专利名称：一氧化硅蒸镀材料及其制造方法、制造原料和制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为成膜材料的一氧化硅蒸镀材料，用于在食品、药品、医疗用品等的包装用薄膜材料上形成具有优良阻气性的硅氧化物蒸镀膜，特别是涉及可以有效制造前述蒸镀材料，而且在薄膜材料上形成蒸镀膜时降低或防止产生飞溅现象，可以形成高质量、高纯度的硅氧化物蒸镀膜的一氧化硅蒸镀材料及其制造方法和制造装置。
另外，对于药品、医疗用品，需要以更高的标准抑制内容物受到来自气氛的污染、变质和劣化，而且需要蒸镀膜本身达到不含不纯物的高纯度化。
用于保护这些食品、药品、医疗用品等的包装用材料，需要具有阻止引起内容物氧化的各种气体透过的阻气性，以往使用了例如在纸或高分子薄膜上具有铝箔或铝蒸镀膜的包装材料。
如今，在进行包装材料的再循环过程中，为了再利用前述具有铝箔或铝蒸镀膜的包装材料而需要进行金属与纸或树脂薄膜的分离，因此需要开发由不需要分离回收的材料构成的包装材料。
例如，在高分子薄膜上形成一氧化硅蒸镀膜的包装材料，不仅可以只作为树脂薄膜回收处理，而且一氧化硅蒸镀膜具有优良的阻气性，因而受到了重视。
这种包装材料是通过电阻加热蒸镀法或电子束加热蒸镀法使一氧化硅蒸镀材料升华，将升华的气体蒸镀在高分子薄膜上制造的。
在包装材料的制造方法中，为使蒸镀材料升华并通过蒸镀在基材上成膜，蒸镀材料的形状，以及升华或蒸镀的气氛或条件是非常重要的。
也就是说，在使用一氧化硅蒸镀材料制造具有一氧化硅蒸镀膜的包装材料时，如果有未升华的高温微细一氧化硅粒子飞散，在均匀的一氧化硅膜上会产生针孔等缺陷，出现蒸镀膜的阻气性劣化等问题。此时，将未升华的微细一氧化硅粒子的飞散现象称为飞溅现象。
作为材料使用的一氧化硅蒸镀材料，最早如日本专利公告昭40-22050中记载，通过将硅(Si)粉与石英(SiO2)粉进行混合并加入到适当的坩埚中，在真空状态下升温至1300℃，使产生的一氧化硅气体在冷却的壁面凝缩并回收的方法来制造。即为通过真空蒸镀法制造，当原料粉末的反应率为80％左右以下时，不能有效制造。
而且，也出现了将Si粉与SiO2粉以干式混合、加压成形并烧结的物质，作为一氧化硅(SiO)用蒸镀材料的方法(日本专利公开昭63-310961)；和混合Si粉、SiO2粉和硅酸钠等碱性碱金属化合物以及水等介质而制作成粘土状混合物，利用产生的氢气发泡成形，干燥之后烧结的物质作为SiO用的蒸镀材料的方法(日本专利公开平4-353531)，可以比较廉价地制造，但是不能充分抑制飞溅现象。
另外，如日本专利公开平9-143689所记载，通过湿式成形含有Si粉与SiO2粉的浆料，在其成形时进行凝胶化，将得到的成形物干燥并烧结的方法，可以得到封闭气孔率为10％以下，且体积密度为真密度的30～70％的多孔蒸镀材料，通过这种蒸镀材料虽然可以抑制前述飞溅现象，但是仍然不充分。
另外，本发明的另一个目的在于，有效制造可得到用于食品、药品、医疗用品等领域的包装材料所需要不纯物少，特别是显著降低含有对人体有害的As、Cd、Hg、Sb、Pb等的不纯物含量的一氧化硅蒸镀膜的一氧化硅蒸镀材料。
本发明的再一个目的在于，提供在得到阻气性优良的硅氧化物蒸镀膜时，可以抑制飞溅现象的一氧化硅蒸镀材料及其制造方法。
本发明者在通过真空蒸镀法制造在形成硅氧化物蒸镀膜时可以抑制容易产生的飞溅现象的一氧化硅蒸镀材料，以及在通过蒸镀法得到一氧化硅蒸镀材料时，以提高真空蒸镀的反应效率为目的，对原料粉末的粒度等性状或真空蒸镀的条件等进行各种研究，结果发现，原料的粒度和混合比例对于反应效率具有很大影响，进而在得到蒸镀材料过程中的真空蒸镀时，原料粉末的粒径或气体等会导致飞溅现象，该飞溅现象会引起所得到的一氧化硅蒸镀材料的结构、性状变化。
