本发明涉及焊接材料领域领域，特别涉及一种无铅中温焊锡膏及其制备方法。
背景技术：
：随着传统电子产业进入发展瓶颈以及新兴信息技术产业的方兴未艾，与之相关的焊接技术和焊接材料面临着极大的挑战。波峰焊接已无法满足的元器件微型化和pcb的密间距排布所提出的要求，经典的有铅焊料在rosh指令的推动下已逐渐被无铅焊料所替代。在此环境下，无铅回流焊技术和无铅焊料得到了普遍推广和应用。而近年来半导体行业迅速发展，特别是太阳能光伏发电和led照明，催生了无铅焊料的改革。因为传统的无铅焊料如经典的snagcu系列虽然具有润湿性好，焊点外观光亮，机械强度高，可靠性高，但即使是具有共晶成分的sn96.5ag3.0cu0.5，其熔点也高达217℃，而回流焊过程的峰值温度一般高于焊料熔点30～40℃，如此高的温度对许多不耐高温的元器件或pcb基板会造成不可逆转的损害，导致产品性能失效。共晶成分为sn42bi58的焊料为低温焊料，其熔点为139℃，工艺窗口较宽，屈服强度高，非常适用于不耐高温元器件的焊接，但长期时效的snbi/cu焊接接头的cu3sn/cu界面出现的bi偏析严重降低了该连接界面的力学性能，导致容易沿该界面发生脆性断裂，严重降低了接头的强度和可靠性。对于一些对抗冲击性要求较低的电子产品，如空调、冰箱、电视等，可以采用snbi低温焊料对不耐热元器件进行焊接，产品的性能和可靠性与采用snpb焊料相当。而如汽车、手机以及其他的便携式的移动设备，对其内部电子元器件的焊接强度、抗冲击性以及可靠性要求极高，采用snbi合金焊料的接头不能满足上述要求。由于cu是印刷电路板中应用最为广泛的基底材料，bi的偏析主要来自于从界面化合物析出到cu3sn/cu界面的bi原子和从snbi焊料扩散到达cu3sn/cu界面的bi原子，可以从cu基体和snbi焊料两方面入手改善bi的偏析行为从而抑制界面脆性。有报道称在cu基体表面镀上一薄层的ag或ni可以阻止snbi和cu接触而消除时效脆性；zou等人提出在cu基体中加入一些合金元素(ag、zn、al、sn等)可以有效抑制bi在界面上的偏析而实现长期时效后仍不发生界面脆性断裂。而从焊料角度对改善bi的偏析的研究则很少。本发明从焊料合金和助焊剂两方面入手，提供了一种无铅中温焊锡膏及其制备方法，该无铅焊料主要针对不耐高温元器件或基板的焊接，不仅从宏观上能满足汽车行业对电子产品抗冲击性和可靠性的需求，而且从微观上解决了焊点周围黑色残留氧化物较多和表面绝缘电阻较低等问题。。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种软钎焊焊料，不仅能满足汽车电子、led照明和太阳能光伏发电等新兴行业对焊接工艺尤其是较低焊接温度的需求，而且能克服现有的低温焊料所存在的焊点抗冲击差，可靠性低等缺陷。同时，该发明还提供了该软钎焊焊料的制备方法，以解决现有技术中导致的上述多项缺陷。为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案：一种无铅中温焊锡膏，是由质量比为88.5～90:10～11.5的锡粉合金和助焊剂混合而成。其中，锡粉合金的组成成分按照质量百分比为1％～5％的ag，0.1％～1％的cu，1％～20％的bi，0.1％～1％的sb以及余量的sn。优选的，所述助焊剂包括松香、溶剂、活性剂和触变剂。优选的，所述松香的含量为42％～50％，溶剂的含量为35％～40％，活性剂的含量为8％～12％，触变剂的含量为5％～7％。优选的，所述松香为全氢化松香foralax-e、ke-604松香、dmer-95松香、kr-610松香中的一种或几种。优选的，所述溶剂为四氢糠醇、二乙二醇辛醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或几种。