专利名称：致密而高弹性变形能力的ZrTiNi准晶及其成分设计方法
技术领域：
本发明属于新材料领域，特别涉及到以Zr基体系为代表的准晶合金成分设计的定量方法及源于此方法的新Zr-Ti-Ni准晶。
背景技术：
准晶是同时具有长程准周期性平移序和非晶体学旋转对称性的固态有序相。自1984年发现至今基本可分二个阶段第一阶段始于首例Al-(Mn，Fe，Cr)准晶的发现，由于早期准晶都是急冷产生的亚稳态薄膜或薄带，样品的质量不高，原子结构、性能等实验研究都受到很大的限制。第二阶段始于1987年，发现了稳定而结构完整的Al-Cu-过渡族金属三元准晶，可用常规方法制备材料，性能和应用开始启动，发现了许多独特的性质，如高硬度、高耐磨性、高热障、低摩擦系数、低表面能等，法国学者在1988年推出准晶不粘锅的专利，Philips公司将准晶涂层用于剃刀。国内准晶研究几乎与国外同步，主要侧重于在新准晶相、准晶结构等基础方面，在性能和应用方面比较落后。
至今为止，准晶仅被发现于多元合金系中，是成分区狭窄的金属间化合物，形成规律还未完全被了解，新准晶的寻找主要靠经验。同时准晶材料一般均比较疏松，加上高的脆性(室温下变形量一般小于1％)，使得应用研究受到阻碍，尤其块体材料的应用几乎不可能。
因此准晶研究的出路在于发现新的准晶材料，在保持特有的优点(低表面能、低摩擦系数、高硬度、高耐磨、高热阻等)的同时，不出现疏松，脆性低，易于制备且廉价。准晶的成分设计及材料制备工艺成为制约进一步发展的瓶颈。
发明内容
本发明的目的就是提供一种实用的设计准晶成分的定量方法，这种方法的核心是利用多元体系及其亚组元体系的电子结构和原子结构上的联系，从亚组元体系的特点预测多元体系的准晶形成规律，并以Zr-Ti-Ni准晶的成分设计为例，说明其原理及使用方法，同时推出由其获得的具有高致密度和高弹性变形能力的Zr-Ti-Ni准晶新成分系列，该准晶有很大的成分范围，为准晶家族提供了一个全新的材料体系。
实现本发明的方法是，首先将多元体系视为多个亚组元体系的组合，如将三元准晶体系分解为二元准晶体系，从分析亚组元体系中的准晶形成规律入手，找到已知的亚组元准晶成分；其次，获得这些最佳亚组元准晶的原子尺寸和电子浓度信息，将其作为准晶的判据；最后，在相图上，找出同时满足这两种判据的准晶成分。
本发明的原理如下。
在合金相的稳定性影响因素中，电子结构和原子尺寸是最为常见的。对于所有合金相，各种因素均同时起作用，但是程度有轻重，以前者为主的合金相被称为电子相，或Hume-Rothery相，具有特定的价电子浓度；以后者为主的合金相主要有Laves相，其结构以拓扑密堆为特征，原子排列具有高的配位性。但是由于多因素同时作用，一直没有人给出定量的合金相成分设计准则。
法国学者Friedel等人指出，准晶的价电子浓度使其费米面恰好于强衍射所定义的布里渊区相切，强衍射一般意味着大的结构因子，对应的布里渊区具有大的能隙，结构能量降低。与此相应，电子态密度在费米能级附近很低。因此，费米面与布里渊区的相互作用是准晶的稳定机制，价电子浓度对应于费米面与布里渊区相切的情形，满足2Kf≌K，K是布里渊区对应的矢量。日本学者发现，亚稳和其他准晶同样对应着固定范围的电子浓度值e/a＝∑Ci×Ni，其中Ci和Ni分别是第i组元的原子百分比分数和价电子贡献，∑表示加和，e/a代表平均每个原子所带有的价电子数。这说明准晶是一种Hume-Rothery相，又称电子相，其稳定性主要取决于费米球与布里渊区的相互作用。
董闯等人在三元Al-Cu-Fe和伪三元Al-Cu-(Fe，Cr)相图中首先发现了等电子浓度现象。若将Al、Cu、Fe的价电子浓度贡献分别以3、1、-2计算，稳定准晶Al62.3Cu24.9Fe12.8对应的e/a＝1.86，所有满足下式CFe＝0.228-0.4CCu的成分均具有该e/a值，在相图上表现为其成分区沿该方程所确定的直线拉长，即存在等电子浓度线。等电子浓度相区的存在对于准晶合金系统是普遍现象，这是对准晶规律性认识的一个重要进展。这一特性可以用作准晶的判据之一。
