本发明属于电子电路表面贴装技术领域，尤其涉及一种组合物、制备方法及其在助焊剂领域的应用。
背景技术：
由于环境保护的需求，世界各国陆续颁布了无铅化法令，人们对电子产品的无铅化也有着更加严格的要求。其中，共晶合金Sn96.5Ag3Cu0.5作为锡铅替代品，已在电子工业上做为焊料大量使用，然而，Sn96.5Ag3Cu0.5中含Ag量高，Ag是贵金属，几乎占Sn96.5Ag3Cu0.5合金成本中1/2，制约了电子焊接的无铅材料和技术的发展。
最新的研究紧张中，由于亚共晶钎料含银量低，具有良好的性价比，做为Sn96.5Ag3Cu0.5替代品而受到广泛关注。然而，亚共晶焊料固液相线区间较大(8～10℃)，合金组织含树枝状初生βSn相和片层状Ag3Sn金属化合物，致使焊料润湿性、力学性能和焊点可靠性较差，因此需要合适的助焊剂配以使用，才能改善低银焊料的润湿性能和可焊性。现有技术中，助焊剂通过添加有高含量的有机酸做为活性物质来改善低银焊料润湿性，由于做为活性剂的有机酸和/或卤元素含量过高，导致焊接完成后会腐蚀电路板，缩短电路板的使用寿命。
因此，研发出一种组合物、制备方法及其在助焊剂领域的应用，用于解决现有技术中，助焊剂中做为活性剂的有机酸和/或卤元素含量过高的技术缺陷，导致焊接完成后会腐蚀电路板，缩短电路板的使用寿命，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种组合物、制备方法及其在助焊剂领域的应用，用于解决现有技术中，助焊剂中做为活性剂的有机酸和/或卤元素含量过高的技术缺陷，焊接完成后降低对于电路板的腐蚀作用，有效延长了电路板的使用寿命。
本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：成膜剂、溶剂、活性剂、触变剂、缓蚀剂和添加剂；
以活性剂总重量为100％计，所述活性剂包括：丁二酸30～35％、柠檬酸12～15％和己二酸50～58％，所述活性剂的pH为6.0～6.8。
优选地，以质量份计，所述组合物的原料包括：成膜剂30～45份、溶剂45～55份、活性剂2～6.5份、触变剂0.5～2份、缓蚀剂1.5～2份和添加剂2～4.5份。
优选地，以成膜剂总重量为100％计，所述成膜剂包括：水白松香20～40％、氢化松香30～40％和助焊剂型松香30～40％。
优选地，以溶剂总重量为100％计，所述溶剂包括：四氢糠醇30％～45％、乙二醇15％～35％和二甘醇35％～45％。
优选地，所述触变剂为蓖麻油和/或氢化蓖麻油，所述缓蚀剂为苯并三氮唑。
优选地，以添加剂总质量为100％计，所述添加剂包括：三乙醇胺为40～60％、乙基苯基聚乙二醇20％～30％和壬基酚聚氧乙烯醚为20％～30％。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的组合物的制备方法，所述制备方法为：
步骤一、溶剂和成膜剂混合，第一次搅拌，得第一产物；
步骤二、所述第一产物和活性剂混合，第二次搅拌，得第二产物；
步骤三、所述第二产物和触变剂混合，第三次搅拌，得第三产物；
步骤四、所述第三产物和缓蚀剂、添加剂混合，第四次搅拌后，依次经冷却和研磨，得产品。
优选地，所述第一次搅拌的温度为65～80℃，所述第一次搅拌的时间为30～40min；所述第二次搅拌的温度为65～80℃，所述第二次搅拌的时间为20～30min；所述第三次搅拌的温度为65～80℃，所述第三次搅拌的时间为5～10min。
优选地，所述第四次搅拌为真空搅拌；
