专利名称：焊接用固体导线的制作方法
技术领域：
本发明涉及在表面不施以铜镀，适用于气封电弧焊接的焊接用固体导线(welding solid wire)，特别涉及目的在于减少环境负荷的焊接用固体导线。
因此，最近使用表面上施以铜镀的电弧焊接用固体导线。在使用这些施以铜镀的导线进行焊接时，可以抑制焊接时给电接头的磨损，同时可以确保导线的耐锈性。
另外，作为提高这种导线的焊接性、通电性、防锈性的方法，已知在导线表面上涂覆硫、二硫化钼和石墨的混合物的技术(特开昭55-141395和特开昭55-128395)。
但是，在电弧焊接用固体导线的表面上施以铜镀的工序中，由于消耗大量酸性溶液、碱性溶液和洗涤水等，因而存在对环境负荷极大这样的问题。这样，如果对现有的具有铜镀的导线省略原线酸洗以减少环境负荷，则会发生铜镀的密合性变差，铜镀从导线上剥离，塞满弹簧衬里内部的不良情况。因此，对现有的铜镀导线必须进行酸洗工序，不允许氧化鳞片残留在导线的表面上。
而且，即使将在导线表面上涂覆硫、二硫化钼和石墨混合物的技术单纯用于未电镀的固体导线，虽然确实可减少一些接头的磨损量，但使用近年的焊接机器人，在长时间连续进行高电流的焊接施工的非常严格的焊接环境条件下，为了提高导线的焊接性、通电性和防锈性，未必充分。
本发明的焊接用固体导线，其特征在于，每100mm2导线表面形成0.002到0.3mg的氧化鳞片，在导线表面上以每10kg导线0.01～2g的量涂覆粒径为0.1～10μm的选自MoS2、WS2和石墨的一种以上的物质，不施以铜镀。
在本发明中，在导线表面上，适量的氧化鳞片在表面上形成，因此，通过给电接头的接点时氧化鳞片熔融，在给电接头的接点凝固。因此，用氧化铁的覆膜覆盖给电接头的接点，可进一步抑制其磨损。
在该焊接用固体导线中，优选在表面上涂覆每10kg导线0.2～2.0g的选自植物油、动物油、矿物油和合成油中的至少一种油脂。由于降低了与给电接头之间的摩擦，因此可进一步降低给电接头的磨损。
另外，其组成为含有例如C0.01～0.12质量％，Si0.2～1.2质量％，Mn0.5～2.5质量％，P0.001～0.03质量％和S0.001～0.03质量％。
还可以以合计为0.03～0.30质量％的量含有Ti和Zr。进一步可含有0.01～0.60质量％的Mo。
图2是表示氧化鳞片存在状态的示意图。
其中，1覆膜，2固体导线，3给电接头，11固体导线，12氧化鳞片。
具体实施例方式
本发明者们为了解决上述课题，进行了悉心研究，结果发现在表面上不施以铜镀的未镀固体导线中，通过在导线的表面上残留氧化鳞片，同时在这种残留了氧化鳞片的固体导线的表面上涂覆适量的MoS2、WS2和石墨，由此可抑制焊接时给电接头的磨损。这时，如果作为氧化鳞片源使用热轧后的啮合鳞片，还可省略原线的酸洗工序，降低制造工序中的环境负荷。
在表面上形成了氧化鳞片的固体导线中，降低焊接时的给电接头的磨损的机理认为如下所述。
例如，如果使焊接电流为280到300A，采用直径为1.2mm的固体导线进行焊接，则固体导线的与给电接头前端的接点处于熔融的状态下，电流通过它们之间。这时，如果象现有技术那样在固体导线的表面上施以铜镀，则铜镀膜在与给电接头前端的接点处发生熔融。然后，来自铜镀膜的熔融铜填补给电接头前端接点的熔损。结果，采用现有的施以铜镀的固体导线，可以抑制给电接头的磨损。与此相对，采用现有的没有施以铜镀的固体导线，通过酸洗等导线素线上产生的氧化鳞片，可除去大部分，导线表面上不存在填补给电接头前端接点处的熔损，因此，给电接头的磨损变得非常多。
