专利名称：一氧化铌粉、一氧化铌烧结体以及使用一氧化铌烧结体的电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够稳定地制造单位质量电容大，等效串联电阻(ESR)低，漏泄电流特性、耐湿性良好的电容器的一氧化铌粉、一氧化铌烧结体，使用它们的电容器及其制造方法。
背景技术：
用于手机或个人电脑等电子仪器的电容器最好是小型而且大容量的。在这些电容器中，钽电容器因相对于其大小表现出电容大并且性能良好而多被使用。
而且，近年来的电子器件要求低电压下的工作、高频下的工作、以及低噪音化，因此即使对于固体电解质电容器也要求更低的ESR(等效串联电阻)。
通常使用钽粉的烧结体作为钽电容器的阳极体。通过成形后烧结该粉体，其被一体化而形成所谓烧结体电极。在该烧结体内部，上述粉体的粒子形成电、机械地结合的三维复杂形状。在该烧结体的包含内部空隙表面的表面上形成介电薄膜层后，浸渍作为对电极的材料来构成电容器。制成的电容器的电容，只要介电薄膜层均匀地附着在烧结体内外部的表面，在微观上就较大程度依赖于对电极材料与介电薄膜层的接触状况。
为了提高这种钽电容器的电容，需要增加烧结体质量，或者使用通过微粉化增加了钽粉表面积的烧结体。
用增加烧结体质量的方法，必然会增大电容器的形状而无法满足小型化的要求。另一方面，通过微粉化增加钽粉比表面积的方法，钽烧结体的孔径将变小，而且在烧结阶段封闭孔增多，在后续工序中的阴极剂的浸渍变得困难。
例如，如果将使用磷酸水溶液作为对电极材料时，溶液与介电薄膜层的接触状况完全，此时的电容表观比(也叫阴极剂浸渍率)定为100％，在使用粘性大的电极材料尤其是固体电极材料时，难以使该电容表观比达到100％。即，钽粉的平均粒径小，或者由钽粉制作的烧结体的形状大时难度增加，在极端情况下有时电容表观比甚至不足50％。另外，在这种低电容表观比的情况下，制作的电容器无法得到充分的耐湿性。
另外，当用于制作钽烧结体的钽粉具有的细孔径小时，烧结体具有的细孔径也必然地变小，使电容表观比降低。其结果，产生无法降低ESR的问题。作为解决该问题的方法之一可考虑使用比钽的介电常数更大的电介体得到的电极材料，制作能够得到高电容表观比的烧结体，将其作为电极的电容器。
作为可供给于工业生产化的这样的电极材料，已知有比钽介电常数大并且埋藏量也多的铌。
特开昭55-157226号公报中公开了电容器用烧结体元件的制造方法，其中加压成形由凝集粉形成的粒径2.0μm或以下的整流作用金属微粉末，并烧结，将该成形烧结体裁断为细小块，将其连接到导线部分后再一次烧结。但是，该公报中并没有对铌电容器的制造方法及特性进行详细说明。
美国专利4,084,965号公报中公开了一种氢化并粉碎铌锭得到平均粒径5.1μm的铌粉末，并将其烧结来使用的电容器。但是，公开的电容器的漏电流(或以下有时简称为LC)值大，缺乏实用性。
特开平10-242004号公报中公开了通过氮化铌粉的一部分来改善LC值。
特开2000-119710号公报中公开了一种将五氧化铌投入到熔融镁中还原反应后，取出生成的NbOx(x＝0.5～1.5)，接着将生成的NbOx(x＝0.5～1.5)投入到熔融镁中进行还原反应来得到金属铌的，通过两个阶段还原反应的高纯度铌粉的制造方法。
用于电容器的一氧化铌等铌粉的振实密度在成形铌粉作业中为重要的因素，到目前为止的产品，振实密度是大于2.5g/ml，为4g/ml左右，用于成形不够充分。
即成形并烧结这样的一氧化铌粉制成烧结体时，一氧化铌粉由成形机料斗向模具的流动性差，一般难以计量一定量的一氧化铌粉送入到模具。因此，成形体的形状一般都不够充分稳定，成形体、烧结体的强度不足，结果，导致以高频率生产LC差的电容器。另外，如果使用能够处理流动性差的粉体的特别的成形装置，成形成本过高，因而不实用。
因此，现有已知的电容器用一氧化铌粉并不非常适应于连续成形，存在电容器的生产性低的问题。
发明的公开本发明的目的在于提供一种单位质量电容大，等效串联电阻(ESR)低，漏泄电流特性小以及耐湿性良好的电容器，作为其电极材料能够得到高电容表观比的烧结体，该烧结体材料优选在成形作业中流动性好且容易连续成形，并能够稳定生产电容器的一氧化铌粉、及其制造方法。
本发明者们潜心研究了上述课题。其结果发现，如果将具有特定孔径分布的一氧化铌烧结体，尤其是其孔径分布具有多个孔径峰值的一氧化铌烧结体用于电容器电极时，能够生产可得到高电容表观比、漏泄电流低、耐湿性良好的电容器。进一步发现，尤其是振实密度为0.5～2.5g/ml，进一步，尤其是平均粒径为10～1000μm的一氧化铌粉，其流动性良好，可连续成形，适合作为上述烧结体材料，如果使用该一氧化铌粉就能够稳定地生产漏泄电流值低的电容器。
还发现，如果进一步优选由空孔分布广、孔径峰值为多个，其孔径峰值全部在0.5μm或以上的一氧化铌粉制成的一氧化铌烧结体用于电容器电极，则在实现高电容表观比的同时还可以实现低ESR。
即本发明涉及以下的一氧化铌粉、一氧化铌烧结体、使用其的电容器及其制造方法。
由式NbOx(x＝0.8～1.2)表示的，并且振实密度为0.5～2.5g/ml的电容器用一氧化铌粉。
如前项[1]记载的一氧化铌粉，其中进一步含有选自镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、硫、硒和碲中的至少一种其他元素。
如前项[1]或[2]记载的一氧化铌粉，其中，其他元素与铌形成复合氧化物。
如前项[2]或[3]记载的一氧化铌粉，其中，其他元素的含量为50～200,000ppm。
如前项[1]至[4]中的任意一项记载的一氧化铌粉，其平均粒径为10～1000μm。
如前项[1]至[5]中的任意一项记载的一氧化铌粉，其休止角为10～60度。
如前项[1]至[6]中的任意一项记载的一氧化铌粉，其BET比表面积为0.5～40m2/g。
如前项[1]至[7]中的任意一项记载的一氧化铌粉，具有在0.01μm～500μm范围内具有孔径峰值的孔径分布。
如前项[8]记载的一氧化铌粉，其中，孔径分布具有多个孔径峰值。
如前项[8]或[9]记载的一氧化铌粉，其中，孔径峰值的全部都处于0.5μm～100μm范围内。
使用前项[1]至[10]中的任意一项记载的一氧化铌粉的烧结体。
如前项[11]记载的烧结体，具有在0.01μm～500μm范围内具有孔径峰值的孔径分布。
一种一氧化铌烧结体，该烧结体是电容器电极用一氧化铌烧结体，其特征在于一氧化铌烧结体的孔径分布是具有多个孔径峰值。
如前项[11 ]至[13]中的任意一项记载的一氧化铌烧结体，其孔径分布是由两个孔径峰值构成。
如前项[13]或[14]记载的一氧化铌烧结体，在其多个孔径峰值内，相对强度最大的两个峰的峰值分别处于0.2～0.7μm和0.7～3μm范围。
如前项[13]记载的一氧化铌烧结体，在其多个孔径峰值内，相对强度最大的峰的峰值比相对强度其次大的峰的峰值处于大直径一侧。
如前项[11]至[16]中的任意一项记载的一氧化铌烧结体，该烧结体包括细孔空隙容积在内具有10mm3或以上的体积。
如前项[11]至[17]中的任意一项记载的一氧化铌烧结体，该烧结体具有0.2～7m2/g的比表面积。
如前项[11]至[18]中的任意一项记载的一氧化铌烧结体，该烧结体的一部分被氮化了。
如前项[11]至[19]中的任意一项记载的一氧化铌烧结体，该烧结体是由在1400℃烧结时能够赋予具有40000～200000μFV/g的CV值的烧结体的一氧化铌成形体得到的烧结体。
