本发明涉及用于电子部件的气密密封的包层材料及其制造方法。详细地说，涉及冲压加工性优异且用于电子部件的气密密封的包层材料及其制造方法。
背景技术：
可伐(Kovar)为由美国西屋公司开发的Fe-Ni-Co系合金，由于其热膨胀特性在很宽的温度范围内与硬质玻璃或陶瓷一致，因此作为与硬质玻璃或陶瓷的气密密封中最合适的材料而被知晓。因此，在可伐上包覆银系焊料的密封环或盖被广泛地用作陶瓷封装等的电子部件的气密密封材料。
通常情况下，对于在可伐上包覆银系焊料的上述密封环或盖，其通过对由可伐和银系钎料构成的包层薄板进行冲压加工而制造，但是可伐非常有粘性，是难以加工和切削的材料，因此，不一定容易对上述包层薄板进行冲压加工从而有效率地大量生产上述密封环或盖。另外，伴随着近年来的电子设备的小型化，对于提高包层材料的冲压加工性的需求变得越来越高。
因此，鉴于这种情况，对关于提高了冲压加工性且由可伐和银系钎料构成的包层材料进行了研究，作为这样的包层材料，例如，报道了加压冲压性优异的密封材料，其具有以下特征：当用X射线衍射测定Fe-Ni-Co系合金板材侧的平面表面时，在X射线衍射图中的奥氏体相的晶面(200)、(111)、(220)、(311)与马氏体相的晶面(110)、(200)、(211)的积分强度的总和中，马氏体相的晶面(110)、(200)、(211)的积分强度的和所占有的比例为0.5％以上10％以下，并且对于其中上述马氏体相的积分强度的和的比例成为0.5％以上10％以下的深度的区域，其在厚度方向上距离上述Fe-Ni-Co系合金板材侧的平面表面为总厚度的10％以内(专利文献1)。
关于专利文献1中记载的上述包层材料，基于在加压冲压加工时，板材表面所引入的马氏体相进行容易进行断裂从而具有抑制毛刺发生的效果的知识，该包层材料具有以下特征：将从Fe-Ni-Co系合金的板材平面的最表面到特定深度的范围内的马氏体相的量在特定的范围内调整。而且，在专利文献1中，记载了如下内容：关于马氏体相的调整，对Fe-Ni-Co系合金的板材平面实施冷轧，并利用应变诱导转化从而进行调整；以及作为除轧制以外的方法，也可通过(例如)表面抛光、喷丸等方法生成应变诱导马氏体相。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第353184号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
在专利文献1中示出的现有技术中，通过使用工业冷轧设备在低温范围内进行可伐的奥氏体相的轧制，并控制该轧制时的温度或压下率，从而使奥氏体相应变诱导转化为马氏体相，从而进行晶粒的微细化。而且，通过晶粒的微细化，实现上述包层材料的冲压加工性的提高。
然而，如上述现有技术所述，若通过由轧制加工包层材料引起的加工硬化来进行晶粒的微细化，虽然冲压加工性良好的马氏体相变多，但是由此可伐本来的特征即热膨胀系数恐怕会大幅变化。
此外，在仅通过轧制加工包层材料而进行晶粒微细化的情况下，根据使用的冷轧设备，可加工的包层材料的厚度等受到限制，加工过程受到限制，因此，从设备的观点出发，不一定容易高加工率地大量生产各种尺寸的包层材料。
鉴于这些情况，本发明的课题在于提供一种由可伐和银钎料构成的用于电子部件的气密密封的包层材料及其制造方法，该包层材料可以高加工率地进行大量生产，并且其在维持可伐本来的特征即热膨胀系数的同时也具有优异的冲压加工性。
课题的解决方案