所述真空搅拌的温度为65～80℃，所述真空搅拌的时间为4～6min。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的组合物或以上任意一项所述的制备方法得到的产品在助焊剂领域的应用。
综上所述，本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：成膜剂、溶剂、活性剂、触变剂、缓蚀剂和添加剂；以活性剂总重量为100％计，所述活性剂包括：丁二酸30～35％、柠檬酸12～15％和己二酸50～58％，所述活性剂的pH为6.0～6.8。本发明还提供了一种上述组合物的制备方法，本发明还提供了一种上述组合物或上述制备方法得到的产品在助焊剂领域的应用。本发明提供的技术方案中，组合物的不含卤素元素，且有机酸活性剂含量少，焊接完成后降低对于电路板的腐蚀作用，有效延长了电路板的使用寿命。经检测可得，本发明提供的组合物作为助焊剂应用时，可达到良好的使用效果。
具体实施方式
本发明提供了一种组合物、制备方法及其在助焊剂领域的应用，用于解决现有技术中，助焊剂中活性剂的有机酸和/或卤元素含量过高的技术缺陷，焊接完成后降低对于电路板的腐蚀作用，有效延长了电路板的使用寿命。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种组合物、制备方法及其在助焊剂领域的应用，进行具体地描述。
实施例1
称取水白松香6g(20％)、氢化松香12g(40％)和助焊剂型松香12g(40％)混合，制得成膜剂1。称取四氢糠醇24.75g(45％)、乙二醇8.25g(15％)和二甘醇22g(40％)混合，制得溶剂1。溶剂1和成膜剂1混合，65℃水浴加热条件下以100rpm的转速搅拌30min，得第一产物1。
活性剂包括：称取丁二酸1.95g(30％)、柠檬酸0.78g(12％)和己二酸3.77g(58％)混合，制得活性剂1；本实施例中，活性剂1的pH为6.3。85g第一产物1和6.5g活性剂1混合，65℃水浴加热条件下以100rpm的转速搅拌30min，得第二产物1。
91.5g第二产物1和2g触变剂1混合，65℃水浴加热条件下以100rpm的转速搅拌20min，得第三产物1。本实施例中，触变剂1为氢化蓖麻油。
称取三乙醇胺1.8g(40％)、乙基苯基聚乙二醇1.35g(30％)和壬基酚聚氧乙烯醚1.35g(30％)混合，制得添加剂1。93.5g第三产物1和2g缓蚀剂1、4.5g添加剂1混合，抽真空后，在65℃水浴加热条件下以100rpm的转速搅拌4min，依次经冷却和研磨，得产品1。本实施例中，缓蚀剂为苯并三氮唑。
实施例2
称取水白松香18g(40％)、氢化松香13.5g(30％)和助焊剂型松香13.5g(30％)混合，制得成膜剂2。称取四氢糠醇15.75g(35％)、乙二醇9g(20％)和二甘醇20.25g(45％)混合，制得溶剂2。溶剂2和成膜剂2混合，70℃水浴加热条件下以100rpm的转速搅拌40min，得第一产物2。
活性剂包括：称取丁二酸0.7g(35％)、柠檬酸0.3g(15％)和己二酸1g(50％)混合，制得活性剂2；本实施例中，活性剂2的pH为6.0。90g第一产物2和2g活性剂2混合，70℃水浴加热条件下以100rpm的转速搅拌20min，得第二产物2。
92g第二产物2和2g触变剂2混合，70℃水浴加热条件下以100rpm的转速搅拌15min，得第三产物2。本实施例中，触变剂2为氢化蓖麻油。
称取三乙醇胺1.2g(60％)、乙基苯基聚乙二醇0.4g(20％)和壬基酚聚氧乙烯醚0.4g(20％)混合，制得添加剂2。94g第三产物2和1.5g缓蚀剂2、2g添加剂2混合，抽真空后，在70℃水浴加热条件下以100rpm的转速搅拌8min，依次经冷却和研磨，得产品2。本实施例中，缓蚀剂为苯并三氮唑。