一种电容器，其特征在于由将前项[11]至[20]中的任意一项记载的一氧化铌烧结体作为一侧电极，和介于其与对电极之间的电介体构成。
如前项[21]记载的电容器，其中，电介体的主成分为五氧化二铌。
如前项[21]记载的电容器，其中，对电极为选自电解液、有机半导体和无机半导体中的至少一种材料。
如前项[23]记载的电容器，其中，对电极为有机半导体，该有机半导体是选自由苯并吡咯啉四聚体和氯醌构成的有机半导体、四硫并四苯为主成分的有机半导体、四氰基醌二甲烷为主成分的有机半导体和导电性高分子中的至少一种材料。
如前项[24]记载的电容器，其中，导电性高分子是选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其取代衍生物中的至少一种材料。
如前项[24]记载的电容器，其中，导电性高分子是在含有由下述通式(1)或通式(2)所示的重复单元的聚合物中掺杂了掺杂剂的导电性高分子， (式中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基、或卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基、苯基和取代的苯基中的一价基团。R1和R2以及R3和R4的烃链也可以互相在任意位置结合，形成二价链，该二价链与被该基团取代的碳原子一起形成至少一个或以上的3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构；上述环状结合链可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基、亚氨基的键；X表示氧、硫或氮原子，R5只在X为氮原子时存在，独立地表示选自氢原子或碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基)。
如前项[26]记载的电容器，其中，导电性高分子是含有下述通式(3)所示重复单元的导电性高分子， (式中，R6和R7各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和烷基、或该烷基互相在任意位置结合，表示形成含有两个氧元素的至少一个或以上的5～7元环的饱和烃的环状结构的取代基；而且，在上述环状结构中可含有可以被取代的亚乙烯基键、可以被取代的亚苯基结构)。
如前项[27]记载的电容器，其中，导电性高分子是在聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)中掺杂了掺杂剂的导电性高分子。
如前项[21]记载的电容器，其中，对电极是由至少在一部分具有层状结构的材料构成的。
如前项[21]记载的电容器，其中，对电极是含有有机磺酸阴离子作为掺杂剂的材料。
前项[1]至[10]中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其特征在于在一氧化铌粉的制造方法中，对一氧化铌或一氧化铌化合物进行活化处理(也叫做“形成细孔处理”)。
如前项[31]记载的一氧化铌粉的制造方法，其特征在于一氧化铌或一氧化铌化合物的活化处理是通过选自烧结工序和粉碎工序中的至少一种工序进行的。
如前项[31]或[32]记载的一氧化铌粉的制造方法，其特征在于一氧化铌或一氧化铌化合物的活化处理是使用含有一氧化铌或一氧化铌化合物和活化剂的混合物进行的。
如前项[31]至[33]中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其特征在于被活化处理的一氧化铌或一氧化铌化合物的平均粒径为0.01μm～10μm。
如前项[31]至[34]中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，一氧化铌或一氧化铌化合物是含有50～200,000ppm的选自镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、硫、硒和碲中的至少一种元素的物质。
如前项[35]记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，一氧化铌或一氧化铌化合物含有的其他元素与铌形成复合氧化物。
如前项[33]记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，含有一氧化铌或一氧化铌化合物和活化剂的混合物是使用溶剂被混合的。
如前项[37]记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，溶剂为选自水、醇类、醚类、溶纤剂类、酮类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤化烃类中的至少一种溶剂。
如前项[33]记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂相对于一氧化铌或一氧化铌化合物的总量使用1～40质量％。
如前项[33]或[39]记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂的平均粒径为0.01μm～500μm。
如前项[33]、[37]、[39]和[40]中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂的粒径峰值为多个。
如前项[33]、[37]、[39]至[41]中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂为在2000℃或以下能够作为气体被除去的物质。
如前项[42]记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂是选自萘、蒽、醌、樟脑、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、NH4Cl、ZnO、WO2、SnO2、MnO3中的至少一种。
如前项[33]、[37]、[39]至[41]中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂是选自水溶性物质、有机溶剂可溶性物质、酸性溶液可溶性物质、碱性溶液可溶性物质、形成络合物后成为这些可溶性物质的物质、以及在2000℃或以下能够成为这些可溶性物质中的至少一种。
如前项[44]记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂是选自金属与碳酸、硫酸、亚硫酸、卤素、全卤酸、次卤酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、醋酸、草酸或硼酸的化合物，或者金属、金属氢氧化物及金属氧化物中的至少一种。
如前项[45]记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂是选自金属碳酸物、金属碳酸氢化物、金属氢氧化物及金属氧化物中的至少一种。
如前项[46]记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂是选自金属碳酸物、金属碳酸氢化物、金属氢氧化物和金属氧化物中的至少一种，并且具有比烧结工序中的温度更高的熔点。