优选的，所述活性剂分为有机酸和有机胺，其中，有机酸活性剂包括丙二酸、柠檬酸、磺基水杨酸、辛二酸中的一种或几种，有机胺活性剂为单异丙醇胺。优选的，所述触变剂为氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、触变剂6500、slipacks-zhh中的一种或几种。一种无铅中温焊锡膏的制备方法，其具体步骤如下：1)助焊剂的制备，分别称取一定量的松香、溶剂、活性剂、触变剂备用；2)锡粉合金的制备，在锡炉中按权利要求1所述的合金配比制备锡银铜铋锑合金块，将得到的合金块采用离心雾化的方法制成锡粉；3)锡膏的制备，按88.5～90:10～11.5的比例称取锡粉合金和助焊剂，将助焊剂放入搅拌锅中搅拌5min，再加入2/3的锡粉合金进行混合搅拌7min，用刮刀翻锅底，剩余1/3的锡粉从加料口缓慢加入到正在运行的搅拌锅中，待锡粉加完后用刮刀翻锅底，继续搅拌25min，用刮刀翻锅底，抽真空，真空状态下搅拌3min后停止搅拌，装罐在0～10℃温度下保存。优选的，所述步骤1)中，将溶剂和松香混合，边加热边乳化直至松香完全融化，冷却至90℃左右，加入预混合的有机酸和有机胺活性剂，用乳化机乳化10min左右使活性剂完全分散在混合溶液中；加入触变剂，用乳化机乳化15min左右使触变剂完全分散在助焊剂中；冷却至室温后取出助焊剂室温静置一周，用三辊研磨机研磨至助焊剂颗粒大小为10～25μm之间。采用以上技术方案的有益效果是：本发明采用低温乳化分散的方法属于物理方法，避免了高温烧入法引起的活性剂的活性丧失和触变剂的分解。助焊剂经三辊研磨机研磨数次后，各成分间进一步混合，外观由粗糙的颗粒状变为光滑细腻的膏状，其粒度可以精确到10～25μm。焊锡膏制备方法的优点在于助焊剂与锡粉合金充分混合，粘度可实现精准调节，抽真空工艺可完全除去因搅拌带入锡膏中的空气，使锡膏能稳定的储存较长时间。具体实施方式下面详细说明本发明的优选实施方式。一种无铅中温焊锡膏，是由质量比为88.5～90:10～11.5的锡粉合金和助焊剂混合而成。其中，锡粉合金的组成成分按照质量百分比为1％～5％的ag，0.1％～1％的cu，1％～20％的bi，0.1％～1％的sb以及余量的sn。助焊剂主要由松香、溶剂、活性剂、触变剂等组成。其中，所述松香的含量为42％～50％，溶剂的含量为35％～40％，活性剂的含量为8％～12％，触变剂的含量为5％～7％。松香为全氢化松香foralax-e、ke-604松香、dmer-95松香、kr-610松香中的一种或几种；溶剂为四氢糠醇、二乙二醇辛醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或几种；活性剂分为有机酸和有机胺，其中，有机酸活性剂包括丙二酸、柠檬酸、磺基水杨酸、辛二酸中的一种或几种，有机胺活性剂为单异丙醇胺；触变剂为氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、触变剂6500、slipacks-zhh中的一种或几种。本发明所述的无铅中温焊锡膏的制备方法，其具体步骤如下：第一步，助焊剂的制备，分别称取一定量的松香、溶剂、活性剂、触变剂备用。将溶剂和松香混合，边加热边乳化直至松香完全融化，冷却至90℃左右，加入预混合的有机酸和有机胺活性剂，用乳化机乳化10min左右使活性剂完全分散在混合溶液中。加入触变剂，用乳化机乳化15min左右使触变剂完全分散在助焊剂中。冷却至室温后取出助焊剂室温静置一周，用三辊研磨机研磨至助焊剂颗粒大小为10～25μm之间。第二步，锡粉合金的制备，在锡炉中按权利要求1所述的合金配比制备锡银铜铋锑合金块，将得到的合金块采用离心雾化的方法制成锡粉。第三步，锡膏的制备，按88.5～90:10～11.5的比例称取锡粉合金和助焊剂，将助焊剂放入搅拌锅中搅拌5min，再加入2/3的锡粉合金进行混合搅拌7min，用刮刀翻锅底，剩余1/3的锡粉从加料口缓慢加入到正在运行的搅拌锅中，待锡粉加完后用刮刀翻锅底，继续搅拌25min，用刮刀翻锅底，抽真空，真空状态下搅拌3min后停止搅拌，装罐在0～10℃温度下保存。