本发明涉及即使在薄规格的情况下也具有优异的腐蚀性能的铝合金钎焊板材及其制造方法。本发明还涉及所述钎焊板材用于制造钎焊热交换器的用途以及由钎焊板材制成的钎焊热交换器。
背景技术：
钎焊铝热交换器，例如散热器、冷凝器、蒸发器等，通常用于汽车发动机冷却系统或空气调节系统以及工业冷却系统。其通常包括许多平行的管(焊接/折叠/多腔室等)，其中每根管典型地在每一端连接至集管。钎焊至管的波纹状翅片使任意两根相邻的管分离，并将管壁之间的热量传输至管外部的气态介质，例如周围空气。
为了节约重量，趋势是更薄的规格材料，这提高了特别是针对管的抗腐蚀的要求。
现有技术公开了在管内侧使用不太贵的铝合金的牺牲包覆层。此类包覆层通常含有zn以降低腐蚀电位(即使其更负)。公开了此类材料的例子包括wo2007/042206a1、wo2010/132018a1、ep2418042a1、ep1666190a1、ep2130934a1、jp2003-268470a、jp2005-232506a、jp2007-216283a、jp2008-127607a、us8,932,728b2和us2011/0287277a1。
一般认为，若牺牲包覆层中的zn含量过低，例如低于1.4重量％，则针对内部腐蚀的保护不足，特别是在更薄的规格管坯的情况下。然而，若zn含量高，则发现在钎焊期间zn会向芯部中迁移，降低了对抗外部腐蚀性侵蚀的耐受性。
us2010/0291400a1认识到了由于zn由牺牲包覆层穿过芯部合金的反扩散而造成的对于外部耐腐蚀性的负面影响，并公开了具有zn含量小于1.4重量％的牺牲包覆层的钎焊板材材料。
还可以通过在芯部与牺牲包覆层之间包含另一层而应付zn扩散的问题，但是此类钎焊板材的制造更加复杂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供适合于钎焊热交换器中的薄规格管的钎焊板材，其在钎焊后具有对抗来自两侧的腐蚀的优异耐受性，但是仍然比较简单地制造。
本发明的另一个目的是提供钎焊板材，其包含芯层及直接附着至芯层的一侧的牺牲包覆层及直接附着至芯层的另一侧的钎焊包覆层。
发现这些目的可以通过钎焊板材实现，其包含由第一铝合金制成的芯层、附着至所述芯层的一侧的由第二铝合金制成的牺牲包覆层、附着至所述芯层的另一侧的由第三铝合金制成的钎焊包覆层，其中所述第一铝合金由以下组成：
si≤0.6重量％；fe≤0.7重量％；cu0.4-0.9重量％；mn1.0-1.6重量％；mg≤0.2重量％；cr0.05-0.15重量％；zr0.05-0.15重量％；ti0.05-0.15重量％；其他元素每种≤0.05重量％且总计≤0.2重量％；余量al加至100重量％；
所述第二铝合金由以下组成：si0.65-1.0重量％；fe≤0.4重量％；cu≤0.05重量％；mn1.4-1.8重量％；zn1.5-4.0重量％；zr0.05-0.20重量％；其他元素每种≤0.05重量％且总计≤0.2重量％；余量al加至100重量％；及
所述第三铝合金的熔点低于所述第一和第二铝合金。特别是，第三铝合金的液相线温度低于第一和第二铝合金的固相线温度。
其他元素是指任何作为杂质存在的元素。由于用于生产合金的原材料中的杂质，难以避免这些元素，特别是在完全规模生产的正常实践中使用显著量的循环废料时。这些元素例如可以包括v、ni、sr等中的一种或多种的杂质。
在合金组成或优选的合金组成的任何描述中，除非另有说明，所有提及的百分比均是重量百分比(重量％)。
在此使用的术语“板材”还包括卷带材。
钎焊后的性能是指钎焊板材或任何通过对钎焊板材实施成形加工而制成的物品在其在600℃的温度下钎焊3分钟之后的性能。
本发明的钎焊板材特别适合作为管坯材料，其具有形成由钎焊板材制成的管的内部的牺牲包覆层。优选在牺牲包覆层上方不具有钎焊包覆层。钎焊板材优选为三层材料，除芯部、牺牲包覆层和钎焊包覆层以外不具有其他层。钎焊板材的总厚度优选为0.15至0.6mm，更优选为0.15至0.25mm，最优选为0.18至0.22mm。牺牲包覆层优选占钎焊板材的总厚度的3至20％、更优选4至15％、最优选5至12％。钎焊包覆层优选占钎焊板材的总厚度的3至20％、最优选5至15％。