如前项[44]记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂是选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌、镉、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲、钋、及它们的化合物中的至少一种。
如前项[31]至[33]中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化处理是在烧结工序前或者在烧结工序时通过加热和/或减压去除活化剂的处理。
如前项[31]至[33]中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化处理是在烧结工序后、粉碎工序中、或粉碎工序后，使烧结物或粉碎物接触溶剂来去除活化剂成分的处理。
如前项[50]记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，溶剂是选自水、有机溶剂、酸性溶液、碱性溶液、及含有形成可溶性络合物的配体的溶液中的至少一种。
如前项[51]记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，酸性溶液是选自硝酸、硫酸、氢氟酸、和盐酸中的至少一种溶液。
如前项[51]记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，碱性溶液含有选自碱金属的氢氧化物和氨中的至少一种。
如前项[51]记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，配体为选自氨、甘氨酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
一种含氮一氧化铌粉的制造方法，其特征在于将前项[1]至[10]中任意一项记载的一氧化铌粉用选自液体氮化、离子氮化、和气体氮化方法中的至少一种方法处理。
一种含碳一氧化铌粉的制造方法，其特征在于将前项[1]至[10]中任意一项记载的一氧化铌粉用选自固相碳化和液体碳化方法中的至少一种方法处理。
一种含硼一氧化铌粉的制造方法，其特征在于将前项[1]至[10]中任意一项记载的一氧化铌粉用选自气体硼化和固相硼化方法中的至少一种方法处理。
一种含硫一氧化铌粉的制造方法，其特征在于将前项[1]至[10]中任意一项记载的一氧化铌粉用选自气体硫化、离子硫化、和固相硫化方法中的至少一种方法处理。
一种一氧化铌粉，它是通过前项[31]至[58]中任意一项记载的制造方法得到的。
一种一氧化铌烧结体的制造方法，其特征在于使用前项[1]至[10]和前项[59]中任意一项记载的一氧化铌粉。
一种电容器的制造方法，该方法是将一氧化铌烧结体作为一侧电极，含有形成于该烧结体表面的电介体和设置于上述电介体上的对电极的电容器的制造方法，其特征在于一氧化铌烧结体是烧结了前项[1]至[10]和前项[59]中任意一项记载的一氧化铌粉得到的烧结体。
如前项[61]记载的电容器的制造方法，其中，电介体是通过电解氧化来形成的。
一种电容器的制造方法，该方法是将一氧化铌烧结体作为一侧电极，含有形成于该烧结体表面的电介体和设置于上述电介体上的对电极的电容器的制造方法，其特征在于一氧化铌烧结体是前项[11]至[20]中任意一项记载的一氧化铌烧结体。
一种电子电路，该电路使用了前项[21]至[30]中任意一项记载的电容器。
一种电子仪器，该仪器使用了前项[21]至[30]中任意一项记载的电容器。
发明的实施方案下面对高电容、低等效串联电阻(ESR)、以及漏泄电流特性和耐湿性良好的电容器，能够赋予该特性得到高电容表观比的一氧化铌烧结体，优选作为该烧结体材料的流动性良好并且能够连续成形的一氧化铌粉，及它们的制造方法进行说明。
本发明中，作为满足上述电容器的特性，能够提高电容器制造的生产性的一氧化铌粉，使用振实密度为0.5～2.5g/ml的电容器用一氧化铌粉(有时会简称只记为一氧化铌粉)。
电容器用一氧化铌粉是指由式NbOx(x＝0.8～1.2)作为主成分，并且能够成为用于制造电容器的原材料的物质。
铌的氧化物已知有一氧化铌、二氧化铌、五氧化二铌三种。
x处于0～1之间的氧化铌是金属铌和一氧化铌共存的状态。金属铌与一氧化铌相比容易烧结，如果金属铌大量存在，则难以增加烧结体的比表面积，容易导致电容器的电容变小。
另外，x处于1～2之间的氧化铌是一氧化铌和二氧化铌共存的状态。一氧化铌为导电性的，而二氧化铌为绝缘性的。如果二氧化铌大量存在，则不利于通过电解氧化的电介体的形成。
考虑到这些，x的范围优选0.8～1.2，更优选0.9～1.1，特别优选0.95～1.05。
在一氧化铌粉中，可以含有例如，能够与铌形成复合氧化物的成分或氮、磷、锑、硫、硒、碲等铌以外的成分中的至少一种。通过含有这样的铌以外的成分，能够变化烧结性，提高作为电容器的特性。作为这种铌以外的元素，可列举例如，，镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、硫、硒和碲。
例如，可以通过成形并烧结一氧化铌粉，以如下方法得到电容器用烧结体。
在将后述粘合剂溶解到甲苯或甲醇等有机溶剂中的溶液内，加入电容器用一氧化铌粉，并用振荡混合机、V型混合机等充分混合。然后用锥形干燥器等干燥机在减压下蒸馏除去有机溶剂，制成含有粘合剂的一氧化铌混合粉。将该混合粉放入自动成形机料斗内。使一氧化铌混合粉流过从料斗向成形机模具的导管自动地向模具自然落下并计量，与导线一起成形。将该成形体在减压下去除粘合剂后在500℃～2000℃烧结制成一氧化铌烧结体。
然后，例如将一氧化铌烧结体在温度30～90℃、浓度0.1质量％左右的磷酸、己二酸等电解溶液中，升电压至20～60V进行1～30小时化合处理，制成以五氧化二铌为主体的介电层。在该介电层上形成二氧化锰、二氧化铅、导电性高分子等固体电解质层，接着形成石墨层、银糊层。然后，在其上通过焊接等连接阴极端子后，用树脂密封制成固体电解电容器。
成形时，不具有适当流动性或休止角的混合粉难以从料斗流向模具，无法稳定成形。尤其是由于使用振动等方法从料斗输送，因此混合粉的振实密度或平均粒径过大或过小都会使成形体的质量、烧结体强度和形状的不均匀性增加，从而会发生缺口、破裂等现象，结果漏泄电流值变差。因此，混合粉的振实密度、平均粒径、流动性及休止角对于制作良好的烧结体和电容器是重要因素。
混合粉的这种物性在与粘合剂的混合前后几乎不发生变化，混合粉的物性是由使用的电容器用一氧化铌粉的物性决定的。因此，使用的一氧化铌粉的振实密度、平均粒径、流动性、休止角等是重要的。一氧化铌粉的流动性或休止角由于受到振实密度或平均粒径的影响大，因此振实密度或平均粒径成为重要因素。
为了随着改善流动性或休止角提高生产性和烧结体强度，以及伴随其获得漏泄电流值的降低效果，本发明中的振实密度优选0.5～2.5g/ml，进一步优选0.7～1.9g/ml，特别优选0.7～1.6g/ml。另外，本发明的一氧化铌粉的平均粒径优选10～1000μm，特别优选50～200μm。
为了使一氧化铌粉从成形机料斗向模具自然落下，本发明的一氧化铌粉的休止角优选10～60度，更优选10～50度。
