专利名称：陶瓷颗粒增强复合钎料的制作方法
技术领域：
本发明属于焊接技术领域，涉及一种陶瓷颗粒增强复合钎料，所述复 合钎料用于在空气中的陶瓷/陶瓷或陶瓷/金属钎焊，特别适用于固体氧化 物燃料电池的封装。
背景技术：
在陶瓷钎焊过程中，为获得良好的陶瓷/陶瓷、陶瓷/金属接头， 一般 采用活性合金作连接材料在高真空中连接的工艺。活性法的特点是钎料具 有优良的润湿性能、好的气密性能。但是该方法也存在一些不足(1)高真空连接效率低、成本高和试件尺寸受限制；(2) —般的Ag基活性钎料 所钎焊的陶瓷/金属接头工作温度不超过40(TC; (3)陶瓷材料与钎料金属 之间存在较大的热膨胀系数差，导致钎焊后的陶瓷接头内部存在很高的残 余应力。复合钎料钎焊方法与普通的活性钎料钎焊相比，由于钎料中加入 了增强相，使得钎料整体的热膨胀系数降低，从而使得钎料与陶瓷材料的 热膨胀系数之间更加匹配，有利于降低钎焊后接头的残余应力。美国太平洋西北国家实验室的K. Scott Weil等人采用Ag-CuO焊料 对耐高温空气钎焊进行了大量的研究，实现了氧化锆基陶瓷与不锈钢间的 焊接，焊缝有很好的机械强度和耐高温的性能。但K. SccotWeil课题组 也同时指出了 Ag-CuO的缺点，可以发现焊缝中有断续的气孔产生，这会 对焊接的质量和寿命产生重大的影响。研究表明，随着掺杂CuO量的增加，这些气孔逐渐减少，当掺杂Cu0摩尔比例到达20-30。/。以上的时候，气孔将 基本消失，但是从Ag-CuO的两相图中可以看出，这时候的焊接温度己经 降到800°C以下，不符合我们要求的800°C以上的工作温度要求。发明内容我们针对Ag-CliO焊料的这个致命的问题，通过在Ag-CuO的焊料中采 用陶瓷粉体添加剂来改善焊接过程中热扩散和热平衡的过程，促使微结构 更均匀更合理，从而完成了本发明。本发明的目的在于提供一种用于陶瓷/陶瓷或陶瓷/金属钎焊的陶瓷颗 粒增强复合钎料，所述复合钎料可以减少焊缝中气孔的产生，可以胜任工 作温度在80(TC左右的高温，并且增强焊缝在高温下氧化气氛和还原气氛 中的寿命，从而得到具有高气密性能、高温性能、高强度的焊接。本发明的陶瓷颗粒增强复合钎料由90 99.8质量％的金属粉末A与 0.2 10质量％的陶瓷颗粒B组成，金属粉末A由Ag粉和Cu粉混合而成， 相对于金属粉末A， Ag粉摩尔比占80 99.5。/。， Cu粉摩尔比占0.5 20。/。。根据本发明的陶瓷颗粒增强复合钎料，陶瓷颗粒B选自钇稳定的氧化 锆(YSZ)、 Zr02以及Al203。根据本发明的陶瓷颗粒增强复合钎料，在金属粉末A中，Ag粉摩尔 比优选占90~96%，并且更优选占92~94%; Cu粉摩尔比优选占4 10%， 并且更优选占6 8%。根据本发明的陶瓷颗粒增强复合钎料，陶瓷颗粒B的直径为lnm 50,，优选为0.1~5|im。根据本发明的陶瓷颗粒增强复合钎料，金属粉末A的含量优选为95 99质量％，更优选为98质量％;陶瓷颗粒的含量优选为1 5质量％，更 优选为质量2%。根据本发明的陶瓷颗粒增强复合钎料，它处于粉末、合金带或合金丝、 或膏的形式。