工艺-的预定方法合成的CNT粉末，例如预定量的具有约1nm直径的单壁纳米管(SWNT)。此处，CNT粉末与溶液的重量比为1∶10。另外，在向混合物加入H2O直到与CNT重量相同的同时搅动混合物。
2.在60至90℃的温度干燥混合物1天，并在200至300℃温度的空气中烘烤(fire)1至5天。
<在CNT上涂覆MgO的方法>
1.向上述CNT粉末添加甲醇镁(Mg methoxide)溶液。此处，CNT粉末与溶液的重量比为1∶10。另外，适当搅动混合物。
2.在60至90℃的温度干燥混合物1天，并在200至300℃温度的空气中烘烤(fire)1至5天。
<在CNT上涂覆TiO2的方法>
1.向上述CNT粉末添加正丁醇钛(Tin-butoxide)溶液。此处，CNT粉末与溶液的重量比为1∶10。另外，在加入H2O直到与CNT重量相同的同时搅动混合物。
2.在60至90℃的温度干燥混合物1天，并在200至300℃温度的空气中烘烤(fire)1至5天。
<在CNT上涂覆RuOx的方法>
1.向上述CNT粉末添加戊二酯基钌(Ru pentanedionate)的饱和丙酮溶液。此处，CNT粉末与溶液的重量比为1∶10。另外，搅动混合物。
2.在60至90℃的温度干燥混合物1天，并在200至300℃温度的空气中烘烤(fire)1至5天。
<在CNT上涂覆PdOx的方法>
1.向上述CNT粉末添加醋酸钯(Pd acetate)饱和丙酮溶液。此处，CNT粉末与溶液的重量比为1∶10至1∶20。另外，适当搅动混合物。
2.在60至90℃的温度干燥混合物1天，并在200至300℃温度的空气中烘烤(fire)1至5天。
图4A为其上涂覆了SiO2稳定剂的CNT的透射电子显微镜(TEM)图像，图4B为该CNT的放大TEM图像。在通过使用能量色散X射线谱(EDX)检测其上涂覆了SiO2稳定剂的CNT时，确定硅存在于CNT的表面上。
图5A和5B为直径1.37nm且由RuOx稳定剂涂覆的单壁纳米管(SWNT)的TEM图像。图6A和6B为直径2.671nm且由RuOx稳定剂涂覆的双壁纳米管(DWNT)的TEM图像。在SWNT的情况下，RuOx颗粒的尺寸小且RuOx颗粒均匀分布。然而，在DWNT的情况下，RuOx颗粒结块在一起。
在检验以稳定剂涂覆的CNT的抗制造工艺中产生的热量的稳定性时，确定稳定性随着稳定剂厚度增大而更好。图7为示出由不同厚度的涂层涂覆且在570℃的温度下烘烤(fire)20分钟的CNT发射极的扫描电子显微镜(SEM)照片。此处，图7的CNT发射极上涂层的厚度按照#1＜#2＜#3排列。CNT发射极上CNT的剩余比例在CNT发射极#3中最大，其上涂覆了具有最大厚度的涂层。
表1示出了CNT发射极上CNT剩余比例检测的结果。
基于检测结果，随着涂覆材料厚度增加，CNT的剩余比例增加，但电流密度减小。在使用上述涂覆材料的检测中可以检测出相同的结果。
图8为示出其上未涂覆稳定剂的传统发射极与根据本发明其上涂覆SiO2稳定剂的发射极的寿命特性的曲线图。基于图8的曲线图，传统发射极上电流密度的减小与根据本发明的发射极上电流密度的减小相比更加突然。另外，根据本发明的发射极上的电流密度与传统发射极相比较高且长时间稳定。
<第三实施例>
参照图9，阴极电极20形成在衬底10上，栅极绝缘层30形成在阴极电极20上。容纳CNT发射极50的通孔30a形成在栅极绝缘层30中，用于发射电子的CNT发射极50形成在通孔30a的底部。此处，CNT发射极50形成在阴极电极20通过通孔30a的底部暴露的部分上。CNT发射极包括多个生长在阴极电极20上的CNT 50b。