本发明者，对于原料的粒度或混合比例大大影响反应效率这一点深入研究，结果发现，通过将平均粒度控制在一定范围内，或将混合的金属硅粉与二氧化硅粉的摩尔比(二氧化硅/金属硅)控制在一定范围内，可以有效制造高质量的该蒸镀材料。
也就是说，本发明者利用真空蒸镀法制造一氧化硅蒸镀材料时，通过将金属硅粉与二氧化硅粉的平均粒度都控制在1μm～40μm的范围内，或将金属硅粉与二氧化硅粉的摩尔比(二氧化硅/金属硅)控制在0.90～0.99的范围内，或在前述平均粒度范围内且使用特定的摩尔比，可以有效制造高质量的该蒸镀材料。
另外，本发明者对得到该蒸镀材料的过程中真空蒸镀时原料粉末的粒径或气体等引起的飞溅现象也进行了详细研究，结果发现，如果在原料室产生飞溅现象，产生的未反应的微粉会进入沉积室，对在沉积室生成的一氧化硅蒸镀材料的质量可能带来不良影响，另一方面，原料为高纯度时，因为飞溅而产生的未反应的微粉引起的质量问题确实很小，但是为了良好的升华反应需要将机械粉碎半导体硅片而得的Si粉与SiO2粉混合、湿式造粒并进行干燥，在这个过程中不可避免地存在一定程度的污染，所以因在前述原料室中产生的飞溅现象，在得到的一氧化硅蒸镀材料中会带入不纯物。
因此，本发明者为了防止得到的一氧化硅蒸镀材料中含有不纯物，提出了将因原料室发生的飞溅现象而产生的未反应的微粉利用产生飞溅时的能量吹散，可以抑制侵入沉积室，例如，在真空蒸镀装置的原料室与沉积室之间设置隔离部件等多孔通路而除去未反应的微粉，可以防止因飞溅现象而产生的未反应的微粉侵入沉积室，可以制造金属不纯物的总量为50ppm以下的高纯度一氧化硅蒸镀材料。
本发明者对得到该蒸镀材料的过程中真空蒸镀时原料粉末的粒径或气体引起的飞溅现象进一步详细研究，结果发现，如果在升华之前实施脱气处理而防止飞溅现象等，可以得到具有预定的高平均体积密度，和能够耐热冲击的预定高硬度的一氧化硅蒸镀材料，使用该蒸镀材料形成硅氧化物膜时，可以防止没有升华的高温微细一氧化硅粒子飞散的飞溅现象。
因此，本发明者对脱气处理方法进行了详细研究，结果发现，在制造一氧化硅蒸镀材料时，将原料室的温度在低于一氧化硅的升华反应温度的800～1200℃范围内保持0.5～4.0小时实施脱气处理之后，升温至1300～1400℃范围使一氧化硅升华，可以得到在沉积衬底上的附着良好，平均体积密度为2.0g/cm3以上且维氏硬度为500以上的高体积密度、高硬度的一氧化硅蒸镀材料。
本发明者进一步的见解是，前述的可以实现高反应率的方法、得到高纯度一氧化硅蒸镀材料的方法、得到高体积密度、高硬度的一氧化硅蒸镀材料的方法与任何方法的组合都有效，将这些方法全部组合起来，可以有效制造高体积密度、高硬度的一氧化硅蒸镀材料。
进而，本发明者发现，利用上述方法得到的具有高体积密度、高硬度，或更高纯度的一氧化硅蒸镀材料，在利用真空蒸镀法形成硅氧化物蒸镀膜时，可以抑制飞溅现象的产生，从而完成了本发明。
图2为表示根据本发明制造高纯度一氧化硅蒸镀材料时使用的制造装置一例的纵截面图。
图3为详细表示图2的制造装置中隔离部件的说明图，图3A为纵截面图，图3B为仰视图。
图4为表示图2的制造装置中隔离部件的其他结构例的说明图，图4A为立体图，图4B为平面图。