可以利用混合的方法将本发明的陶瓷颗粒增强复合钎料制成 粉末形式；可以通过加入75-90质量％的粘结剂，例如乙基纤维素的松油 醇溶液，或三乙醇胺和正癸醇并且简单地混合，将本发明的陶瓷颗粒增强 复合钎料制成膏状形式；还可以利用粉末冶金的方法，把本发明的陶瓷颗 粒增强复合钎料制成合金带(或合金丝)。因而，本发明的复合钎料可以用 于陶瓷/陶瓷或陶瓷/金属钎焊，特别适用于固体氧化物燃料电池的封装。 本发明的复合钎料是在空气焊接过程中利用Cu形成CuO以及金属间化合 物来增强焊接界面的性能和润湿性。当Cu的比例过高的时候，Cu很难完 全氧化，从而导致形成Ag-Cu相，会导致溶解温度下降，不能在高温下使 用。同时，增加陶瓷粉末可以抑制空隙的产生，但是过多的陶瓷粉末的加 入会影响焊缝的机械性能，尤其是强度。使用本发明的复合钎料进行钎焊的方法为用毛笔沾着焊膏均匀涂敷 到陶瓷焊接面上直至涂层厚度在0.3mm lram的范围内，再叠加陶瓷或金 属到涂敷的钎焊料上，依靠悍膏较高的粘度定位装配，并施加一定压力， 再将装配件加热到高于钎料液相线但低于母材固相线的温度，保温一定时 间完成材料连接。本发明的复合钎料的固相线温度在90(TC以上、液相线在IOO(TC以下。 由于本发明的复合钎料，焊接前，不需要对被焊接物(不锈钢、陶瓷等)进行镀镍处理，且无需任何钎剂处理，工艺过程得到简化，提高了工作效 率。本发明的复合钎料具有良好热膨胀系数匹配，预定位功能粘度较高， 可以直接在大气中进行用于焊接，降低了对钎焊设备的要求，使钎焊过程 更容易实现。特别是，本发明的复合钎料可以胜任工作温度在800'C左右的高温， 减少焊缝中气孔的产生并且适合气密性高的构件的焊接，并且增强焊缝在 高温下氧化气氛和还原气氛中的寿命，从而得到具有高接头性能，包括高 气密性、高耐热性、高温使用性能和高强度的焊接。
图1是采用本发明的陶瓷增强复合钎料的一个优选实施方案连接 Ni0-YSZ陶瓷与FeCrAl合金所获得的钎缝结构的SEM图。图2是采用现有技术(比较例l)的复合钎料连接NiO-YSZ陶瓷与 FeCrAl合金所获得的钎缝结构的SEM图。图3(a)显示了采用本发明的陶瓷增强复合钎料获得的钎缝结构的内 部组织(放大倍率:3000)。图3(b)显示了采用本发明的陶瓷增强复合钎料获得的钎缝结构的内 部组织(放大倍率10000)。图4显示了在采用陶瓷增强复合钎料(Ag-8Cu/2YSZ)封接后获得的单 电池的开路电压。
具体实施方式
为进一步说明本发明的目的提供下述实施例，但是实施例不限制本发明的范围 实施例1 :用于陶瓷/陶瓷或陶瓷/金属钎焊的陶瓷颗粒增强复合钎料由Ag粉、 Cll粉混合而成的金属粉末A与陶瓷颗粒B按质量比混合而成；Ag粉平均颗粒尺寸为lMm， Cu粉平均颗粒尺寸为0. 5Wn，增强体YSZ陶瓷粉平均颗 粒尺寸为0.5Mm。是通过焊料在空气中钎焊，利用Cu在钎焊过程中形成 CuO以及金属间化合物来增强焊接强度，同时添加陶瓷颗粒来一直孔隙的 产生。制备如下首先将Ag粉、Cu粉按摩尔比(Ag:92mol%;Cu: 8mol%) 混合成Ag-8Cu金属粉末。然后加入相对于总质量计为2% (质量比)的YSZ 颗粒。利用混料机均匀混合。然后将混合好的钎料倒入研钵中，按固含量 85% (质量比)的比例加入粘结剂(乙基纤维素的松油醇溶液)，搅拌均匀， 配制成膏状形式。实施例2:以与实施例1相同的方法制备陶瓷颗粒增强复合钎料，不同之处在于 陶瓷颗粒为Zr02，其平均颗粒尺寸为lMm。实施例3:以与实施例1相同的方法制备陶瓷颗粒增强复合钎料，不同之处在于 陶瓷颗粒为A1203，其平均颗粒尺寸为5Mra。 实施例4:以与实施例1相同的方法制备陶瓷颗粒增强复合钎料，不同之处在于Ag粉摩尔比占96%, Cu粉摩尔比占4%。 实施例5