另一方面，如本发明所述，即使在未施以铜镀的情况下，在表面上形成适量的氧化鳞片时，给电接头上的熔损被由氧化鳞片形成的氧化铁的覆膜填补。这种熔损的填补即使导线表面上形成本发明例的以MoS2、WS2为代表的硫化合物、硒化合物或碲化合物时，通过以硫化铁、硒化铁或碲化铁为主要成分的覆膜，也同样发挥作用。
图1是表示本发明的覆膜形成状态的图，(a)是表示给电接头和固体导线的位置关系的剖面图，(b)是(a)中表示的剖面图的关键部位放大图。众所周知，属于周期表中6B族的硫族元素的氧、硫、硒和碲可降低铁和铁化合物的熔点以及熔融铁和熔融铁化合物的表面张力。因此，在固体导线2的表面上形成的氧化鳞片在比较低的温度下熔融。然后，表面张力降低的氧化铁、硫化铁、硒化铁和碲化铁等铁化合物选择性地覆盖给电接头3前端的接点形成覆膜1。结果，防止了给电接头3与固体导线2的表面的直接接触。另外，通过覆盖了给电接头3前端接点的铁化合物的覆膜1，在给电接头3和固体导线2之间通过电流。这样，即使接点熔融，给电接头的熔损也被填补。其中，由于硒和碲毒性大，因此，如果考虑焊接时的安全性，应该控制其使用。
图2是表示氧化鳞片存在状态的示意图。焊接用固体导线11的表面上形成氧化鳞片12的方法，例如增加导线11表面的氧的方法，并没有特别限定。其中，从制造成本上考虑，优选在制造导线素线时，在其表面上有意残留通过自然氧化形成的氧化鳞片，在形成最终的产品直径时，均匀残留在导线素线表面上存在的凹部内的方法。作为在导线素线中有意残留氧化鳞片的方法，例如，可以在酸洗导线素线时，不除去全部的氧化鳞片，残留一部分氧化鳞片，也可以使用机械除鳞只除去最表层的氧化鳞片，而有意残留啮合的鳞片。认为这时在拉丝工序中鳞片混入拉丝润滑剂中，增加了拉丝拉模、拉丝釜、回转辊等的磨损。因此，在机械除鳞后，希望线材表面上附着的鳞片采用机械研磨装置和/或高压水洗涤等除去。机械除鳞可以是单纯的弯曲，也可以弯曲地施加扭转。采用机械除鳞剥离鳞片的容易性可以通过调整原线的热轧工序中的冷却速度进行调整。具体地说，通过降低热轧后的冷却速度，鳞片的厚度变厚，变得容易剥离，鳞片残留量减少。反之，如果增加冷却速度，则鳞片变薄，变得难于剥离。另外，通过调整热轧中的断面减小率，可以调整啮合鳞片的量。通过调整原线中残留的鳞片量，可以调整产品直径中氧化鳞片的量。另外，也可以通过酸洗完全除去导线素线的全部氧化鳞片，在然后的用于制成产品直径的拉丝加工时有意形成氧化鳞片，也可以在拉丝加工之后涂覆氧化鳞片至产品直径。而且，也可以通过在氧化性环境中，在低温退火(低温干燥处理，baking)的同时进行拉丝至制品直径，从而形成氧化鳞片。另外，氧化鳞片中铁的价数可以为1价、2价或3价中的任意一个。另外，凹部在热轧导线素线时，在其表面制成纵折皱而形成，例如，通过控制轧制导线素线时的条件，可以调整凹部的量和形状。
另外，在固体导线的表面上附加MoS2、WS2和石墨的方法没有特别的限定，例如，可以在拉丝至制品直径时，在导线素线的表面埋入MoS2、WS2和石墨，也可以在形成制品直径之后在表面上涂覆这些MoS2、WS2和石墨。
而且，通过提高固体导线表面的光滑性，可以进一步降低给电接头的磨损。如果固体导线表面的光滑性差，在通过与给电接头的接点时，其通过速度发生变化，容易发生给电接头的熔损。作为对策，例如，通过在固体导线的表面上涂覆适量的油脂，从而提高固体导线的光滑性，可以进一步降低给电接头的磨损量。