原料室1在圆筒体中央设置圆筒状的原料容器4，其周围设置例如由电加热器构成的加热源5。圆筒体的沉积室2在其内周面设置不锈钢沉积衬底6，在析出基体6上蒸镀原料室1的原料容器4中升华的气体一氧化硅。另外在沉积室2上端设置可自由插拔的盖子7。在盖子7上具有未示出的孔，从而沉积室2与真空室3之间可以通气。
在原料容器4中装入金属硅粉和二氧化硅粉的混合造粒原料8，在真空中通过加热反应升华一氧化硅时，产生的气体一氧化硅从原料室1上升而进入沉积室2，在周围的沉积衬底6上蒸镀而形成沉积一氧化硅9。
此时，作为原料的金属硅粉与二氧化硅粉的粒径越小，反应速度越快，但是平均粒径小于1μm时，在沉积衬底6上沉积的一氧化硅9蒸镀材料中，会混入部分未反应的金属硅粉与二氧化硅粉。这是因为在原料室1中的反应中因飞溅现象而产生的未反应的微粉，通过该反应所产生的气体一氧化硅的气流被推进至沉积衬底6上。
对于原料粉的粒径，平均粒度如果超过40μm，因为粒径过大，金属硅粉与二氧化硅粉的接触面积会变小。因为在原料室1中进行的金属硅粉与二氧化硅粉的反应是固相反应，所以前述接触面积控制反应速度。因此，接触面积越小，反应速度越慢，单位时间内的沉积量会减少。
于是对于作为原料的金属硅粉和二氧化硅粉，通过使用平均粒度均在1μm～40μm范围内的物质，可以提高反应效率。更加优选5μm～30μm的范围。
以往，从SiO的化学式考虑，作为原料的金属硅粉和二氧化硅粉的混合比例确定为摩尔比(二氧化硅/金属硅)1.0。但是，在制作造粒体时，为了在金属硅粉的表面形成氧化膜，造粒体中氧浓度会变高。因此，混合比例设定为小于摩尔比1.0更有利于反应效率的提高。本发明者根据实验结果，提出将摩尔比设定为0.90～0.99，可以使原料中Si和O之比接近1∶1。
上述造粒体，如果平均粒径小于1mm，则不利于原料室中气流的流通，所以会导致反应生成的气体破坏造粒体，而且未反应的微粉会被推进到沉积室。与此相反，如果平均粒径超过30mm而过大时，造粒时间、干燥时间会变长。因而，造粒体的平均粒径优选在1～30μm的范围内。
制造高体积密度、高硬度的一氧化硅蒸镀材料时，首先，在上述装置中，加热蒸发金属硅与硅氧化物的混合造粒体或固体一氧化硅，在加热至1300℃以上的升华反应温度之前，在800～1200℃的范围内保持0.5小时～4.0小时，实施脱气处理。
这样在升华之前实施脱气处理而得到的一氧化硅，在沉积衬底6上的附着良好，可以形成均匀的一氧化硅蒸镀膜，可以制造高体积密度、高硬度的氧化硅蒸镀材料。
脱气处理温度如果小于800℃，会需要较长脱气时间，不能高效处理，而如果超过1200℃，在脱气完成之前一氧化硅气体就开始产生，故不能得到充分的脱气效果，因此设定为800～1200℃的范围。
关于脱气处理中的保持时间，进行充分脱气所需要的时间至少为0.5小时，加热温度越低或原料量越多，则保持时间越长，相反加热温度越高或原料量越少，则保持时间越短，但是没有必要保持超过4.0小时。
在脱气处理后的升华反应温度小于1300℃时，硅粉与二氧化硅粉不能充分反应，而如果超过1400℃，有可能超过硅的熔点1412℃，所以优选反应温度为1300～1400℃。
另外，制造将包括对人体有害的金属的全部金属不纯物总量减少至50ppm以下的高纯度一氧化硅蒸镀材料时，使用如图2所示的真空蒸镀装置。炉的基本构造与
图1所示装置相同，在接近沉积室2的入口的原料容器4的上部，设置隔离部件10，用于防止因在原料容器4内产生的飞溅现象而产生的未反应的微粉侵入沉积室2。
设置在原料容器4内的隔离部件10，如图3A、B所示，在圆板中央设置有3个气体流通孔14的下侧隔离板11上面，通过间隙保持环13，重叠了在圆板边缘侧设置有6个气体流通孔15的上侧隔离板12。