本发明选择的锡粉合金是在snagcu系列合金的基础上添加适量的bi和少量的sb，bi是为了降低和合金的固相温度，而bi的含量相对sn42bi58少很多，有效的缓解了过量bi的偏析，sb起到细化晶界尺寸的效果，使焊点的机械强度提高。本发明选择的松香树脂为无色或超淡色，不结晶，不易吸湿，抗高温氧化效果好，助焊能力强。本发明选择的有机溶剂采用醇类和醚类复配，可有效调节助焊剂的粘度。溶剂的沸点呈阶梯分布，使助焊剂从预热到回流阶段都能起到很好的助焊作用。本发明选择的有机活性剂包括有机酸和有机胺，有机酸酸性较强，能有效的对焊盘表面进行清洁和降低表面张力。同时，有机酸和有机胺合理复配能够保证助焊剂在储存过程中保持较低的化学活性，使焊锡膏的粘度和化学性质稳定，从而延长其使用寿命。本发明选择的触变剂能有效改善焊锡膏的流动性，在印刷过程中，锡膏剪切变稀，易于从钢网上漏印到基板上。脱模后，焊盘上的锡膏粘度迅速增大而不出现塌陷。本发明采用低温乳化分散的方法属于物理方法，避免了高温烧入法引起的活性剂的活性丧失和触变剂的分解。助焊剂经三辊研磨机研磨数次后，各成分间进一步混合，外观由粗糙的颗粒状变为光滑细腻的膏状，其粒度可以精确到10～25μm。焊锡膏制备方法的优点在于助焊剂与锡粉合金充分混合，粘度可实现精准调节，抽真空工艺可完全除去因搅拌带入锡膏中的空气，使锡膏能稳定的储存较长时间。为了便于对本发明作进一步理解，特举以下三个实施例加以补充说明。以下实施例组分含量均按重量百分比计。首先对三个实施例所涉及的锡粉合金进行熔点温度范围的测定，测定方法为差式扫描量热分析(dsc)，该方法是测量输入给样品和参比物的功率差，即热量差来实现材料的玻璃化转变温度。冷结晶、相转变、熔融、结晶、热稳定性等，测试结果如下表所示。表1不同合金成分及相应熔点温度范围对照三个实施例所涉及的焊锡合金均为非共晶的五元合金，熔点温度范围在170～200℃之间，可以划分为中温合金。实施例1sn76.8ag2cu0.7bi20sb0.5合金粉末按88.5：11.5配比助焊剂。制备方法：分别称取60g二丙二醇丁醚、20g丙二酸、10g柠檬酸、10g磺基水杨酸、40g单异丙醇胺，先将三种有机酸溶解于二丙二醇丁醚中，再缓慢地向混合溶液中滴加单异丙醇胺，搅拌至溶液完全凝固，将得到的固体放入真空冷冻干燥机中干燥24h后取出备用。称取380gforalax-e全氢化松香、100gkr-610松香、200g四氢糠醇、60g二乙二醇辛醚、60g二丙二醇丁醚，将松香树脂和溶剂置于加热容器中，设定加热温度为120℃，边加热边用乳化机乳化，直至松香完全融化。冷却至90℃，快速加入干燥后的活性剂混合物，用乳化机乳化10min左右使活性剂完全分散。加入触变剂，用乳化机乳化15min左右使触变剂完全分散在助焊剂中。冷却至室温后取出助焊剂室温静置一周，用三辊研磨机研磨至助焊剂颗粒大小为10～25μm之间。将得到的助焊剂与预先制备的焊锡合金粉末sn76.8ag2cu0.7bi20sb0.5，4#按11.5：88.5的比例制备成焊锡膏。实施例2sn80.3ag3cu1bi15sb0.7合金粉末按88.8：11.2配比助焊剂。助焊剂和焊锡膏的制备方法参照实施例1。实施例3sn81.5ag2.5cu0.5bi15sb0.5合金粉末按88.6：11.4配比助焊剂。助焊剂和焊锡膏的制备方法参照实施例1。对以上三个实施例所涉及的焊锡膏进行润湿性、印刷性、焊接性和储存性进行试验验证。焊锡膏的润湿性采用焊锡扩散法试验，此方法是基于jisz31978.3.1.1。选取50mm×50mm×0.5mm的铜板15片，用砂纸进行研磨之后用异丙醇进行清洗，使其充分干燥。