下面，对本发明的焊接用固体导线进行更详细地说明。首先，对与焊接用固体导线有关的数值限定理由进行说明。表面的氧化鳞片的量每100mm2导线为0.002～0.3mg如果每100mm2固体导线表面的氧化鳞片的量不足0.002mg，则不能在给电接头的接点形成足够量的覆膜，因此，无法抑制给电接头的磨损。另一方面，如果每100mm2的氧化鳞片的量超过0.3mg，则固体导线与给电接头之间的电接触电阻增大，因而给电接头的温度上升，促进了它的磨损。因此，氧化鳞片的量为每100mm2固体导线为0.002～0.3mg。
导线外周表面的氧化鳞片的量可通过比较除去氧化鳞片之前的固体导线的质量与除去氧化鳞片之后的固体导线的质量进行测定。具体地说，例如，从固体导线上取100到1000mm长度的被测定材料，首先，通过丙酮超声波洗涤脱脂除去有机附着物和涂覆物。然后，测定除去氧化鳞片之前的质量。另外，如果测定质量用的秤的精度好，也可以缩短被测定材料。接着，通过使用例如10体积％枸橼酸氢二铵溶液在室温下进行被测定材料的阴极电解，除去氧化鳞片。使这时的电流密度例如为每1m2被测定材料100A，电解时间例如为10分钟。然后，用扫描型电子显微镜观察固体导线的截面，确定除去了所有氧化鳞片，测定除去了氧化鳞片之后的质量。导线外周的表面积采用测距器，在4点测量导线的表观直径，平均该测定结果，将导线假定为截面是完全正圆的圆柱，计算圆筒面的面积求出。
氧化鳞片的测定次数为5～30次，可求其平均值。氧化鳞片残留量多的，求5～10次的平均值，氧化鳞片少的，求20～30次的平均值，从而即使考虑测定误差也可以得到足够的测定精度。在导线表面上以每10kg导线0.01～2g的量涂覆粒径为0.1～10μm的选自MoS2、WS2和石墨的一种以上物质在通过给电接头的接点时，在导线表面上以每10kg导线0.01～2g的量涂覆选自MoS2、WS2和石墨中的一种以上的物质，可有效地抑制给电接头的磨损，必要量在0.01g/10kg以上可发挥效果，如果多于2g/10kg，发生堵塞的问题。粒径不足0.1μm时，不能发挥光滑性，如果大于10μm，容易从表面上脱离，成为堵塞的原因。
导线表面上涂覆的MoS2、WS2和石墨的分析如下所述进行。
<MoS2、WS2涂覆量和粒度>
①涂覆量的分析首先，用有机溶剂(例如乙醇、丙酮、石油醚等)洗涤导线之后，用滤纸过滤洗涤液后，干燥滤纸。通过对该滤纸进行使用“硫酸”或“硫酸+磷酸”的白烟处理，溶解(A)MoS2、WS2。然后，通过原子吸光法定量Mo、W。以该测定量为(a)。接着，将乙醇洗涤后的导线浸渍于盐酸(以浓度为35％的盐酸为1和水为1的比例混合的水溶液)中，进行溶解，从导线上游离出MoS2、WS2(b)。然后，用滤纸过滤该溶液后，通过白烟处理溶解(B)MoS2、WS2，用原子吸光法定量Mo、W。以该Mo和W的量为(b)。然后，附着于或者埋于导线表面的Mo和W的总量(G)可由下面的公式1计算出。
公式1(G)＝(a)+(b)②粒径的测定接着，对MoS2、WS2粒径的测定方法进行说明。在表面上涂覆的MoS2、WS2的粒径求出上述(A)的MoS2、WS2的粒径，埋入表面中的MoS2、WS2的粒径求出上述(B)的MoS2、WS2的粒径。在将这些MoS2和WS2干燥后，用扫描型电子显微镜观察粒径。
<石墨涂覆量的分析>