另外，如图4所示，也可以使用2个上侧隔离板12并通过间隙保持环13进行重叠，形成沿圆周方向旋转而错开的结构，以便防止各圆板的6个气体流通孔15连通。
上述隔离部件10可以由设置多个气体流通孔的碳成型体或石墨板的单板，或以一定间隔上下组合的多个板构成。另外，也可以不进行穿孔，使用由钽或钼等多孔材料构成的板。
气体流通孔14、15是用于将在原料容器4内升华的一氧化硅气体流向沉积室2的流通孔，适当选择隔离板板厚或流通孔直径，以便防止因在原料室发生的飞溅现象而产生的未反应的微粉侵入沉积室。
另外，在组合多个板材时，在板材之间设置适当间隙，如图所示在上下板之间错开气体流通孔的位置，可以进一步防止因飞溅现象而产生的未反应的微粉侵入沉积室。总而言之，通过将升华气体导入、通过如前述的多孔通路内部，可以除去未反应的微粉。
进而，通过设置隔离部件10，可以取得增加原料容器4内的温度均匀性，提高原料8反应速度的效果。
利用具有隔离部件的制造装置制造一氧化硅蒸镀材料时，因在原料室中发生的飞溅现象而产生的未反应的微粉通过隔离部件被除去，可以防止飞散到沉积室2的沉积衬底6上。
从而，沉积衬底6上被均匀附着金属不纯物含量低的一氧化硅，即形成Fe、Al、Ca、Cu、Cr、Mn、Mg、Ti、Ni、P、As、Cd、Hg、Sb、Pb的总量在50ppm以下的高纯度一氧化硅蒸镀材料。
在图1所示的制造装置中，在原料容器4中装入混合造粒体作为原料，在加热之前利用真空排气形成压力为0.1Pa左右的真空状态，之后，在真空室3的加热源5中通电，将原料室1内进行真空排气的同时，保持800～1200℃的加热，将其中的原料以这种状态保持2小时进行脱气处理。
此时脱气处理结束，确认保持预定的真空度之后，再次开始升温，一边进行真空排气，一边将室温升至1300～1400℃而开始反应。在反应时，从原料会大量产生气体一氧化硅，所以室温条件下的压力自然会上升。反应时的压力为60～100Pa左右。
产生的气体一氧化硅从原料室1上升，进入沉积室2，在这里附着到沉积衬底6上。这样得到了一氧化硅蒸镀材料。
另外，金属硅粉与二氧化硅粉的平均粒度，包括比较例，在0.8μm～50μm的范围内变化，另外以摩尔混合比在0.86～1.0的范围内进行各种混合。
作为上述原料的金属硅粉与二氧化硅粉的粉碎通过球磨机等进行，但在粉碎之后用筛使平均粒径一致。另外，例如，预先测定利用球磨机的粉碎时间与平均粒径的关系，通过控制粉碎时间可以得到所需的平均粒径。
对于所得到的一氧化硅蒸镀材料中未反应的硅及二氧化硅的存在，利用X射线衍射中是否存在峰进行判断。X射线衍射的结果是，原料粉末的平均粒径为1μm以上时，硅及二氧化硅的X射线几乎没有峰，5μm以上时则完全没有。另外，原料粉末的粒径，使用堀场的激光解析散射式粒度分布测定装置LA-700(商品名)进行测定。这些试验结果如表1所示。
根据表1的试验结果可以看出，实施本发明的反应率全部为90％以上，高于比较例No.10、11。特别是，具备原料粒径与摩尔比两方面条件的本发明试样No.7～9的反应率特别高。
表1
将在其他制造过程中产生的半导体用硅片的碎片通过机械粉碎而得的硅粉(平均粒径为10μm)，和市售的二氧化硅粉(平均粒径为10μm)以摩尔比(二氧化硅/金属硅)1进行混合，并用纯水进行湿式造粒。干燥造粒原料而得到混合造粒体。
如图1所示的制造装置中，在原料容器4中装入混合造粒体作为原料，在加热之前利用真空排气形成压力为0.1Pa左右的真空状态，之后，在真空室3的加热源5中通电，对原料室1内进行真空排气的同时，保持800～1200℃的加热，将其中的原料以这种状态保持2小时而进行脱气处理。