发现芯部合金(即第一铝合金)的组成与牺牲包覆层合金(即第二铝合金)的组成的特定组合在钎焊后提供对抗来自由钎焊板材制成的管两侧的腐蚀性侵蚀的高的耐受性。特别是即使在钎焊期间zn由牺牲包覆层扩散，仍然获得对抗来自管外部(即钎焊包覆层一侧)的腐蚀的高的耐受性。因此，即使是对于薄规格材料，例如厚度为由0.15至0.25mm，并且在牺牲包覆层中具有高的zn含量，例如由2至3重量％，仍然可以在钎焊后获得大于25天、优选大于40天的swaat耐受性(astmg85-a3)。
在钎焊后，芯层优选含有含cr的金属间颗粒，特别是还含有mn和si的金属间颗粒。优选设定芯部合金中si和mn的含量，从而在钎焊期间形成牺牲“褐色带”。褐色带是含有通过si由钎焊包覆层穿透而形成的含mn和si的颗粒的区域，导致固溶体中的mn贫化，为芯部的内部提供对抗来自钎焊包覆层一侧即来自由钎焊板材形成的管外部的腐蚀的阳极保护。根据本发明，在钎焊后形成的褐色带优选含有含cr的金属间颗粒，特别是包含al、mn、si和cr的金属间颗粒。这些颗粒优选具有在由50至500nm、优选60至260nm的范围内的平均均值等效直径。
在钎焊之前，钎焊板材具有良好的可成形性，从而可以设计不同的钎焊管和/或折叠管，例如b型管或多部分管。
芯部合金包含≤0.6重量％、优选≤0.2重量％的si。保持低的si含量有利于形成“褐色带”，如上所讨论。
芯部合金包含≤0.7重量％、优选0.1-0.6重量％的fe。实际上无法避免存在少量的fe，因为其通常作为杂质包含在原材料中。fe的含量过高导致在钎焊后损害点蚀腐蚀耐受性。
芯部合金包含0.4-0.9重量％、优选0.5-0.8重量％的cu。cu的存在会增大强度。然而，cu的含量过高会增大在浇铸期间产生热裂纹的敏感性，降低固相线温度，还会增大材料在钎焊后发生晶粒间腐蚀的敏感性。
芯部合金包含1.0-1.6重量％、优选1.1-1.5重量％的mn。在芯部中存在mn，在固溶体中时及在存在于颗粒中时，均会增大强度。在芯部中mn含量足够高时，在生产钎焊板材时在预热及随后热辊压期间会析出大量的颗粒，而在钎焊后由于固溶体中mn的巨大差异可以获得在芯部与牺牲包覆层之间相当大的电位梯度。mn的含量过高会导致在浇铸时形成大的共晶颗粒，这在制造薄材料时是非期望的。
芯部合金包含≤0.2重量％、优选≤0.15重量％的mg，例如0.05-0.15重量％的mg。镁的存在会提高材料的强度，但是在过大量时会损害可钎焊性，特别是在控制气氛钎焊(cab)例如在nocoloctm法中使用钎剂时。
芯部合金包含0.05-0.15重量％、优选0.06-0.13重量％的cr。发现在钎焊后cr包含在金属间颗粒中，特别是在褐色带中，显著地改善对抗来自管外部(即钎焊包覆层一侧)的腐蚀的耐受性，虽然在钎焊期间zn向芯部中迁移。过大量的cr导致非期望的巨大的初级金属间颗粒不利地影响材料的热辊压性能。
芯部合金包含0.05-0.15重量％、优选0.06-0.13重量％的zr。zr的存在导致增多数量的非常细小的颗粒，在钎焊后促进比较大的伸长的晶粒的发展，这有益于耐腐蚀性。zr的含量过高导致在浇铸期间形成大的金属间颗粒，由此会损害zr的有益作用。
芯部合金包含0.05-0.15重量％、优选0.06-0.12重量％的ti。ti的存在通过促进逐层腐蚀而改善耐腐蚀性。ti的含量过高导致在浇铸期间形成巨大的金属间颗粒，致使ti的作用失效。
牺牲包覆层(即第二铝合金)包含1.5-5重量％或1.5-4重量％、优选2-3重量％、最优选2.5-3重量％的zn。若zn的含量过低，则牺牲包覆层不足以保护芯部不发生来自管内部的腐蚀。zn的含量过高会降低熔点，还会潜在地使材料变得更脆并且在辊压期间造成问题。
所述牺牲包覆层包含0.65-1.0重量％。si的存在会提高包覆层材料的强度通过与mn反应。若si含量过低，则所形成的aimnsi分散质的数量不足以改善强度至所期望的水平。si的含量过高是不期望的，因为这会降低包覆层的熔点。
所述牺牲包覆层包含≤0.4重量％、优选≤0.3重量％的fe。实际上无法避免存在少量的fe，因为其通常作为杂质包含在原材料中。fe的含量过高导致损害牺牲包覆层材料的耐腐蚀性。
所述牺牲包覆层包含≤0.05重量％的cu。可接受的cu的含量必须低以避免牺牲包覆层材料的大范围点蚀。
所述牺牲包覆层包含1.4-1.8重量％的mn。mn的存在会在钎焊后提高包覆层材料的强度以及对抗侵蚀腐蚀的耐受性。在mn的含量过低时无法获得足以实现颗粒诱导强化的量的mn，用于改善侵蚀腐蚀耐受性的颗粒的数量过低。在mn的含量过高时，损害包覆层材料的可加工性，会形成过大的金属间颗粒，负面影响疲劳性能。
所述牺牲包覆层包含0.05-0.20重量％的zr。在牺牲包覆层中存在zr的目的与在芯部中相同。