将其放入到温度为160℃的干燥箱中进行氧化处理，得到氧化铜测试片；精确称量0.330±0.003g焊锡膏，用0.2mm不锈钢模板成圆形印在制备好的铜片中央，每一个样品取5个测试片，将测试片放在265±2℃的焊锡槽表面上保持30s，水平取出试片，冷却到室温，用异丙醇清洗掉焊剂残留物；用千分表测定无铅焊料熔融扩散后的高度，扩展率由式3计算：(式1)sr—扩散率，单位为百分数(％)；h—扩展后焊料的高度，单位为毫米(mm)，h＝h1-h0，h1：焊锡高度+铜片高度，h0：铜片高度；d—将试验用焊料视为圆球时的直径，单位为毫米(mm)，d＝1.24v1/3；v—试验用圆片焊料的体积，单位为立方毫米(mm3)。一组(5个)测试片扩展率的算术平均值即为该焊料的扩展率，结果如表2所示：表2不同焊锡膏扩展率对比12345平均值sn63pb37868889868887.4sn42bi58686670686868.0实施例1737678787576.0实施例2778078787978.4实施例3757872707473.8从上表可以看出，sn63pb37的扩散率最大，润湿性最好，这符合生产实际；sn42bi58的扩散率最小，润湿性较差；三个实施例所设计的锡膏扩展率略有差异，这与合金中ag、bi以及助焊剂成分有关，润湿性完全能满足生产需求。印刷性是桶过检测连续印刷不同时间后锡膏粘度以及钢网上的锡膏的状态而进行判定的。结果如表3所示：表3连续印刷不同时间后锡膏的粘度以及焊盘上锡膏状态从表3可以看出，经不同时间的连续印刷后，三个实施例所涉及的锡膏粘度均发生变化，但变化率均在±10％范围内，属于正常现象。钢网上的锡膏外观上呈湿润状态，未出现发干。这说明三款锡膏都具有优异的印刷性。焊接性主要是针对led灯灯珠的焊接情况，前面已得出三个实施例所涉及的锡膏均为中温锡膏，设计合理的回流温度曲线，对贴有led灯珠的部位在显微镜下进行观察并进行功能测试，结果如表4所示。表4led灯珠的焊点外观、脆性和功能测试结果焊点外观断裂延展性是否死灯实施例1饱满、光亮0.52否实施例2饱满、光亮0.66否实施例3饱满、光亮0.60否表4显示三个实施例所涉及的焊锡膏应用于led灯灯珠焊接时，焊点外观饱满光亮，未出现使用sn42bi58锡膏时的黑色残留物，只有个别焊盘周围存在少量锡珠。焊点的机械性能是依据其断裂延展性来判断，三个实施例的延展率分别为0.52、0.66和0.60，相对于sn42bi58合金的0.36有较大提高，但仍然低于sn96.5ag3.0cu0.5合金的1.60。对于可靠性要求较高的产品，如果元器件和基板对温度要求不高，还是推荐使用snagcu系列合金锡膏。采用1000片基板进行功能测试，未出现死灯情况，进一步证明了实施例所涉及锡膏的良好性能。储存性是锡膏在保存和运输阶段稳定性的体现，分别对锡膏经一定时间保存后的粘度变化和在40℃、90％rh条件下保存一周后的粘度变化进行检测，检测结果如表5所示：表5连续低温保存和高温高湿保存后锡膏粘度变化表5中的锡膏粘度变化是以每个实施例所涉及锡膏的初始粘度作为参考。从上表可以看出，无论是在0～10℃条件下的连续低温保存6个月还是在40℃、90％rh的高温高湿条件下保存一周，三个实施例所涉及的锡膏粘度变化率均低于5％。将低温保存6个月后的锡膏和高温高湿下保存一周后的锡膏进行印刷性试验，实验结果显示，6种锡膏均未出现连锡和少锡的情况，证明实施例所涉及的三款锡膏均具有良好的耐储存性。综上所述，本发明提供了一种无铅中温焊锡膏及其制备方法，主要用于不耐高温的元器件，尤其是led灯珠焊接。焊点外观光亮，爬锡饱满，机械强度高。并且此锡膏助焊剂中不含氯、溴等卤素元素，符合环保要求。经六个月低温保存后，该锡膏仍然表现出稳定的粘度和优良的印刷性能，有望在汽车、移动设备、航空航天等领域得到推广应用。。以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12