具有如上所述物性的一氧化铌粉是，以含有一氧化铌粉或一氧化铌化合物粉(以下，将这些记载为“原料一氧化铌粉”)和活化剂(也叫做“形成细孔剂”，以下有时记载为“添加物”)的混合物作为原料，至少依次经过烧结工序、粉碎工序来制造。
活化剂是在由原料混合物制造本发明的一氧化铌粉的烧结工序或粉碎工序的任一工序被去除的。活化剂的去除也可以独立于上述烧结工序或粉碎工序进行。
去除活化剂的方法可根据活化剂的化学性质采用任意的各种各样的方法，可以使用一种或组合使用多种容易去除活化剂的方法。
作为去除活化剂的方法，可列举例如，通过蒸发、升华或热分解成气体来去除活化剂的方法，用溶剂溶解活化剂来去除的方法等。
将活化剂作为气体去除的情况，可以在烧结工序中进行，或者在烧结前设置通过加热和/或减压来去除活化剂的工序。
溶解去除活化剂的情况，通过在烧结原料混合物后，或粉碎中，或粉碎后，使后述的溶剂和烧结物或其粉碎物相接触来溶解去除活化剂。
另外，在从原料混合物制造本发明一氧化铌粉的任意工序中，可以设置氮化、硼化、碳化、或硫化一部分一氧化铌粉的工序。
下面，详细说明本发明一氧化铌粉的制造方法。
作为原料一氧化铌粉，可使用选自一氧化铌(NbOxx＝0.8～1.2)和，含有选自镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、硫、硒和碲中的至少一种元素的一氧化铌、及其复合物中的至少一种粉体。另外，也可以是这些的一部分进一步被氮化、硫化、碳化、或硼化的物质。
用于本发明的原料一氧化铌粉的平均粒径优选0.01μm～10μm，更优选0.02μm～5μm，特别优选0.05μm～2μm。
另外，为了改善烧结性或所得电容器的电气性能，所含其他元素的量优选50～500000质量ppm，特别优选50～200000质量ppm。
获得成为原料一氧化铌粉的一氧化铌的方法，可列举例如，如将五氧化二铌用钙或镁等具有还原作用的金属还原的方法、将二氧化铌粉在氢气流中加热还原的方法、混合铌金属粉和二氧化铌粉后在氩气中加热的方法等。
获得成为原料一氧化铌粉的含有其他元素的一氧化铌的方法，可列举例如，将与其他成分的复合氧化物、五氧化铌和其他元素的氧化物的混合物、二氧化铌和其他元素的氧化物等作为起始原料在氢气流中加热来还原或用钙、镁、钇、镧、铈、钐、铈合金料等具有还原作用的金属还原的方法、在空气中加热铌和其他元素的合金进行氧化的方法、加热一氧化铌粉和其他元素化合物的混合物的方法、使气体、固体、液体状的其他元素和一氧化铌反应的方法等。这些粉体可以用通常的方法粉碎调节粒度。
例如，要得到含有其他元素为硼的一氧化铌粉，可以列举，混合硼化铌粉和一氧化铌粉后加热的方法、在空气中加热硼化铌粉的方法或加热气体状的硼和一氧化铌使其反应的方法等。
活化剂是在由原料混合物制造本发明一氧化铌粉的任一工序中能够去除的物质。通常本发明一氧化铌粉中，活化剂被去除的部分形成细孔。
活化剂的粒径影响本发明一氧化铌粉的孔径，一氧化铌粉的孔径影响一氧化铌烧结体的孔径，烧结体的孔径影响电容器电容和电容器制造工序中阴极剂的浸渍性。
阴极剂的浸渍性对于制作具有高电容并且低ESR的电容器有着很大影响。一氧化铌烧结体由于是加压成形一氧化铌粉来制成的，因此，烧结体的孔径必然地小于一氧化铌粉的孔径。如果考虑相对于由具有小的孔径峰的粉体制成的烧结体的阴极剂浸渍性的困难程度，一氧化铌粉具有的孔径优选平均径在0.5μm或以上，特别优选1μm或以上。
这些孔径优选平均径为0.01～500μm，更优选0.03～300μm，特别优选0.1～200μm。因此，活化剂的平均粒径优选0.01～500μm，更优选0.03～300μm，特别优选0.1～200μm。
最优选的一氧化铌粉的孔径是，平均径为0.5μm～100μm，为了制作出该孔径，最优选的活化剂的平均粒径为0.5μm～100μm。
如果要变小其孔径，则可以使用粒径小的活化剂，如果要变大，则可以使用粒径大的活化剂。
另外，通过调整活化剂的粒度分布可以调节孔径分布。
为了得到没有阴极剂浸渍性问题并且具有充分电容的电容器，优选在一氧化铌烧结体中根据阴极剂的物性适当设置小到能够得到所希望电容程度的细孔和大到能够充分浸渍阴极剂程度的细孔。
为了调整一氧化铌粉或一氧化铌烧结体的孔径分布，例如，可以使用粒度分布具有两个或以上峰值的活化剂(粉体)，使一氧化铌粉具有峰值为两个或以上的孔径分布。通过烧结该一氧化铌粉可以得到具有相等的孔径峰值为两个或以上的孔径分布的一氧化铌烧结体。此时，孔径峰值优选在0.01～500μm的范围内，更优选0.03～300μm，进一步优选0.1～200μm，特别优选0.1～30μm，最优选0.2～3μm。
能够形成这种一氧化铌烧结体的一氧化铌粉具有两个或以上孔径峰值。该一氧化铌粉的两个或以上孔径峰值优选均在0.5μm或以上。例如，制成在0.7μm和3μm具有两个孔径峰值的一氧化铌烧结体时，可以将一氧化铌粉具有的两个孔径峰值调节为例如，约1.5μm和约25μm。用于形成这样约1.5μm的小孔径的活化剂的平均粒径为约1.5μm，用于形成这样约25μm的大孔径的活化剂的平均粒径为约25μm。通常对于小细孔和大细孔存在于一氧化铌粉的情况，在加压成形时大细孔被破坏而变小。因此，大孔径峰值优选在20μm或以上。对于孔径峰值为三个的情况，大的孔径峰值也优选在20μm或以上。另外，优选全空孔容积的30体积％或以上具有20μm或以上的孔径，特别优选40体积％或以上。
具有两个或以上粒度分布峰值的活化剂，例如可以通过混合两种或以上粒度分布峰值不同的活化剂来得到。
作为形成活化剂的物质，可列举例如，在烧结温度或以下成为气体的物质、或至少在烧结后可溶于溶剂的物质。
作为在烧结温度或以下成为气体的物质，可列举例如，蒸发、升华或热分解后成为气体的物质等，优选即使在低温也不会留下残留物而容易成为气体的廉价的物质。作为这种物质，可列举例如，萘、蒽、醌等芳香族化合物、樟脑、NH4Cl、ZnO、WO2、SnO2、MnO3、有机物聚合物。
作为有机物聚合物，可列举例如，聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇。
作为至少在烧结后为可溶性的物质，是活化剂或其热分解物的残留物可溶于溶剂的物质，特别优选在烧结后、粉碎中、或粉碎后容易溶解于后述的溶剂中的物质，通过组合溶剂，该物质可由多种物质中选择。
作为这种物质，可列举例如，金属和碳酸、硫酸、亚硫酸、卤素、全卤酸、次卤酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、醋酸、草酸或硼酸的化合物，金属氧化物、金属氢氧化物、以及金属。
优选在后述的酸、碱、铵盐溶液等溶剂中溶解度大的化合物，可列举例如，含有锂、钠、钾、铷、铯、以及钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钇、铈、钕、铒、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌、镉、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、硒、碲、钋、硼、硅和砷中的至少一种元素的化合物。其中优选金属盐，进一步优选例如，氧化钡、硝酸锰(II)、碳酸钙等。
这些上述活化剂可以单独使用，也可以组合两种或以上使用，没有任何问题。