此时脱气处理结束，确认保持预定的真空度之后，再次开始升温，一边进行真空排气，一边将室温升至1300～1400℃而开始反应。在反应时，从原料会大量产生气体一氧化硅，所以室温条件下的压力自然会上升。反应时的压力为60～100Pa左右。
产生的气体一氧化硅从原料室1上升，进入沉积室2，在这里附着到沉积衬底6上。这样得到了一氧化硅蒸镀材料。
利用阿基米德法测定所得到的一氧化硅蒸镀材料的体积密度。而且，在研磨蒸镀材料之后，利用维式硬度计(商品名ァカシ制造的MVK-GI型)在试验负荷为200g的条件下测定其硬度。
作为比较例，通过从实施例2的方法中省略加热至800～1200℃的工序，其他与实施例2相同的方法得到了一氧化硅蒸镀材料。
进而，使用所得到的一氧化硅蒸镀材料，研究了进行真空蒸镀时飞溅的发生状况。这些结果如表2所示。
表2
将在其他制造过程中产生的半导体用硅片的碎片通过机械粉碎而得的硅粉(平均粒径为10μm)，和市售的二氧化硅粉(平均粒径为10μm)以摩尔比(二氧化硅/金属硅)1进行混合，并用纯水进行湿式造粒。干燥造粒原料而得到混合造粒体。
如图2所示的制造装置中，在原料容器4中装入混合造粒体作为原料，在加热之前利用真空排气形成压力为0.1Pa左右的真空状态，之后，在真空室3的加热源5中通电，对原料室1内进行真空排气的同时，保持800～1200℃的加热，将其中的原料以这种状态保持2小时而进行脱气处理。
此时脱气处理结束，确认保持预定的真空度之后，再次开始升温，一边进行真空排气，一边将室温升至1300～1400℃而开始反应。在反应时，从原料会大量产生气体一氧化硅，所以室温条件下的压力自然会上升。反应时的压力为60～100Pa左右。
产生的气体一氧化硅从原料室1上升，进入沉积室2，在这里附着到沉积衬底6上。这样得到了一氧化硅蒸镀材料。
隔离部件使用的是将在直径为304mm、厚度为10mm的上下隔离板的外周附近，在距板中心107mm的圆周上设置了8个直径为30mm的气体流通孔的上下隔离板以10mm间隔上下对置，且将各板气体流通孔的孔位置在板的圆周方向上错开。
从得到的多种一氧化硅蒸镀材料中采集各个试样，对于各试样通过ICP发光分析法、原子吸光光度法、吸光光度法进行金属不纯物的分析。其结果如表3所示。
从表3的试验结果可以看出，实施本发明而得的试样No.1～5的金属不纯物浓度总量全部在50ppm以下。特别是，通过使用了由上下设置的两个隔离板构成的隔离部件的装置，制造的试样No.4和No.5的金属不纯物浓度在35ppm以下。相对于此，利用没有隔离部件的现有装置制造的比较例的试样No.6～9的金属不纯物浓度，总量全部在120ppm以上。
从这个结果可以看出，通过使用实施本发明的隔离部件，降低一氧化硅蒸镀材料中金属不纯物的效果显著。而且，通过实施本发明而制造的一氧化硅蒸镀材料中金属不纯物的含量显著降低，是一种在食品或药品等领域中可以作为包装材料使用的非常适合的蒸镀材料。
表3
工业实用性本发明通过将原料粉末的粒度和混合比例中任意一个或两个条件控制在预定范围内，可以有效制造高质量的一氧化硅蒸镀材料。
通过本发明，在制造一氧化硅蒸镀材料时，在产生一氧化硅之前的低温下，通过在原料室中实施原料的脱气处理，可以得到高体积密度、高硬度的优良品质的一氧化硅蒸镀材料。而且，在形成阻气性硅氧化物蒸镀膜时可以抑制飞溅现象，所以使用本发明的一氧化硅蒸镀材料，可以制造具有优良阻气性的包装材料。