实施例3
称取水白松香12g(30％)、氢化松香16g(40％)和助焊剂型松香12g(30％)混合，制得成膜剂3。称取四氢糠醇15g(30％)、乙二醇17.5g(35％)和二甘醇17.5g(35％)混合，制得溶剂3。溶剂3和成膜剂3混合，80℃水浴加热条件下以100rpm的转速搅拌35min，得第一产物3。
活性剂包括：称取丁二酸1.44g(32％)、柠檬酸0.585g(13％)和己二酸2.475g(55％)混合，制得活性剂3；本实施例中，活性剂3的pH为6.8。90g第一产物3和4.5g活性剂3混合，80℃水浴加热条件下以100rpm的转速搅拌23min，得第二产物3。
94.5g第二产物3和1.5g触变剂3混合，80℃水浴加热条件下以100rpm的转速搅拌10min，得第三产物3。本实施例中，触变剂3为蓖麻油。
称取三乙醇胺1.5g(50％)、乙基苯基聚乙二醇0.75g(25％)和壬基酚聚氧乙烯醚0.75g(25％)混合，制得添加剂3。96g第三产物3和2g缓蚀剂3、3g添加剂3混合，抽真空后，在80℃水浴加热条件下以100rpm的转速搅拌5min，依次经冷却和研磨，得产品3。本实施例中，缓蚀剂为苯并三氮唑。
实施例4
本实施例为利用产品1～产品3作为助焊剂，与SAC0307焊粉制备低银无铅电子锡膏的具体实施例。
本实施例中，所使用的SAC0307焊粉中，Ag含量为0.3％，Cu含量0.7％，余量为Sn。
5g产品1(10％)和45gSAC0307焊粉(90％)混合，真空搅拌器中，搅拌排气，制得低银无铅电子锡膏1。搅拌转速为60rpm，搅拌时间15min。
5g产品2(10％)和45gSAC0307焊粉(90％)混合，真空搅拌器中，搅拌排气，制得低银无铅电子锡膏2。搅拌转速为60rpm，搅拌时间15min。
5g产品3(10％)和45gSAC0307焊粉(90％)混合，真空搅拌器中，搅拌排气，制得低银无铅电子锡膏3。搅拌转速为60rpm，搅拌时间15min。
将低银无铅电子锡膏1～低银无铅电子锡膏3印刷在铜基板上进行回流焊接，过程无飞溅产生，焊点饱满，表面光亮圆润，铺展良好，焊缝金属间化合物层厚度为3μm左右，焊锡与铜板之间形成了良好的冶金结合。
实施例5
本实施例为根据本领域计数人员都熟知的行业标准，测定产品1～产品3以及低银无铅电子锡膏1～低银无铅电子锡膏3的性能。
5.1外观及物理稳定性检测
分别称取50g产品1～产品3，置于三个不同的试管中，试管加盖后，置于5±2℃的冰箱中冷藏3个月，持续观察试管中的产品1～产品3是否出现明显分层或者结晶析出的现象发生。
分别称取50g产品1～产品3，置于三个不同的试管中，置于45±2℃的无空气循环的烘箱中60min，持续观察试管中的产品1～产品3是否出现明显分层或者结晶析出的现象发生。
产品1～产品3在冷藏和烘箱中均呈微黄色透明粘稠液体，物理稳定性好。
5.2酸碱度测定
分别用玻璃棒蘸取产品1～产品3，用精密试纸测定产品1～产品3的pH。
5.3不挥发物含量测定
将50g产品1放入坩埚中，酒精灯加热坩埚至溶剂挥发完全。然后，将坩埚中剩余的物质放入(110±2)℃的通风烘箱中干燥4h，然后取出，冷却至室温，称量，反复干燥和称量，直到称量误差保持在±0.05g之内时，称取最终质量M2。根据公式：不挥发物含量＝(M1－M2)/M1×100％，测定产品1的不挥发物含量。其中，M1为初始重量，M2为最终重量。
同理，用上述方法测定产品2和产品3的不挥发物含量，在此不再赘述。
5.4卤化物含量测定