考虑到有效形成特定的细孔，优选在烧结温度以固体存在的物质。这是为了通过在烧结温度活化剂以固体存在，一氧化铌原始粉末过度凝集成块，使其只在一氧化铌之间的接点发生一氧化铌之间的熔接。在烧结温度以液体或气体存在时，团块效果小，有时会形成小于所希望细孔的细孔。于是，使用高熔点物质如氧化钡、碳酸钙、氧化铝、氧化镁等作为活化剂时，比使用低熔点物质如锌金属、锡金属、氧化锑等作为活化剂时细孔径更稳定。
活化剂的添加量如果少，会使振实密度和休止角变大，如果多会使振实密度变小，烧结阶段中封闭孔增多。为了得到在烧结阶段没有封闭孔问题，并且休止角为60度或以下、振实密度为0.5～2.5g/ml，活化剂的添加量可以根据活化剂的平均粒径来改变，但一般相对于原料一氧化铌为1～40质量％(下面，没有特殊说明时将质量％简单地只记为％)，优选5～25％，更优选10～20％。
原料混合物可以是将上述活化剂和上述一氧化铌原料在粉体之间没有溶剂的条件下混合的产物，也可以是用适当溶剂混合两者后干燥的产物。
作为可使用的溶剂，可列举例如，水、醇类、醚类、溶纤剂类、酮类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤化烃类。
混合时也可以使用混合机。作为混合机，可以使用振荡混合机、V型混合机、诺塔混合机等通常装置。混合时的温度虽受到溶剂的沸点、凝固点的限制，但一般为-50℃～120℃、优选-50℃～50℃、更优选-10℃～30℃。混合所需时间只要是10分钟或以上则不做特别限制，但通常优选进行1～6小时。
使用溶剂时，使用锥形干燥器、分室干燥器等在不到80℃，优选在不到50℃的条件下干燥所得混合物。
活化剂在烧结温度或以下成为气体时，可以在烧结时去除活化剂，但也可以根据活化剂的化学性质在容易去除的温度、压力、时间等条件下，在烧结前独立设置将活化剂作为气体去除的工序。此时，例如，在100℃～800℃、减压下，用几个小时馏去活化剂。
烧结工序优选在减压下或氩气等还原气体气氛中，在500℃～2000℃，优选800℃～1500℃，进一步优选1000℃～1400℃进行。优选在烧结结束后，将一氧化铌温度(简称为产品温度。)冷却至30℃或以下，在产品温度不超过30℃的条件下缓慢通入含有0.01体积％～10体积％、优选0.1体积％～1体积％的氧气的氮气或氩气等惰性气体，放置8小时或以上后取出，得到烧结块。
粉碎工序中使用辊式碎粒机等粉碎机将烧结块粉碎成适当的粒径。
活化剂至少在烧结工序后可溶于溶剂时，在烧结后，粉碎前、粉碎中、粉碎后或在这些多个工序中使适当溶剂接触烧结块或粉碎粉，溶解去除活化剂成分。从易去除程度考虑，优选从粉碎后的粉碎粉溶解去除。
作为这里使用的溶剂，是能够得到充分的需要溶解活化剂的溶解度的溶剂，优选廉价且不易残留的溶剂。例如，活化剂如果是水溶性的，则使用水，如果是有机溶剂可溶性的，则使用甲基异丁基酮、乙醇、二甲亚砜(DMSO)等有机溶剂，如果是酸可溶性的，则使用硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、碳酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、有机酸等酸溶液，如果是碱可溶性的，则使用碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、氨等碱性溶液，如果形成可溶性络合物，则使用能够成为其配体的氨、乙二胺等胺类、甘氨酸等氨基酸类、三聚磷酸钠等聚磷酸类、冠醚类、硫代硫酸钠等硫代硫酸盐、乙二胺四乙酸等螯合剂等溶液。
另外，氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等铵盐溶液或阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等也很适合使用。希望活化剂的溶解去除温度低，优选50℃或以下。更优选在-10℃～40℃溶解去除，特别优选在0℃～30℃进行。另外，溶解去除时最好选择发热少的方法。例如，在活化剂中使用金属氧化物或金属时，如果用酸溶解去除会产生中和热，导致温度过高。因此，可以选择例如，使之溶解于水或有机溶剂的方法、使用硝酸铵盐水溶液或乙二胺四乙酸等形成可溶性络合物的方法、溶解于含有离子交换树脂的溶液的方法等不易发热的方法。
更具体的活化剂与溶剂的组合，可列举例如，氧化钡和水、草酸钙和盐酸、氧化铝和氢氧化钠水溶液、氧化铪和甲基异丁基酮、碳酸镁和乙二胺四乙酸四钠盐水溶液等。
溶解去除活化剂后充分清洗并干燥。如用水去除氧化钡时，用离子交换水充分洗涤直至清洗水的电导率达到5μS/cm或以下。接着在减压下在产品温度50℃或以下干燥。这里残留的活化剂或溶剂成分的量虽然与清洗条件有关，但通常为100ppm或以下。
对于这样得到的一氧化铌粉、上述烧结块、或一氧化铌原料粉，为了进一步改善烧结性，可以进一步将一氧化铌粉的一部分进行氮化、硼化、碳化、硫化或者进行多个这些处理。
本发明的一氧化铌粉中也可以含有所得一氧化铌的氮化物、一氧化铌的硼化物、一氧化铌的碳化物、一氧化铌的硫化物、或多种这些物质。其氮、硼、碳、及硫的各元素的含量总和虽然根据一氧化铌粉的形状而异，但一般为0ppm～200,000ppm、优选50ppm～100,000ppm、进一步优选200ppm～20,000ppm。如果超过200,000ppm电容特性恶化，不适合作为电容器。
一氧化铌粉的氮化方法，可以实施液体氮化、离子氮化、气体氮化等中的任意一种，或者组合这些方法实施。通过氮气气氛中的气体氮化因为装置简便操作容易所以优选。例如，通过氮气气氛中的气体氮化的方法，可以通过将上述一氧化铌粉放置于氮气气氛中来实现。氮化氛围气体的温度为2000℃或以下，放置时间为100小时或以内时，可以得到所需氮化量的一氧化铌粉。另外，可以通过在更高的温度处理来缩短处理时间。
一氧化铌粉的硼化方法，可以是气体硼化、固相硼化的任意一种。例如，可以将一氧化铌粉与硼丸或三氟化硼等卤化硼的硼源一起在减压下，在2000℃或以下放置1分钟～100小时。
一氧化铌粉的碳化，可以是气体碳化、固相碳化、液体碳化的任意一种。例如，可以将一氧化铌粉与碳原材料或甲烷等含碳有机物等碳源一起在减压下，在2000℃或以下放置1分钟～100小时。
一氧化铌粉的硫化方法，可以是气体硫化、离子硫化、固相硫化等中的任意一种。例如，通过硫磺气体气氛中的气体硫化的方法，可以通过将上述一氧化铌粉放置于硫磺气体气氛中来实现。硫化的氛围气体的温度为2000℃或以下，放置时间为100小时或以内时，可以得到所需硫化量的一氧化铌粉。另外，可以通过在更高的温度处理来缩短处理时间。
如上所述得到的本发明一氧化铌粉的BET比表面积一般为0.5～40m2/g、优选0.7～10m2/g、进一步优选0.9～2m2/g。
本发明的一氧化铌粉可以混合使用振实密度、粒径、休止角、BET比表面积、孔径分布、氮化、硼化、碳化、硫化处理各不相同的一氧化铌粉。
可用于电容器用电极的本发明的烧结体，例如，优选烧结如前所述的本发明的一氧化铌粉来制造。例如，将一氧化铌粉加压成形为给定形状后在10-5～102Pa下，可以在500℃～2000℃、优选800℃～1500℃、进一步优选1000℃～1400℃的范围加热1分钟～10小时来得到烧结体。
由本发明一氧化铌粉得到的烧结体的孔径分布通常在0.01μm～500μm范围内具有孔径峰值。