下面说明石墨的测定方法。首先，用有机溶剂(例如，乙醇、丙酮或石油醚等)洗涤导线。用玻璃滤器过滤该洗涤液之后，干燥该玻璃滤器。然后，测定收集在玻璃滤器中的碳量。以该测定量为(a)。
另一方面，将用有机溶剂洗涤之后的导线浸渍在硝酸溶液(以浓硝酸为1、水为1的比例混合的水溶液)中120秒，只溶解导线的表面，用玻璃滤器过滤溶液。之后，干燥该玻璃滤器。然后，测定用这种状态的玻璃滤器收集的碳量。以该测定量为(b)。
对于上述各工序中使用的各玻璃滤器，在测定之前测定碳量，以其为空白值(c1，c2)，从各测定值中扣除。由此，测定只存在于导线表面附近的碳量。另外，在溶解的导线中固溶的碳未被滤器收集，溶解在滤液中。即，只有附着于导线表面或者埋入导线表面之下的游离碳被滤器收集。因此，附着于导线表面或者埋入表面之下的碳的总量(D)可以由下面的公式2计算出。
公式2(D)＝((a)+(b))-((c1)+(c2))将该碳的总量(D)用导线的质量除，由所得的值可计算出每10kg导线的石墨涂覆量。油脂的量每10kg导线为0.2～2.0g在固体导线表面上涂覆的油脂的量如果每10kg固体导线不足0.2g，则几乎不能提高固体导线的光滑性，无法获得通过油脂的涂覆带来的降低给电接头磨损的效果。另一方面，如果油脂的量超过2.0g，则由于固体导线和给电接头之间的电接触电阻增大，因此，给电接头的温度升高，促进了其磨损。因此，使油脂的量为每10kg固体导线为0.2～2.0g。另外，作为油脂，可以涂覆例如植物油、动物油、矿物油和合成油。
油脂的量可以在例如使用四氯化碳洗涤固体导线的表面之后，采用红外吸收法定量测定。
另外，在本发明中，焊接用固体导线的化学组成没有特别限制，但是，从脱酸效果、合金成分的加入、焊接性和焊接金属的机械性质的观点来看，C、Si、Mn、Ti、Zr和Mo的含量优选在下面的范围内。例如，可以使用含有C0.01～0.12质量％，Si0.2～1.2质量％，Mn0.5～2.5质量％，P0.001～0.03质量％和S0.001～0.03质量％的焊接用固体导线。另外，可以使用以总计为0.03～0.30质量％的量还含有Ti和Zr的焊接用固体导线，也可以使用还含有Mo 0.01～0.60质量％的焊接用固体导线。
首先，将表面上形成氧化鳞片的导线素线机械弯折，进行机械除鳞。这时，控制导线素线与氧化鳞片界面的凹凸，再控制氧化鳞片的厚度，由此，调整氧化鳞片的残留量。具体地说，在增加氧化鳞片残留量时，增加导线素线表面的凹凸，同时很薄地形成氧化鳞片，难以从表面上剥离。反之，在减少氧化鳞片残留量时，在使导线素线表面平坦的同时，很厚地形成氧化鳞片，容易从表面上剥离。再采用机械的研磨装置，从表面上剥离氧化鳞片。然后，在进行机械除鳞之后，将导线素线拉丝加工至直径为1.2mmφ。
另外，必要时，在拉丝加工之前或者拉丝加工之后的导线素线上涂覆MoS2、WS2或石墨。具体地说，在机械除鳞之后的导线素线上涂覆加入了MoS2、WS2或石墨的拉丝润滑剂，进行拉丝加工，或者，在后述的油脂中混合MoS2、WS2或石墨，在拉丝加工后进行涂覆。
而且，必要时，在洗涤和干燥拉丝加工后的导线素线之后，通过静电电力将雾化油脂使之带电的油滴涂覆在导线素线的表面上，此时，通过调整单位时间的雾化量和外加电压，可高精度地控制每10kg导线的涂覆油量。
另外，对通过这些方法制造的各种实施例(No.1到No.17)和比较例(No.18到No.27)的焊接用固体导线，通过上述方法测定氧化鳞片的量、硫元素的浓度化和表面的油脂量，同时通过以下所示的方法测定给电接头的磨损量。