为了解决上述课题，本发明人进行了深入的研究，结果发现，不进行如上述现有技术那样的由加工硬化引起的晶粒的微细化，而是在热处理后进行的冷轧加工后，再次进行热处理(300至600℃)，由此，不诱发或基本上不诱发马氏体相，而是在保持奥氏体相的状态下实现晶粒的微细化，提高了包层材料的冲压加工性，从而完成了本发明。
即，本发明为用于电子部件的气密密封的包层材料，其为
具有银系钎料层和可伐层的用于电子部件的气密密封的包层材料，
在该可伐层的表面上，奥氏体相在可伐晶粒的全部面积中所占有的面积的比例为99.0至100.0％，其中该面积的比例由根据电子束背散射衍射法得到的晶相分布测定而计算出，并且，该可伐晶粒的平均晶粒直径为0.5至3.5μm。
另外，本发明的其他实施方案关于上述包层材料的制造方法，即一种用于电子部件的气密密封的包层材料的制造方法，包括：
接合银系钎料层和可伐层从而形成层叠体的第1步骤、
热处理并冷轧上述层叠体的第2步骤、以及
在第2步骤之后，再次热处理上述层叠体的第3步骤。
发明的效果
根据本发明，可提供用于电子部件的气密密封的包层材料，其不含或基本上不含马氏体相，在保持奥氏体相的状态下实现晶粒的微细化，因此在保持高的密封可靠性的同时，具有优异的冲压加工性(易切削性)。另外，在现有技术中，基于通过包层材料的轧制加工带来的加工硬化，从而实现晶粒的微细化，本发明与现有技术的方法不同，由冷轧设备的性能等引起的制约不大，因此高加工率地大量生产各种包层材料变得可能。
具体实施方式
如上所述，根据本发明的用于电子部件的气密密封的包层材料(以下称为“包层材料”。)具有银系钎料层和可伐层。而且，该包层材料的特征在于：在可伐层的表面上，奥氏体相在可伐晶粒的全部面积中所占有的面积的比例为99.0至100.0％，其中该面积的比例由根据电子束背散射衍射法得到的晶相分布测定而计算出，并且，该可伐晶粒的平均晶粒直径为0.5至3.5μm。对于本发明，通过具有这样的特征，在该包层材料的可伐层中不引起相变，在保持奥氏体相的同时，该奥氏体相的晶粒实现微细化，因此，根据本发明，可得到在密封可靠性和冲压加工性的方面表现出优异的性能的包层材料。
作为构成上述银系钎料层的银系钎料，只要其为以银为主要成分的钎料即可，没有其他特别的限制，可列举出(例如)银-铜合金(铜浓度为10至30重量％)、银-铜-锡合金(铜浓度为20至40质量％，锡浓度为1至40质量％)、银-铜-铟合金(铜浓度为20至40重量％，铟浓度为1至40重量％)、银-铜-锌合金(铜浓度为20至40质量％，锌浓度为1至40质量％)。需要说明的是，上述银系钎料层的厚度通常为0.01至0.1mm。
如上所述，构成上述可伐层的可伐为Fe-Ni-Co系合金，其组成为Fe(54重量％)、Ni(29重量％)、Co(17重量％)、以及微量含有的Si、Mn等的其他成分。需要说明的是，上述可伐层的厚度通常为0.1至0.6mm。
如上所述，本发明的包层材料的特征在于：在可伐层的表面上，奥氏体相(γ:fcc)在可伐晶粒的全部面积中所占有的面积的比例为99.0至100.0％，其中该面积的比例由根据电子束背散射衍射法(EBSD(electron backscattering diffraction)法)得到的晶相分布测定而计算出。这表示，该包层材料为奥氏体单相，或者在轧制时发生应变诱导马氏体转化而生成的马氏体相(α’:bcc)小于1％。在本发明中，若奥氏体相的面积的比例小于99.0％，则变得难以得到包层材料的良好的冲压加工性，另外，由于马氏体相变多，热膨胀系数恐怕会大幅变化。