在试管中加入10mL的硝酸银溶液，再向试管中加入2滴产品1，保持30min，观察试管中是否出现浑浊和/或由沉淀析出。
同理，用上述方法测定产品2和产品3的卤化物含量，在此不再赘述。
5.5腐蚀性测定
步骤一、选用GB/T 2040标准的T2牌号的铜片，规格为100mm×100mm×0.5mm，在其正中位置压出直径为40mm凹槽，凹槽深度为1-2mm.，再用600目砂纸打磨表面氧化层，用无水乙醇擦拭干净。
步骤二、在铜片凹槽处滴上2g的产品1，并将滴有产品1的铜片置于80℃的干燥箱2小时，取出冷却。
步骤三、放进盐雾腐蚀试验箱中240小时，腐蚀条件为：温度60℃、相对湿度93％，腐蚀液为0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的Na2SO4混合液。观察产品1边界处是否出现蓝绿色斑点或者白色斑点；若出现，说明产品1在铜板上发生了腐蚀；如果没有出现腐蚀斑点，表明产品1的腐蚀性很小或者没有腐蚀性。
同理，用上述方法测定产品2和产品3的腐蚀性含量，在此不再赘述。
5.6铺展率测定
步骤一、用符合GB5231的无氧铜片(TU1)作为基板，规格为25mm×25mm×0.2mm；用丙酮在超声波清洗机中清洗15min，水冲洗后在酒精里浸泡30min后放入干燥箱中干燥。
步骤二、选取0.2gSAC0307焊粉，焊粉与产品1的质量比为9:1，将产品1覆盖并完全包覆在焊粉表面，放入250℃的回流焊炉中加热4分钟。
铺展率的计算：
其中，S—铺展率％；H—铺展后焊粉的高度(mm)；D—将试验所用焊粉看作球体时的直径(mm)，D＝1.24V1/3；V—试验所用焊粉试样的质量/密度。
同理，用上述方法测定产品2和产品3的铺展率，在此不再赘述。
5.7坍塌性能测定
依据行业标准，用0.2mm厚网印模板印制焊盘(0.6mm×2.03mm)印制低银无铅电子锡膏，将印制好的低银无铅电子锡膏图形放置于温度为25±5℃和相对湿度为50％±10％的环境中停留10～20min后，检查是否桥连；然后将试样置于150±10℃的条件下，放置10～15min，冷却至室温后，检查是否有桥连。
坍塌性能测试中，低银无铅电子锡膏1～3均不发生桥连。实施例5所测定得到的结果，请参阅表1。
表1：产品性能
从上述技术方案可以得出，本发明提供的技术方案，具有以下优点：
(1)所述的助焊剂不含卤素元素，且有机酸活性剂含量少，焊后对电路板的腐蚀弱，有利于延长电路板的使用寿命。
(2)针对低银焊料可焊性差，润湿性能不好的特点，所述助焊剂与低银焊粉按照一定的比例混合形成的锡膏，粘度适中，印刷效果好，抗坍塌性能好，焊后无桥连锡珠等缺陷，焊点饱满光亮，铺展性能好，强度高。
(3)所述的电子锡膏的制作工艺简单，价格成本低，制备所需的温度较低，可减少生产过程中有机物的挥发，改善生产车间的工作环境。
综上所述，本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：成膜剂、溶剂、活性剂、触变剂、缓蚀剂和添加剂；以活性剂总重量为100％计，所述活性剂包括：丁二酸30～35％、柠檬酸12～15％和己二酸50～58％，所述活性剂的pH为6.0～6.8。本发明还提供了一种上述组合物的制备方法，本发明还提供了一种上述组合物或上述制备方法得到的产品在助焊剂领域的应用。本发明提供的技术方案中，组合物的不含卤素元素，且有机酸活性剂含量少，焊接完成后降低对于电路板的腐蚀作用，有效延长了电路板的使用寿命。经检测可得，本发明提供的组合物作为助焊剂应用时，可达到良好的使用效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。