钎焊包覆层的组成(即第三合金)并不是关键性的，条件是熔点在所期望的范围内，优选为550至615℃。钎焊包覆层优选为包含4-15重量％、最优选6-13重量％的si的铝合金。任选可以存在少量其他元素，例如用于改善润湿特性的bi及用于调节腐蚀电位的zn以及不可避免的杂质。典型的钎焊包覆层例如可由4-15重量％的si、≤0.5重量％的bi、≤0.25重量％的cu、≤0.1重量％的mn、≤0.2重量％的ti、≤0.8重量％的fe、其他元素每种≤0.05重量％且总计≤0.2重量％、余量是al组成。
设定合金的组成，从而使牺牲包覆层与芯部相比不太贵。优选调节组成，使得芯部合金在钎焊后的腐蚀电位(根据astmg69测得)比牺牲包覆层高出30-150mv。
交货条件下优选的回火是应变硬化回火，例如h14或h24。
由本发明的钎焊板材制成的管可用于任何钎焊热交换器。用于汽车的此类热交换器的例子包括散热器、空调蒸发器和冷凝器、座舱加热器、进气冷却器、油冷却器及电池冷却器。其他例子包括用于固定的加热和冷却装置中的相应功能的热交换器。
本发明还涉及制造如上所述的钎焊板材的方法。所述方法包括以下步骤：
提供如前所述的第一合金的芯锭；
芯锭在一侧用如前所述的第二合金(用于形成牺牲包覆层)进行包覆；
芯锭在另一侧用如前所述的第三合金(用于形成钎焊包覆层)进行包覆；
将经包覆的锭材在400至575℃、优选450至550℃的温度下预热1至25小时；
对预热的经包覆的锭材实施热辊压以获得厚度优选为3至10mm的板材；
将在热辊压时获得的板材冷辊压至优选为0.15至0.25mm的最终厚度；及任选将冷辊压的板材在200至300℃的温度下退火1至10小时至所期望的交货回火状态，例如h24。
可以通过任何合适的浇铸法提供锭材，优选dc浇铸。热辊压的减厚率优选为95至99％。冷辊压的减厚率优选为90至98％。可以在一个或多个阶段中实施冷辊压至最终厚度，任选具有中间退火。
关于合金的组成及最终产品的细节，参照钎焊板材的以上描述。
本发明还涉及本发明的钎焊板材用于制造钎焊热交换器的用途。
本发明最后涉及通过以下步骤制得的钎焊热交换器：由本发明的钎焊板材形成管，将所述管与翅片及热交换器的其他部件组装，然后钎焊以连接部件。
通过以下实施例进一步阐述本发明，然而并不意味着限制本发明的范围。
实施例：
以如下工艺路径生产根据本发明的0.20mm规格管坯材料(称作材料a)：(a)dc浇铸具有以重量％计的以下组成的芯部合金锭：0.04％的si，0.23％的fe，0.68％的cu；1.27％的mn，0.07％的mg，0.09％的cr，0.09％的zr，0.1％的ti，余量是al及不可避免的杂质；(b)芯部在一侧用具有以下组成的钎焊合金包覆：7.8％的si，0.21％的fe，0.02％的mn，余量是al及不可避免的杂质；(c)芯部在另一侧用具有以重量％计的以下组成的牺牲合金包覆：0.73％的si，0.26％的fe，0.04％的cu，1.58％的mn，2.47％的zn，0.13％的zr，0.03％的ti，余量是al及不可避免的杂质；(d)在热辊压之前将所得的夹心装配物预热至500℃的温度，历时15小时；(e)热辊压至3.8mm的厚度；(f)冷辊压至0.20mm的最终厚度；及(f)最后在250℃下部分退火3小时至h24回火状态。钎焊包覆层占总厚度的10％，牺牲包覆层占5％。
作为比较，以相同的工艺路径，但是以不同的合金组成生产0.20mm规格管坯材料(称作材料b)。芯部合金的组成以重量％计为0.03％的si、0.22％的fe、0.61％的cu；1.68％的mn、0.05％的mg、0.13％的zr、0.03％的ti、余量是al及不可避免的杂质；钎焊合金的组成以重量％计为7.9％的si、0.18％的fe、余量是al及不可避免的杂质；牺牲合金的组成以重量％计为0.81％的si、0.26％的fe、0.03％的cu、1.59％的mn、2.46％的zn、0.12％的zr、0.03％的ti、余量是al及不可避免的杂质。此外，钎焊包覆层占总厚度的7％。相对于材料a的主要差别是芯部合金组成。其他合金的组成的微小差别是由于在生产合金时不可避免的变化，并不改变最终材料的性能。此外，钎焊包覆层的厚度的差别并不改变材料在钎焊后的腐蚀性能。
来自每种制得的材料的6个切片样品在nocolok炉中以600℃/3分钟进行钎焊，并在swaat室(astmg85-a3)中进行测试。通过第一次穿孔的时间测量的测试结果如下所示：