以与实施例1相同的方法制备陶瓷颗粒增强复合钎料，不同之处在于 Ag粉摩尔比占98%, Cu粉摩尔比占2%。
实施例6
以与实施例1相同的方法制备陶瓷颗粒增强复合钎料，不同之处在于 金属粉末A的含量为96%，陶瓷颗粒B的含量为4%。
以与实施例1相同的方法制备陶瓷颗粒增强复合钎料，不同之处在于 陶瓷颗粒B的直径为30Mm。
实施例8:
以与实施例1相同的方法制备陶瓷颗粒增强复合钎料，不同之处在于 陶瓷颗粒B的直径为lMm。
实施例9:
将实施例1-8的膏状复合钎料均匀涂敷在陶瓷和金属的表面，涂层厚 度为0.5mm。利用膏状复合钎料在常温下的粘结性粘在一起，然后施加压 力，放入高温炉中分别在15(TC和50(rC恒温5h以充分去除有机溶齐lJ，接着加热到98(TC，保温15min，随后炉中自然冷却。 比较例1
用于比较的钎料是由Ag粉、Cu粉混合而成的金属粉末；Ag粉平均 颗粒尺寸为lto， Cu粉平均颗粒尺寸为0. 5陶。制备如下首先将Ag粉、 Cu粉按摩尔比(Ag:92mol%;Cu: 8mol%)混合成Ag-8Cu金属粉末。利用 混料机均匀混合。然后将混合好的钎料倒入研钵中，按固含量85% (质量 比)的比例加入粘结剂(乙基纤维素的松油醇溶液)，搅拌均匀，配制成 膏状形式。
将上述膏状钎料均匀涂敷在陶瓷和金属的表面，涂层厚度为0. 5mm。利 用膏状复合钎料在常温下的粘结性粘在一起，然后施加压力，放入高温炉 中分别在15(TC和50(TC恒温5h以充分去除有机溶剂，接着加热到980°C， 保温15min，随后炉中自然冷却。
图1是采用实施例1的陶瓷颗粒增强复合钎料连接MO-YSZ陶瓷与 FeCrAl合金所获得的钎缝结构，与单纯采用比较例1的钎料(图2)相比， 钎料与不锈钢形成的反应层连续，致密而均匀，有效抑制了大尺寸孔洞的 生成，有利于提高接头的气密性能和强度。而且从图3 (a)可以看出钎缝 的结构已经明显不同。钎缝主要由两部分组成， 一部分是Ag-CuO(由Cu 在空气中的氧化生成)，另一部分是分布在Ag-CuO基体中的YSZ颗粒。由 于钎焊温度远低于YSZ颗粒的熔点，因此在钎焊过程中，YSZ颗粒并不融 化，即形成固态YSZ颗粒与液态Ag-CuO共存的状态，在一定压力下，形 成YSZ颗粒在钎缝中的再分布。可以看出黑色细小的YSZ颗粒在钎缝中分布是比较均匀的，没有明显的偏聚，这对提高钎缝的气密性和强度无疑是 有利的。
从图3 (b)的钎缝组织照片可以看出，钎缝组织比较致密，很少发现 疏松、孔洞等缺陷，同时YSZ陶瓷颗粒与Ag-8Cu0基体结合比较紧密。这 样，钎缝组织实际上成为以YSZ为增强相，以Ag-CuO组织为基体的局部 金属基复合材料，而不是单纯的Ag-CuO和陶瓷颗粒的简单混合物。