另外，通过将成形时的加压调节为给定加压值，可以使烧结体具有比一氧化铌粉具有的孔径峰值个数多的孔径峰值。该加压值因一氧化铌粉的物性、成形体的形状、或成形机等的加压成形条件而异，但在处于能够加压成形的压力或之上、不封闭烧结体细孔程度的压力或之下的范围内。优选的加压值可通过预备实验，与成形的一氧化铌粉的物性等因素结合来决定，以使其能够具有多个孔径峰值。加压值例如，可以通过调节成形机对成形体的加重来进行调节。
烧结体的孔径分布，优选具有至少两个孔径峰值，以使其含有得到所希望电容程度小的细孔和、符合阴极剂的物性而能够充分浸渍阴极剂程度大的细孔。这样，能够从孔径分布具有多个峰值的烧结体得到对电极的浸渍性良好并且电容表观比高的电容器。
另外，在多个孔径峰值内，当相对强度最大的两个峰的峰值分别处于0.2～0.7μm和0.7～3μm，优选分别处于0.2～0.7μm和0.9～3μm时，由该烧结体制成的电容器的耐湿性好，因此是优选的。进一步，在多个孔径峰值内，相对强度最大的峰的峰值比相对强度其次大的峰的峰值处于大直径一侧时，因此时能够得到耐湿性更加良好的电容器，因此特别优选。
这样制作的烧结体的比表面积一般为0.2m2/g～7m2/g。
通常烧结体的形状越大，对电极的浸渍越困难。例如，当烧结体的大小在10mm3或以上时，本发明的孔径分布具有多个峰值的烧结体尤其能够有效使用。
本发明烧结体也可以一部分被氮化。作为氮化方法，可以采用适用于上述一氧化铌粉的方法和反应条件。也可以先氮化一部分制作烧结体的一氧化铌粉，再进一步氮化一部分由该粉体制作的烧结体。
这种烧结体通常含有相对于铌元素为0.8～1.2倍摩尔的氧元素。这包括从烧结前含在一氧化铌粉中的氧和、在烧结时因自然氧化而添加的氧。另外，本发明烧结体中的一氧化铌、添加的元素、氧、氮以外元素的含量通常为400质量ppm或以下。
本发明的烧结体，举一例子说，在1400℃烧结时，CV值(在0.1质量％的磷酸水溶液中、在80℃下化合120分钟时的化合电压值与在120Hz的电容的乘积)为40000～200000μFV/g。
下面，对电容器元件的制造进行说明。
例如，准备由铌或钽等整流作用金属构成的具有适当形状和长度的导线，在上述一氧化铌粉加压成形时将其一体成形为使导线的一部分插入到成形体内部，安装以使导线成为上述烧结体的引线，或设计成在没有导线的情况下成形，在烧结后用焊接等连接另行准备的导线。
可以将上述烧结体作为一侧电极，由介在于其与对电极之间的电介体制造电容器。例如，将上述一氧化铌烧结体作为一侧电极，在其烧结体表面(包含细孔内表面)上形成电介体，在上述电介体上设置对电极，以构成电容器。
这里，作为电容器的电介体，优选以氧化铌为主体的电介体，进一步优选五氧化铌为主体的电介体。五氧化铌为主体的电介体，例如，可以通过电解氧化作为一侧电极的一氧化铌烧结体来得到。在电解液中电解氧化一氧化铌电极时，可以使用通常的质子酸水溶液，如0.1％的磷酸水溶液、硫酸水溶液或1％的醋酸水溶液、己二酸水溶液等进行。这样，在电解液中化合一氧化铌电极来得到氧化铌电介体时，本发明电容器成为电解电容器而一氧化铌电极成为阳极。
在本发明的电容器中，对于一氧化铌烧结体的对电极(对极)不做特别限定，例如，可以使用在铝电解电容器业界公知的电解液、有机半导体和无机半导体中的至少一种材料(化合物)。
作为电解液的具体例，可列举，溶解了5质量％异丁基三丙基四氟硼酸铵电解质的二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液、溶解了7质量％四乙基四氟硼酸铵的碳酸异丙烯酯和乙二醇的混合溶液等。
作为有机半导体的具体例，可列举，由苯并吡咯啉四聚体和氯醌构成的有机半导体、四硫并四苯为主成分的有机半导体、四氰基醌二甲烷为主成分的有机半导体、或含有以下通式(1)或通式(2)表示的重复单元的导电性高分子。 式中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基、或卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基、苯基和取代的苯基中的一价基团。R1和R2以及R3和R4的烃链也可以互相在任意位置结合，形成二价链用于与被该基团取代的碳原子一起形成至少一个或以上的3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构。上述环状结合链可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基、亚氨基等键。X表示氧、硫或氮原子，R5只在X为氮原子时存在，独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基。
进一步，本发明中上述通式(1)或通式(2)中的R1～R4优选各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和烷基或烷氧基，R1和R2以及R3和R4的烃链可以互相结合成环状。
进一步，在本发明中，含有上述通式(1)表示的重复单元的导电性高分子优选可列举含有以下述通式(3)表示的结构单元作为重复单元的导电性高分子。 式中，R6及R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和烷基、或该烷基互相在任意位置结合，表示形成含有两个氧元素的至少一个或以上的5～7元环的饱和烃的环状结构的取代基。另外，上述环状结构可含有可以被取代的亚乙烯基键、可以被取代的亚苯基结构。
含有这种化学结构的导电性高分子中掺杂有掺杂剂。作为掺杂剂可以使用公知的掺杂剂，没有特殊限定。
作为无机半导体的具体例，可列举以二氧化铅或二氧化锰为主成分的无机半导体、由四氧化三铁构成的无机半导体等。这种半导体可以单独使用，也可以组合两种或以上使用。
作为含有通式(1)或通式(2)表示的重复单元的聚合物，可列举例如，聚苯胺、聚苯醚、聚苯基硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及其取代衍生物或共聚物。其中优选聚吡咯、聚噻吩、及其取代衍生物(例如，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)等)。
如果使用电导率在10-2S/cm～103S/cm范围的材料作为上述有机半导体和无机半导体，则制作的电容器的电阻值将更小，能够进一步增大在高频的电容。
作为制造上述导电性高分子层的方法，可以采用将如苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、甲基吡咯或者是其取代衍生物的聚合性化合物在能够充分进行脱氢双电子氧化的氧化反应的氧化剂作用下聚合的方法。从聚合性化合物(单体)的聚合反应，有例如单体的气相聚合、溶液聚合等，形成于具有电介体的一氧化铌烧结体的表面。在导电性高分子为可溶液涂敷的有机溶剂可溶性聚合物时，可以采用在表面涂敷形成的方法。
作为一个优选的制造方法可列举通过溶液聚合的方法，该方法是将形成电介体层的一氧化铌烧结体浸渍于含有氧化剂的溶液(溶液1)，接着浸渍于含有单体和掺杂剂的溶液(溶液2)进行聚合，在该表面形成导电性高分子层的方法。另外，也可以将上述烧结体浸渍在溶液2后浸渍于溶液1。另外，在上述溶液2中，也可以作为不含有掺杂剂的单体溶液用于上述方法。另外，使用掺杂剂时，可使其与含有氧化剂的溶液共存来使用。