用于稳定来自CNT 50b的发射的稳定剂层51b涂覆在垂直生长于阴极电极20上的CNT 50b的上端，换言之，即CNT 50b的发射端。此处，稳定剂层51b的一个示例包括从由SiO2、MgO、TiO2、BN、RuOx、以及PdOx构成的组中选取的任何一种材料或至少两种材料的混合物。另外，稳定剂层51形成为1至100nm的厚度，从而允许电子的发射。图9中，为清楚起见，形成在CNT 50b发射端的稳定剂层51b被放大。
另一方面，用于从CNT发射极50引出电子的具有栅极孔40a的栅极电极40形成在栅极绝缘层30上。
在本发明的第三实施例中，CNT发射极50的CNT 50b通过普通的生长法形成，形成在CNT 50b表面上的稳定剂层51b通过溅镀或者沉积而形成。此处，由于溅镀或沉积稳定剂层51b可以形成在CNT 50b的发射端。
图10为CNT的SEM，其垂直生长于阴极电极上，图11至13为其上通过溅镀分别涂覆了厚度约200、500、1000的SiO2稳定剂的CNT的SEM。
图14为示出其上未形成稳定剂层的CNT和分别涂覆了厚度50、100、200、450和1000的SiO2稳定剂层的CNT的电流与电压之间关系的曲线图。
基于图14的曲线图，在SiO2稳定剂层的厚度非常小的情况下，例如，50、或大于200，具有稳定剂层的CNT的启动电场(turn-on field)比不具有稳定剂层的CNT的启动电场高。另外，启动电场随着稳定剂层厚度增大而增大。然而，在CNT上涂覆厚度100的SiO2稳定剂层时，场发射特性出色，并且具有100厚度SiO2稳定剂层的CNT的启动电场比不具有稳定剂层的CNT的启动电场更小。由此，本发明检测中的稳定剂层的优化厚度可以确定为100。
图15至18为CNT的时间与电流之间关系的曲线图。此处，图15为其上未涂覆稳定剂的CNT的时间与电流之间关系的曲线图。图16至18为其上分别涂覆了厚度120、180和400的MgO稳定剂层的CNT的时间与电流之间关系的曲线图。另外，图19至21为示出其上分别涂覆了厚度200、450和1000的SiO2稳定剂层的CNT的时间与电流之间关系的曲线图。
在测量环境从高真空状态变化到吹入少量氧的状态并再到高真空状态时通过测量CNT发射电流的改变形成该曲线。参照图15的曲线图，来自其上未涂覆稳定剂层的CNT的发射电流在氧气环境中减小，且发射电流即使在高真空状态下也未增大。参照图16和17的曲线图，其中在CNT上涂覆厚度120和180的MgO稳定剂层，或参照图19的曲线图，其中在CNT上涂覆厚度200的SiO2稳定剂层，来自CNT的发射电流在氧气环境下减小；然而，发射电流增大至高真空状态的初始状态。
然而，当MgO稳定剂层涂覆在CNT上达到图18所示的400的厚度时，或当SiO2稳定剂层涂覆在CNT上达到图20和21所示的超过450的厚度时，来自CNT的发射电流在氧气环境下减小，且发射电流即使在高真空状态下也不增大。此处，当稳定剂层涂覆在CNT上达到400以上的厚度时，发射电流在高真空状态下不会增大，因为稳定剂层被高电压损伤。换言之，当稳定剂层的厚度大于例如约400的预定厚度时，应施加超过5V/μm的电压，从而获得1μA的初始电流，如图10至16所示。在此情况下，电压可以导致稳定剂层击穿。
因此，稳定剂层的涂覆极大影响了发射电流。另外，存在保护发射电子的材料不受氧气气氛影响的稳定剂层优化厚度。此处，预期根据本发明的稳定剂层的优化厚度小于1000，更具体而言，在100与200之间。