本发明中通过在原料室与沉积室之间具有隔离部件的利用真空蒸镀法的制造装置，可以阻止由原料室产生的飞溅现象而产生的未反应的微粉侵入沉积室，可以得到对人体有害的金属不纯物含量少的高纯度一氧化硅蒸镀材料。因而，使用本发明的一氧化硅蒸镀材料，可以提供用于食品或药品、医疗品等需要高标准要求的不纯物含量极少的高质量包装材料。
权利要求
1.一种一氧化硅蒸镀材料，其平均体积密度为2.0g/cm3，且维氏硬度为500以上。
2.一种一氧化硅蒸镀材料，其中金属不纯物的总量为50ppm以下。
3.一种一氧化硅蒸镀材料，其平均体积密度为2.0g/cm3，且维氏硬度为500以上，金属不纯物的总量为50ppm以下。
4.一氧化硅蒸镀材料的制造方法，包括脱气处理工序，将金属硅粉和二氧化硅粉的混合造粒体或固体一氧化硅原料，在真空气氛中保持800～1200℃ 0.5～4.0小时；和升华工序，在脱气处理之后将该原料升温而产生气体一氧化硅。
5.一氧化硅蒸镀材料的制造方法，包括除去未反应的微粉的工序，将金属硅粉和二氧化硅粉的混合造粒体或固体一氧化硅原料升温而产生气体一氧化硅的升华工序之后，将升华气体导入并通过多孔流通内部。
6.一氧化硅蒸镀材料的制造方法，包括脱气处理工序，将金属硅粉和二氧化硅粉的混合造粒体或固体一氧化硅原料，在真空气氛中保持800～1200℃ 0.5～4.0小时；升华工序，在脱气处理之后将该原料升温而产生气体一氧化硅；和除去未反应的微粉的工序，将升华气体导入并通过多孔流通内部。
7.一氧化硅蒸镀材料的制造方法，包括将平均粒度在1μm～40μm范围内的金属硅粉与二氧化硅粉形成混合造粒体的工序。
8.一氧化硅蒸镀材料的制造方法，包括将摩尔混合比即二氧化硅/金属硅在0.90～0.99范围内的金属硅粉与二氧化硅粉形成混合造粒体的工序。
9.一氧化硅蒸镀材料的制造方法，包括将平均粒度在1μm～40μm范围内，摩尔混合比即二氧化硅/金属硅在0.90～0.99范围内的金属硅粉与二氧化硅粉形成混合造粒体的工序。
10.根据权利要求7～9任一项所述的一氧化硅蒸镀材料的制造方法，其中混合造粒体的平均粒径为1～30mm。
11.一氧化硅蒸镀材料的制造原料，由平均粒度在1μm～40μm范围内的金属硅粉与二氧化硅粉的混合造粒体构成。
12.一氧化硅蒸镀材料的制造原料，由摩尔混合比即二氧化硅/金属硅在0.90～0.99范围内的金属硅粉与二氧化硅粉的混合造粒体构成。
13.一氧化硅蒸镀材料的制造原料，由平均粒度在1μm～40μm范围内，摩尔混合比即二氧化硅/金属硅在0.90～0.99范围内的金属硅粉与二氧化硅粉的混合造粒体构成。
14.一氧化硅蒸镀材料的制造装置，其中在真空蒸镀装置中，在进行一氧化硅蒸镀材料的制造原料升华工序的原料室与进行蒸镀工序的沉积室之间，设置多孔通路手段，以便将升华气体导入并通过多孔通路内部而除去未反应的微粉。
15.根据权利要求14所述的一氧化硅蒸镀材料的制造装置，其中多孔通路手段由设置多个气体流通孔的单板或将单板通过预定间隔层压而成的隔离板构成。
16.根据权利要求14所述的一氧化硅蒸镀材料的制造装置，其中多孔通路手段由多孔材料单板或将单板通过预定间隔层压而成的层压体构成。
全文摘要
本发明涉及以下高纯度一氧化硅蒸镀材料、其制造方法、以及制造原料等。(1)高纯度一氧化硅蒸镀材料，在形成蒸镀膜时可以抑制飞溅现象，且平均体积密度为2.0g/cm
文档编号C23C14/10GK1451057SQ01815020
公开日2003年10月22日 申请日期2001年8月30日 优先权日2000年8月31日
发明者有本伸弘, 西冈和雄, 木崎信吾, 小笠原忠司, 藤田诚 申请人:住友钛株式会社