通过对具有电介体的上述一氧化铌烧结体反复一次或以上、优选3～20次该聚合工序操作，能够容易地形成致密的层状导电性高分子层。
在本发明的电容器制造方法中，氧化剂可使用不对电容器性能带来不良影响的、该氧化剂的还原体成为掺杂剂能够提高导电性高分子的电导率的氧化剂，优选工业上廉价并且制造上容易使用的化合物。
作为这种氧化剂，具体可列举例如，FeCl3或FeClO4、Fe(有机酸阴离子)盐等Fe(III)系化合物类、或无水氯化铝/氯化亚铜、碱金属过硫酸盐类、过硫酸铵盐类、过氧化物类、过锰酸钾等锰类、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等醌类、碘、溴等卤素类、过酸、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等磺酸、臭氧等、及该多个氧化剂的组合。
其中，作为形成上述Fe(有机酸阴离子)盐的有机酸阴离子的基本化合物，可列举，有机磺酸或有机羧酸、有机磷酸、有机硼酸等。作为有机磺酸的具体例，可使用苯磺酸或对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸、烷基萘磺酸(烷基为丁基、三异丙基、二叔丁基等)。
另一方面，作为有机羧酸的具体例，可列举醋酸、丙酸、苯甲酸、草酸等。进一步，在本发明中还可以使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、聚磷酸等高分子电解质阴离子。这些有机磺酸或有机羧酸例子仅仅是举例，并不限定于此。另外，上述阴离子的抗衡阳离子可列举，H+、Na+、K+等碱金属离子、或被氢原子或四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等取代的铵离子等，但并不限定于此。上述氧化剂中，特别优选含有三价Fe系化合物类、或氯化亚铜系、过硫酸碱金属盐类、过硫酸铵盐类、酸类、醌类的氧化剂。
在导电性高分子的聚合物组成物制造方法中，根据需要共存的具有掺杂剂功能的阴离子(氧化剂的还原体阴离子以外的阴离子)，可以使用在对抗离子中含有由上述氧化剂产生的氧化剂阴离子(氧化剂的还原体)的电解质阴离子或其他电解质阴离子。具体可列举例如，PF6-、SbF6-、AsF6-等5B族元素的卤化物阴离子、BF4-等3B族元素的卤化物阴离子、如I-(I3-)、Br-、Cl-等卤阴离子、ClO4-等全卤酸阴离子、AlCl4-、FeCl4-、SnCl5-等路易斯酸阴离子、或NO3-、SO42-等无机酸阴离子、对甲苯磺酸或萘磺酸、碳原子数1～5(简称为C1～5)的烷基取代的萘磺酸等磺酸阴离子、如CF3SO3-、CH3SO3-等有机磺酸阴离子、或CH3COO-、C6H5COO-等羧酸阴离子等的质子酸阴离子。
另外，同样可以列举，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、聚磷酸等高分子电解质的阴离子等，但并不限定于此。但是，其中优选高分子系和低分子系的有机磺酸化合物或聚磷酸化合物的阴离子，优选使用芳香族系的磺酸化合物(十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸钠等)作为提供阴离子的化合物。
另外，有机磺酸阴离子中，作为更有效的掺杂剂，可列举分子内具有一个或以上磺酸阴离子基团(-SO3-)和醌结构的磺基醌化合物或蒽磺酸阴离子。
作为上述磺基醌化合物的磺基醌阴离子的基本骨架，可列举，对苯醌、邻苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4-醌、5，6-醌、6，12-醌、苊醌、二氢苊醌、樟脑醌、2，3-莰烷二酮、9，10-菲醌、2，7-芘醌等。
当对电极(对极)为固体时，为了使根据需要使用的外部引线(如引线框等)的电接触更好，可以在其上设置导电层。
作为导电层，可以通过例如，导电糊膏的固化、电镀、金属蒸镀、耐热性导电树脂薄膜等形成。导电糊膏优选银糊、铜糊、铝糊、碳糊、镍糊等，这些可以使用一种或者使用两种或以上。使用两种或以上时，可以混合使用，也可以做成另外的单独层后进行层叠。使用导电糊膏后，可以放置于空气中，或者加热使之固化。作为电镀，可列举，镍电镀、铜电镀、银电镀、铝电镀等。另外，作为蒸镀金属，可列举，铝、镍、铜、银等。
具体来说，例如，在第二电极上依次层压碳糊、银糊后用环氧树脂等材料密封，构成电容器。这些电容器还可以具有与一氧化铌烧结体烧结成形为一体的，或在其后焊接的铌或钽引线。
如上述制造的本发明的电容器，可通过如树脂塑模、树脂箱、金属性包装箱、树脂的浸渍、层压膜等包装作为各种用途的电容器制品。
另外，对电极为液体时，由上述两极和电介体构成的电容器可以是例如，容纳在与对电极电连接的罐子内来形成电容器。此时，一氧化铌烧结体的电极侧，设置成通过上述铌或钽引线向外部导出的同时，通过绝缘性橡胶等实现与罐子的绝缘。
通过使用按照以上说明的本发明实施方案制造的一氧化铌粉制作电容器用烧结体，由该烧结体制造电容器，能够得到泄漏电流值小且可靠性良好的电容器。
另外，本发明的电容器与现有钽电容器相比，相对于容积的静电容量大，能够得到更小型的电容器制品。
具有这种特性的本发明电容器，还可以作为多用于例如，模拟电路和数字电路中的旁路电容器、耦合电容器，以及现有的钽电容器。一般这种电容器多用于电子电路中，因此，如果使用本发明的电容器，将缓和电子部件的配置和散热的限制，能够将可靠性高的电子电路容纳在比现在更窄的空间内。
进一步，如果使用本发明的电容器，可以得到比现有制品更加小型且可靠性高的电子仪器，例如，计算机、PC卡等计算机周边仪器、手机等移动机器、家电制品、车载仪器、人造卫星、通信机器等。实施发明的最佳方案下面，列举实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不局限于这些例子。
各例中的一氧化铌粉的振实密度、休止角、平均粒径和孔径、以及电容器的电容、泄漏电流值、电容表观比、和耐湿值是通过以下方法测定的。
(1)振实密度测定振实密度是基准于JIS(日本工业规格2000年版)K1201-1中规定的工业用碳酸钠的表观比重测定法中使用振实装置的方法及测定仪器测定的。
(2)休止角测定休止角是使用JIS(日本工业规格2000年版)Z2504中规定的流动性测定仪器和样品量，从相对于水平面的料斗下部高度6cm处使一氧化铌粉向水平面落下，将所生成圆锥的顶点到水平面的斜面相对于水平面的角度作为休止角。
(3)粒径测定使用マイクロトラツク公司制造的(HRA 9320-X100)装置，用激光衍射散射法测定粒度分布。将其累积体积％相当于50体积％的粒径值(D50；μm)作为平均粒径。
(4)孔径测定使用Micro Meritics公司制造的Poresier 9320，用水银压入法测定孔径分布。
在本发明中，从压入量的变化率求出极大值，将极大值所示孔径作为峰值，将极大值作为该峰值所属峰的相对强度的大小。
(5)电容器电容测定在室温，在所制作的片的端子间连接ヒユ-レツトパツカ-ド公司制造的LCR测定器，将在120Hz时的容量测定值作为片加工的电容器的电容。
(6)电容器的泄漏电流测定在室温下，将在所制作的片的端子间施加6.3V直流电压1分钟后测定的电流值作为加工成片的电容器的泄漏电流值。