根据本发明，用于稳定发射结构和保护发射端的稳定剂涂覆在CNT发射极的表面上，或者作为CNT发射极主要元件的CNT的表面上，更加具体而言在CNT的发射端上，由此可以在发射过程中减小过电流或CNT的退化，导致CNT寿命的增大。CNT的稳定和寿命增大可以改善场发射器件的可靠性和场发射器件的价值。
根据本发明的场发射器件可以应用于发射源，例如，场发射显示器(FED)。虽然已参照本发明的示例性实施例具体示出并介绍了本发明，本领域技术人员可以理解，可以在不脱离由所附权利要求限定的本发明的实质和范围的基础上，对其在形式和细节上进行各种改变。
权利要求
1.一种场发射器件，包括衬底；形成在所述衬底上的阴极电极；形成在所述阴极电极上并包括碳纳米管(CNT)的发射极；以及从所述发射极引出电子的栅极电极，其中保护所述CNT并稳定来自所述CNT的发射的稳定剂层形成在所述发射极上。
2.如权利要求1的场发射器件，其中所述发射极还包括导电材料。
3.如权利要求2的场发射器件，其中所述导电材料为银。
4.如权利要求1至3的场发射器件，其中所述稳定剂层形成为1至100nm的厚度。
5.如权利要求1至3中任何一项的场发射器件，其中所述稳定剂层包括SiO2、MgO、TiO2、BN、RuOx、以及PdOx中的至少一种。
6.一种场发射器件，包括衬底；形成在所述衬底上的阴极电极；形成在所述阴极电极上并包括多个具有发射端的CNT的发射极；以及从所述CNT的发射端引出电子的栅极电极，其中保护所述CNT并稳定来自所述CNT的发射的稳定剂层形成在所述CNT的表面上。
7.如权利要求6的场发射器件，其中所述发射极还包括导电材料。
8.如权利要求7的场发射器件，其中所述导电材料为银。
9.如权利要求6至8的场发射器件，其中所述稳定剂层形成为1至100nm的厚度。
10.如权利要求6至8中任何一项的场发射器件，其中所述稳定剂层包括SiO2、MgO、TiO2、BN、RuOx、以及PdOx中的至少一种。
11.一种场发射器件，包括衬底；形成在所述衬底上的阴极电极；形成在所述阴极电极上并包括多个垂直生长且具有发射端的CNT的发射极；以及从所述CNT的发射端引出电子的栅极电极，其中保护所述CNT并稳定来自所述CNT的发射的稳定剂层形成在所述CNT的发射端上。
12.如权利要求11的场发射器件，其中所述发射极还包括导电材料。
13.如权利要求12的场发射器件，其中所述导电材料为银。
14.如权利要求11至13的场发射器件，其中所述稳定剂层形成为1至100nm的厚度。
15.如权利要求11至13中任何一项的场发射器件，其中所述稳定剂层包括SiO2、MgO、TiO2、BN、RuOx、以及PdOx中的至少一种。
全文摘要
本发明提供一种场发射器件。所提供的场发射器件包括形成在阴极电极上并包括碳纳米管(CNT)的发射极，以及从发射极引出电子的栅极电极。另外，RuOx层或PdOx层涂覆在发射极表面上，从而保护CNT并稳定来自CNT的发射。在所提供的场发射器件中，用于稳定发射结构并保护发射端的稳定剂层涂覆在CNT发射极的表面上或CNT的表面上，更具体地即CNT的发射端上，从而防止由过电流或发射过程导致的CNT的磨损。因此，CNT的寿命提高，从而改善了场发射器件的可靠性和场发射器件的质量。
文档编号H01J1/30GK1691243SQ200510068928
公开日2005年11月2日 申请日期2005年4月27日 优先权日2004年4月27日
发明者李晶姬, 郑太远, 金元锡, 李常贤, 李玹姃, 许廷娜 申请人:三星Sdi株式会社