分析认为，尽管陶瓷颗粒的加入降低了液体钎料组分的流动性，但另 一方面在颗粒之间及颗粒与液态钎料组分之间能够形成较强的毛细作用， 提高了钎料的填缝能力，也改善了活性元素CuO到钎料与母材的界面上的 扩散，从而形成CuO局部的浓度差，使得CuO不断扩散到界面层附近进行 反应，生成致密的反应层。并且由于毛细作用钎料渗入多孔阳极表层微孔 区，产生机械和化学结合，有利于提高接头的强度。
利用复合钎料封接SOFC具有很大的优越性，可以提高接头的强度和气 密性能，特别是能够显著提高接头的高温性能。
图4是以NIO-YSZ为阳极，YSZ为电解质，LSM为阴极制备的单电 池，采用本发明的Ag-8CuO/2YSZ封接材料对单电池实施封接，测量多次 循环下的开路电压。实验结果表明金属连接体与单电池PEN结构彼此形 成紧密连接，气密性能好，单电池在75(TC工作性能长期稳定，并能经受 室温到75(TC反复循环15次，开路电压不变结果如图4所示。
权利要求
1. 一种陶瓷颗粒增强复合钎料，其特征在于陶瓷颗粒增强复合钎料由90～99.8质量％的金属粉末A与0.2～10质量％的陶瓷颗粒B组成，金属粉末A由Ag粉和Cu粉混合而成，相对于金属粉末A，Ag粉摩尔比占80～99.5％，Cu粉摩尔比占0.5～20％。
2. 根据权利要求1所述的陶瓷颗粒增强复合钎料，其中陶瓷颗粒B 选自钇稳定的氧化锆、Zr02以及Al203。
3. 根据权利要求1所述的陶瓷颗粒增强复合钎料，其中在金属粉末A 中，Ag粉摩尔比占90~96%， Cu粉摩尔比占4 10%。
4. 根据权利要求3所述的陶瓷颗粒增强复合钎料，其中在金属粉末A 中，Ag粉摩尔比占92~94%, Cu粉摩尔比占6~8%。
5. 根据权利要求1或2所述的陶瓷颗粒增强复合钎料，其中陶瓷颗粒 B的直径为lnm 50nm。
6. 根据权利要求5所述的陶瓷颗粒增强复合钎料，其中陶瓷颗粒B 的直径为0.1~5|im。
7. 根据权利要求1所述的陶瓷颗粒增强复合钎料，其中金属粉末A 的含量为95 99质量％，陶瓷颗粒的含量为1 5质量％。
8. 根据权利要求1所述的陶瓷颗粒增强复合钎料，其中金属粉末的含 量为98质量％，陶瓷颗粒的含量为2质量％。
9. 根据权利要求1所述的陶瓷颗粒增强复合钎料，其中陶瓷颗粒增强 复合钎料为粉末、合金带或合金丝、或膏的形式。
10. 根据权利要求1所述的陶瓷颗粒增强复合钎料在固体氧化物燃料 电池的封装中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种用于陶瓷/陶瓷或陶瓷/金属钎焊的陶瓷颗粒增强复合钎料。所述陶瓷颗粒增强复合钎料由90～99.8质量％的金属粉末A与0.2～10质量％的陶瓷颗粒B组成，金属粉末A由Ag粉和Cu粉混合而成，相对于金属粉末A，Ag粉摩尔比占80～99.5％，Cu粉摩尔比占0.5～20％。本发明的陶瓷颗粒增强复合钎料减少焊缝中气孔的产生，可以胜任工作温度在800℃左右的高温，并且增强焊缝在高温下氧化气氛和还原气氛中的寿命，从而得到具有高接头性能的焊接。
文档编号B23K35/30GK101288928SQ20081010621
公开日2008年10月22日 申请日期2008年5月9日 优先权日2008年5月9日
发明者姜友松, 宋亦周, 杨鹏飞, 王海千, 斌 谢 申请人:中国科学技术大学;新柯隆株式会社