另外，本发明的包层材料的特征在于：可伐晶粒的平均晶粒直径为0.5至3.5μm。优选使用可伐晶粒的平均晶粒直径为0.7至3.4μm的包层材料。若可伐晶粒的平均晶粒直径在0.5至3.5μm的范围之外，则变得难以得到较高的冲压加工性。
在本发明中，对于由根据电子束背散射衍射法得到的晶相分布测定而计算出奥氏体相在可伐晶粒的全部面积中所占有的面积的比例，通常按照以下的方式进行。
首先，对成为测定对象的包层材料的可伐层的表面施加机械抛光、电解抛光等的表面处理，除去由轧制模式引起的微小凹凸。接着，使用附带有EBSD的扫描电子显微镜进行上述表面的组织观察，以0.1μm的步长测量可伐相的表面的预定的测量面积内的所有像素的取向，将相邻像素间的取向差为15°以上的边界视为晶界，从而在上述测定面积中确定晶粒。然后，通过计算奥氏体相的晶粒内的像素数目，并乘以每个像素的面积，从而计算出奥氏体相的每个晶粒的面积，通过对这些面积求和，可求得奥氏体相的晶粒的总面积。同样地，可求得马氏体相的晶粒的总面积。然后，将这样求得的奥氏体相的晶粒的总面积除以奥氏体相和马氏体相的晶粒的总面积，再乘以100，从而计算出奥氏体相的面积率(％)。
另一方面，可根据JIS G 0551进行可伐晶粒的平均晶粒直径的测量。具体而言，根据切割法，在对包层材料的可伐相的表面施加机械抛光等表面处理从而达到易于观察晶粒的状态后，使用附带有EBSD的扫描电子显微镜对可伐层的金属组织进行拍照，使用钢笔等沿着所拍摄的金属组织的晶界划线，使晶界变明显，画出彼此垂直的两条直线，测量被这些线所切割的晶粒的数目，然后，测量这些线的长度，通过将这些长度和晶粒的数目代入到预定的公式，从而计算出可伐晶粒的平均粒径。
对于本发明的包层材料，在不损及冲压加工性的范围内，可通过在银系钎焊材料层和可伐层之间、和/或可伐层之上设置中间层，从而形成3层以上的多层结构体。
对于上述包层材料，通过通常的冲压加工，即，通过使用加压机(プレス機)进行冲压，可得到所需形状的电子部件的气密密封材料，其中所述加压机具有以下模具，该模具由具有由所需电子部件的气密密封材料(例如，密封环或盖)的轮廓形状构成的孔的凹模以及嵌入到该孔的凸模构成。本发明的包层材料特别用于电子部件的气密密封材料的制造，特别优选地用于密封环的制造。在进行冲压加工的情况下，从得到良好的冲压性的观点出发，优选在从上述可伐层到上述银系钎料层的方向上进行冲压加工。
接着，对于根据本发明的包层材料的制造方法进行说明。该制造方法的特征在于，包括：接合银系钎料层和可伐层从而形成层叠体的第1步骤、热处理并冷轧上述层叠体的第2步骤、以及在第2步骤之后，再次热处理上述层叠体的第3步骤。
在第1步骤中，接合银系钎料层和可伐层从而形成层叠体，其具体的方法没有特别的限制。一般而言，首先，分别准备构成银系钎料层和可伐层的各层的板材，在对它们的表面进行适当的抛光等从而实现均质化之后，层叠银系钎料层和可伐层，例如，在焊接外周之后，进行用于接合的冷压接，或者，例如，将激光照射到银系钎料层和可伐层的贴合面，并进行用于接合的冷压接，由此将层叠的层的接合面完全或部分地接合，从而形成层叠体。
然后，作为第2步骤，对于第1步骤所得的上述层叠体进行热处理及冷轧。通常情况下，热处理在500℃至800℃的范围内进行1至60分钟，然后，冷却至室温，进行冷轧。通过进行这样的热处理和冷轧，使接合变得牢固，从而使层叠体变为可靠性高的层叠体。