但是准晶成分仅为等电子浓度线上的一个极小区域，实际上，满足此规律的还包括所有与准晶相关的晶体相。这一方面反映了准晶与相关相的电子结构相关性，其电子结构的特征是费米面和由强衍射点定义的布里渊区之间存在相互作用。另一方面说明，还需要另外的判据来确定稳定准晶的成分。
原子尺寸是影响合金相形成的重要因素，应该对准晶形成起作用。首先考察一下二元准晶的情形。以Al-Cu-Fe三元系为例，其中的亚组元中Al-Fe系可以形成亚稳准晶，成分在Al6Fe-Al4Fe附近。准晶的基础原子构型是二十面体，对于Mackay型准晶(包括多数Al基准晶)，理想的几何密堆要求二十面体角上的原子和心部的原子的半径比为1.108，这里取Goldschmidt原子半径。为了保持这样的比例，当心部原子为最小的Fe，要求近邻的大原子的平均半径为1.41，满足这个要求的角上的原子成分为Al10.33Fe1.67，考虑到心部也可能不存在原子，则二元Al-Fe的成分应该为Al10.33Fe1.67(心部不含原子)或Al10.33Fe2.67(心部含Fe原子)，换算成原子百分比即Al86.1Fe13.9或Al79.5Fe20.5简化为Al6Fe或Al4Fe，这与报导的结果相吻合。这样，准晶形成的原子尺寸因素就确定了。但是其电子浓度e/a在2.0～2.3之间，不满足前面提到的第一个判据。因此只能以亚稳态存在。
对于三元稳定准晶Al62.3Cu24.9Fe12.8，该成分可以被描述为Al62.5Cu25Fe12.5＝(Al84Fe16)3Cu(e/a＝1.86)＝0.75×Al84Fe16(e/a＝2.3)+0.25×Cu(e/a＝1.0)，相当于在二元准晶以确定的比例添加第三组元，电子浓度降低，同时原子尺寸也在变化，直至e/a到达准晶所需的1.86，稳定准晶开始出现。这里就引入了第二个具体判据，即连接二元准晶和第三组元的直线，称为变电子浓度线，以体现电子浓度向理想值的转化过程。
上述规律对于准晶合金系是共性的。
因此对于三元准晶，其最佳成分值位于等电子浓度线和变电子浓度线的交点，同时满足电子浓度和原子尺寸的要求，该判据直接给出准晶成分点；二元准晶一般仅满足原子尺寸要求。
组成合金的元素中含有3d过渡族金属元素Ni和4d过渡族金属元素Zr，它们的价电子数的确定是非常重要的，根据理论计算及实验结果，Zr的价电子数取+1.5，Ni的价电子数取0，Fe取-2，Al和Cu的价电子数分别为+3和+1。
本发明的效果是首次提出了准晶成分的定量设计方法，该方法具有简单易用、精确可靠、理论基础清晰的特点，不仅能够广泛应用于准晶的成分优化和新准晶合金的设计，还可以拓展到其它类型的多元合金相材料的成分设计。
附图1为Al-Cu-Fe室温截面相图，图中标注的成分点为已知相成分，其中IQC为三元的二十面体准晶。线条A表示e/a＝1.86准晶等电子浓度线；线条B则表示二元准晶Al86Fe14同第三组元Cu构成的一条准晶变电子浓度线附图2为Zr-Ti-Ni室温截面相图，图中标注的成分点为已知相成分，其中标注为沿着等电子浓度线延伸的区域为准晶相区。
附表1是TiZrNi新型块状准晶与Zr/Ti基非晶材料的室温力学性能比较。
附表2为TiZrNi新型块状准晶与Al基准晶及其类似相的室温力学性能比较。附表1
附表2
具体实施例方式
下面结合附图，详细说明确定Zr-Ti-Ni体系中的准晶系列成分设计的实施方式。
实施例，Zr-Ti-Ni中的准晶形成规律和其性能表征步骤一，将三元体系分解为二元准晶体系，这里Zr-Ni和Ti-Ni均有可能形成准晶。
步骤二，获得有形成准晶趋势的二元成分点，在Zr2Ni和Ti2Ni处有FCC准晶相关相，且Zr基、Ti基准晶均基于这两个成分。
步骤三，连接这些准晶成分与第三组元，构建变电子浓度线。本例中有两条变电子浓度线，分别为Zr2Ni-Ti和Ti2Ni-Zr。
步骤四，如果存在两条变电子浓度线，其交点即为三元准晶成分；如果只有一条变电子浓度线，需要事先知道准晶应该满足的电子浓度e/a，等电子浓度线和变电子浓度线的交点就是三元准晶成分。准晶成分有沿着等电子浓度线方向延伸的趋势。