给电接头使用市售的Cr-Cu制的焊接用给电接头，通过减量法测定其磨损量。具体地说，首先，采用丙酮或者石油醚等有机溶剂超声波洗涤给电接头，由此除去切削油和切削屑。接着，干燥后，用电子天平以0.1mg的单位测量给电接头的质量(使用前的质量)。接着，将给电接头安装在自动焊接机上，进行1小时的连续焊接。由于密封气会对接头磨损量有若干影响，因此，在整个焊接中，使密封气为CO2(100体积％)。另外，焊接用固体导线的直径如上所述为φ1.2mm，至于其他焊接条件，焊接电流为300A，焊接电压为38V，焊接速度为20cm/分，突出长度为25mm，焊接姿势为向下。在这样连续焊接之后，除去附着于给电接头上的飞溅和污垢，再使用有机溶剂进行超声波洗涤，干燥后，使用电子天平，以0.1mg的单位测定给电接头的质量(使用后的质量)。然后，从使用前的质量中减去使用后的质量，从而以0.1mg的单位计算出每1小时的给电接头的磨损量。
通过这些方法制备的各种焊接用固体导线的组成如表1和表2所示，每100mm2导线的氧化鳞片的量(mg)、表面的MoS2、WS2或石墨量、每10kg导线的油脂量(g)和给电接头的磨损量(mg/小时)如表3和表4所示。另外，氧化鳞片的残留量是从一根实施例和比较例的焊接用固体导线中随机取5个被测定材料，将它们的残留量平均化的数值。
表1
表2
表3
表4
如上述表3和表4所示，在实施例No.1到No.17中，由于在表面上形成了适量的氧化鳞片，因此，给电接头的磨损量极小。
另一方面，在比较例No.18到No.21中，由于氧化鳞片的量不足本发明范围的下限，因此，在给电接头的接点不能形成足够的覆膜，给电接头的磨损量增多。另外，在比较例No.23到No.27中，由于氧化鳞片的量超过了本发明范围的上限，因此导线和给电接头之间的电接触电阻升高，加剧了给电接头的磨损。
如上所述，根据本发明，由于在表面上形成了适量的氧化鳞片，因而在通过给电接头的接点时，氧化鳞片熔融，在给电接头的接点凝固，因此，给电接头的接点被氧化铁覆膜覆盖，能够抑制其磨损。因此，不必施以铜镀，防止了铜镀中必需的酸性溶液、碱性溶液和洗涤水等的消耗，可以降低对环境的负荷。
权利要求
1.一种焊接用固体导线，其特征在于，每100mm2导线表面形成0.002到0.3mg的氧化鳞片，在导线表面上，以每10kg导线0.01～2g的量涂覆粒径为0.1～10μm的选自MoS2、WS2和石墨中的一种以上的物质，不施以电镀。
2.如权利要求1记载的焊接用固体导线，其特征在于，在表面上以每10kg导线0.2～2.0g的量涂覆选自植物油、动物油、矿物油和合成油中的至少一种油。
3.如权利要求1或2记载的焊接用固体导线，其特征在于，含有C0.01～0.12质量％、Si0.2～1.2质量％、Mn0.5～2.5质量％、P0.001～0.03质量％和S0.001～0.03质量％。
4.如权利要求3记载的焊接用固体导线，其特征在于，还含有合计为0.03到0.30质量％的Ti和Zr。
5.如权利要求3或4记载的焊接用固体导线，其特征在于，还含有Mo0.01到0.60质量％。
全文摘要
本发明提供一种焊接用固体导线,其特征在于,每100mm
文档编号B23K35/36GK1386610SQ0212032
公开日2002年12月25日 申请日期2002年5月22日 优先权日2001年5月22日
发明者清水弘之, 宫本隆志, 兴石房树, 横田泰之, 黑川刚志, 伊藤崇明 申请人:株式会社神户制钢所