最后，作为第3步骤，在第2步骤之后，对于上述层叠体再次进行热处理并根据需要进行冷轧。由此，可得到冲压加工性优异的本发明的包层材料。在第3步骤中进行的热处理需要在300℃至600℃(优选400至550℃)的范围内进行1至60分钟。若在300℃至600℃的范围之外的温度进行热处理，则晶界变得粗大，晶粒的微细化不能充分地进行，因此，不能提高冲压加工性，马氏体相较多地生成，恐怕会难以保持可伐的热膨胀系数。需要说明的是，在进行上述冷轧的情况下，若1次的压下率为30％以上，则在焊接部等中恐怕会产生裂纹，因此1次的压下率优选设为小于30％。
进行了上述热处理之后，优选进行以调整性能或厚度为目的的冷轧。但是，为了防止马氏体相的生成，在这种情况下的压下率优选设为20％以下。
以这种方式，可工业上稳定地提供冲压加工性优异的包层材料，在该包层材料中，奥氏体相在可伐晶粒的全部面积中所占有的面积的比例为99.0至100.0％，并且，该奥氏体相的晶粒的平均晶粒直径为0.5至3.5μm。
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。
实施例
(实施例1至6、比较例1至4)
将由15mm宽、0.40mm厚的银系钎料(银-85质量％铜合金)构成的银系钎料层包覆在由15mm宽、1.5mm厚的可伐合金(日本冶金社制，商品名：NAS29CO)构成的可伐层上，按照表1记载的条件进行热处理之后(热处理(1))，冷却至室温，按照表1记载的压下率进行轧制从而制作出包层母材(轧制(1))。接着，按照表1记载的条件对该包层母材再次进行热处理(热处理(2))，之后冷却至室温，按照表1记载的压下率进行轧制(轧制(2))，从而制作出包层材料。此时，可伐层的厚度为0.15mm，银系钎料层的厚度为0.04mm。
对所制作的上述包层材料的可伐层的轧制面(表面)进行湿式抛光及电解抛光从而精加工成镜面状态，对于距离表面5μm深的位置，根据电子束背散射衍射法(EBSD)，使用附有EBSD系统(テクセムラボラトリー社制，商品名：OIM系统)的扫描电子显微镜(日本電子社制，商品名：JSM-6500F)测量可伐晶粒的平均晶粒直径以及奥氏体相和马氏体相的晶粒面积。关于测量面积，在30μm×30μm的范围内进行，将相邻像素间的取向差为15°以上的边界视为晶界，另外，扫描间隔设为步长距离＝0.1μm。晶粒被定义为晶向差在15°以上。通过匹配由EBSD法和光学显微镜照片而确定的晶体取向图从而进行奥氏体相和马氏体相的区分，在光学显微镜照片中，分别确认奥氏体相和马氏体相。另一方面，使用JIS标准(JIS G 0551)计算出可伐晶粒的平均晶粒直径。平均晶粒直径(μm)以及相对于奥氏体相和马氏体相的晶粒总面积而言的奥氏体相的面积的比例(％)的结果示于表2中。
另外，使用5mm的圆形模具，通过加压机(ベスト社制)，在将凸模和凹模之间的间隙设为5μm的方式下，进行从实施例1至6、比较例1至4的各包层材料的可伐层侧向着银系钎料层的方向上的垂直冲压加工的压力试验。该压力试验以1mm/s的加压速度进行，计算出压力中的应力最大值(N/mm2)以及从该应力最大值至冲压结束时的应力变化，以与该应力最大值的压力差(N/mm2)表示。
此外，对于加压后的断裂面，使用光学显微镜分别观察有无断裂面的裂纹和毛刺(8μm以上的毛刺)并进行评价。评价结果示于表2中。
[表1]
[表2]
(评价结果)
如表2所示，对于实施例1至4的包层材料，在其可伐层表面上的奥氏体相的面积率高达99.3％以上，另外，与比较例1和2的包层材料相比，实施例1至4的包层材料的可伐层由平均晶粒直径更小的可伐晶粒构成。另外，从压力试验的结果确认了，实施例1至4的包层材料具有较小的应力差，并且没有毛刺的产生，因此显示出良好的加压冲压加工性。