俄罗斯人V.Vmolokanov首先用急冷甩带法制备出Ti-Zr-Ni亚稳准晶，其典型成分为Ti53Zr27Ni20，但是他们认为合成Ti-Zr-Ni准晶的冷却速度要求严格，太快容易形成非晶，太慢则会生成晶体相。这使得Ti-Zr-Ni准晶的制备难度较大，阻碍了Ti基准晶的研究发展。最近，美国人K.E.Kelton通过铸态合金真空退火法，在Ti45Zr38Ni17合金的退火样品中(570℃下高真空退火64小时)获得了几乎为单相的稳定TiZrNi准晶相，实测成分接近Ti41.5Zr41.5Ni17然而，他们没能在名义成分为Ti41.5Zr41.5Ni17合金中用相同方法制备出单相TiZrNi准晶。事实上，制备单相的准晶材料无论在哪种体系均十分困难，一般均要进行后处理。通过本发明的准晶成分的确定方案，可以方便快捷的得出，TiZrNi准晶的理想成分应位于相图上两条变电子浓度线的交点Zr40Ti40Ni20处，e/a＝1.2。通过用真空熔炼吸铸，发现能够在很宽的成分范围内制备出致密的大块单相TiZrNi准晶合金，其成分区如图2所示，当Ni含量在原子百分比20％时，Zr的成分范围为15～50，当Ni含量在原子百分比17％时，Zr的成分范围为13～53，前者对应于e/a＝1.2，后者对应于e/a＝1.25。
进一步的力学性能测试发现，该准晶的硬度及室温弹性变形能力接近Zr/Ti基非晶材料(参照附表1-1)，与以前报导的准晶材料相比却有明显不同。已知的块体准晶材料，由于脆而疏松，其室温力学性能是通过显微硬度实验结合经验公式计算得到(参照附表1-2)，一般的，在显微硬度测试载荷达到0.49N时，准晶表面的硬度刻痕边缘便出现了裂纹，足见其室温脆性之高(室温下应变不足1％)。然且，对于成分为Zr40Ti40Ni20的致密块体准晶，在维氏显微硬度测试载荷为1.96N时，压头刻痕形貌规则而平整，无裂纹出现，表明该准晶具有较好的韧性。室温压缩实验证实这种准晶的压缩强度超过1000MPa，弹性变形可达5.2％，是迄今为止室温综合力学性能最佳的准晶材料。
权利要求
1.一种致密而高弹性变形能力的ZrTiNi准晶及其成分设计方法，其特征在于，通过准晶相图的等电子浓度线和变电子浓度线精确定位多元体系中的准晶成分，具体步骤为一，将多元体系分解为亚组元体系；二，确定亚组元体系中的准晶成分点；三，这些成分与第三组元的连线(变电子浓度线)与准晶等电子浓度线的交点或多条变电子浓度线间的交点即为多元准晶成分。
2.一种致密而高弹性变形能力的ZrTiNi准晶及其成分设计方法，其特征在于，对于ZrTiNi准晶体系，其电子浓度处于1.20～1.25范围，其典型成分为Zr40Ti40Ni20。
3.一种致密而高弹性变形能力的ZrTiNi准晶及其成分设计方法，其特征还在于，ZrTiNi准晶可以在一般的冷却速率(铜模吸铸)下制备；成分区宽Zr50～15Ti30～65Ni20，Zr53～13Ti30～70Ni17；其室温下压缩强度超过1000Mpa，弹性应变达到5.2％。
全文摘要
致密而高弹性变形能力的ZrTiNi准晶及其成分设计方法属于新材料领域,其基本要素为:准晶形成需要满足电子浓度和原子尺寸判据。确定多元体系准晶成分时,首先将多元体系分解为亚组元体系,然后将亚组元体系的准晶成分点与第三组元的连线,它与准晶等电子浓度线交点即为多元体系准晶的理想成分。作为实施实例,利用铜模吸铸法制备了致密而具有高弹性变形能力的Zr－Ti－Ni准晶,其室温压缩强度超过1000MPa,弹性应变达到5.2%,是迄今为止室温综合力学性能最佳的准晶材料。这种新型准晶的电子浓度范围为1.20～1.25,典型成分为Zr
文档编号C22C16/00GK1358877SQ01133438
公开日2002年7月17日 申请日期2001年11月8日 优先权日2001年11月8日
发明者董闯, 羌建兵, 王英敏, 包翠敏, 王德和 申请人:大连理工大学