(7)电容器的电容表观比将在0.1％的磷酸水溶液中，在80℃、20V条件下化合1000分钟的烧结体，在30％硫酸中测定的电容作为100％，以与电容器形成后的电容之比表示。
(8)电容器耐湿值以所制作的电容器在60℃95％RH条件下放置500小时的容量不足起始值110％及120％的个数表示。不足110％的个数越多，说明耐湿值越好。
(9)电容器的ESR测定值在室温，在所制作的片的端子间连接ヒユ-レツトパツカ-ド公司制造的LCR测定器，将在100kHz、1.5VDC、0.5Vrms.时的ESR测定值作为加工成片的电容器的ESR。
(10)氮、氧、硫、碳各元素的含量用氧氮分析装置或碳硫分析装置(两个装置均为LECO公司制造)进行分析。
(11)金属元素含量用原子吸光分析装置、ICP发光分析装置或ICP质量分析装置(各装置均为岛津制作所(株)制造)进行分析。
(12)氧化铌组成通过求出在上述(10)测定的氧元素含量相对于在上述(11)测定的铌元素含量的摩尔比算出将氧化铌以NbOx表示时的x值。实施例1
准备用钽片内衬在内侧的内径150mm、内容积5升的圆筒形不锈钢容器。该容器具备有氩气的供给与排出管线、粉末材料的供给机、搅拌机、温度调节机、加热机、冷却机。将400g金属镁刨片放入圆筒形容器内，注满氩气后加热至750℃(还原温度)。在保持该温度15分钟使金属镁熔融后，起动搅拌机。通过粉末供给机投入约10g的Nb2O5粉末。反应器内温度上升了约30℃。待反应器内温度达到还原温度后，再通过粉末供给机投入约10g的Nb2O5粉末。反复进行该操作直至添加Nb2O5粉末总量达到350g为止。添加结束后，在还原温度继续搅拌30分钟。接着，将反应器冷却至10℃或以下，停止注入氩气。减压后，缓慢加入空气使反应器内温度不超过50℃。取出反应生成物，用过氧化氢和硝酸的混合水溶液、和离子交换水交替清洗。生成的一氧化铌粉的组成为NbO0.98。
将该一氧化铌粉200g放入铌制罐内后，加入水、氧化锆球，粉碎10分钟。所得一氧化铌粉的平均粒径为1.0μm。向该浆液中添加平均粒径1μm的聚甲基甲基丙烯酸丁酯20g。用振荡混合机混合1小时，将去除了氧化锆球的混合物放入锥形干燥器内，在1×102Pa、80℃条件下进行真空干燥。
接着，将该一氧化铌粉在1×10-2Pa、250～400℃条件下加热12小时，分解去除聚甲基甲基丙烯酸丁酯，进一步在4×10-3Pa的减压下、1200℃条件下烧结2小时。冷却至产品温度达到30℃或以下后，缓慢通入空气使产品温度不超过50℃。用辊式碎粒机粉碎所得一氧化铌烧结块，得到平均粒径100μm的铌粉碎粉。
将对该一氧化铌粉测定的物理性质(振实密度、平均粒径、休止角、BET比表面积、孔径峰值)的值示于表1。
这样得到的一氧化铌粉(约0.1g)放入钽元件自动成形机(株式会社精研制造TAP-2R)料斗内，与0.3mmφ的铌线一起自动成形，制作大小约为0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形体。将该成形体的外观(缺口、破裂、歪斜)和质量的不均匀性示于表1。
接着通过将该成形体在4×10-3Pa真空、在1400℃条件下放置30分钟来得到烧结体。准备100个该烧结体，用0.1％磷酸水溶液在20V电压电解化合200分钟，在表面形成电介体氧化膜。
接着，反复在60％硝酸锰水溶液中浸渍后在220℃加热30分钟的操作，在电介体氧化膜上形成作为对电极层的二氧化锰层。然后，在其上面依次层压碳层、银糊层。接着，载入导线框后整体用环氧树脂密封，制作成片型电容器。将该电容器的电容表观比、和该片型电容器的电容和泄漏电流值(以下简称为“LC”)的平均(n＝100个)示于表1。实施例2将400g铌锭放入SUS304制的反应容器内，在400℃连续通入10小时氢气。冷却后将被氢化的铌块放入已放有氧化锆球的SUS制罐内粉碎10小时。接着，在钉碎机内放入用水将该氢化物制成的20体积％的浆液和氧化锆球，在40℃或以下湿式粉碎7小时，得到氢化铌的粉碎浆液，去除氧化锆球后，在1×102Pa、50℃条件下干燥。接着，将所得氢化铌粉在1×10-2Pa、400℃条件下加热4小时使氢化铌脱氢。进一步在空气存在下，在200℃加热5小时，得到平均粒径0.9μm的一氧化铌粉。生成的一氧化铌的组成为NbO0.88。
将该一氧化铌粉830g和甲苯400g放入铌制罐内，添加平均粒径1μm的氧化钡170g。进一步添加氧化锆球，用振荡混合机混合1小时。将去除氧化锆球的混合物放入铌制桶内，在1×102Pa、50℃条件下干燥。
接着，将干燥的混合物在4×10-3Pa的减压下、1200℃条件下烧结3小时。冷却至产品温度达到30℃或以下后，用辊式碎粒机粉碎混有氧化钡的一氧化铌烧结块，得到平均粒径95μm的混有氧化钡的一氧化铌粉碎粉。
将该混有氧化钡的一氧化铌粉碎粉500g和离子交换水1000g放入聚四氟乙烯制的容器内，冷却至15℃或以下。另行准备冷却至15℃或以下的混合了60％硝酸600g、30％过氧化氢150g、离子交换水750g的水溶液，在搅拌该水溶液1000g的同时滴加到混有氧化钡的一氧化铌粉碎粉悬浮水溶液中，以使水温不超过20℃。滴加结束后，进一步继续搅拌1小时，静置30分钟后，倾析。加入离子交换水2000g，搅拌30分钟后，静置30分钟，然后倾析。重复该操作5次，进一步将一氧化铌粉碎粉放入特氟隆制的柱内，用流动的离子交换水清洗4小时。此时清洗水的电导率为0.9μS/cm。
将结束了水洗的一氧化铌粉碎粉在减压下、在50℃下干燥，得到约400g一氧化铌粉。
将该一氧化铌粉的振实密度、平均粒径、休止角、BET比表面积、孔径峰值等值示于表1。
这样得到的一氧化铌粉(约0.1g)放入钽元件自动成形机(株式会社精研制造TAP-2R)料斗内，与0.3mmφ的铌线一起自动成形，制作大小约为0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形体。将该成形体的外观、质量的不均匀性示于表1。
接着通过将该成形体在4×10-3Pa的减压下、1400℃条件下放置30分钟来得到烧结体。准备100个该烧结体，用0.1％磷酸水溶液在20V电压电解化合200分钟，在表面形成电介体氧化膜。
接着，通过重复至少5次使电介体氧化膜与10％过硫酸铵水溶液和0.5％蒽醌磺酸水溶液的等量混合液接触后，使之接触吡咯蒸气的操作，形成由聚吡咯构成的对电极(对极)。
然后，在其上面，依次层积碳层、银糊层。接着，载入导线框后，整体用环氧树脂密封，制作成片型电容器。将该电容器的电容表观比、及该片型电容器的电容和LC值的平均(n＝100个)示于表1。实施例3～10使用与实施例1相同的方法，分别变化聚甲基甲基丙烯酸丁酯的平均粒径、添加量，或使用与实施例2相同的方法，分别变化氧化钡的平均粒径、添加量，制作一氧化铌粉、其成形体、烧结体和电容器。将这些一氧化铌粉的物理性质、成形体的外观、质量不均匀性和电容器的电容、LC示于表1。实施例11～22实施例11～14和16～18使用与实施例1相同的方法，实施例15和19～22使用与实施例2相同的方法，分别使用表1所示活化剂来代替聚甲基甲基丙烯酸丁酯或氧化钡，制作一氧化铌粉、成形体和烧结体。将一氧化铌粉的物理性质、成形体的外观、质量不均匀性示于表1。
接着，通过将该成形体在4×10-3Pa的减压下、1400℃条件下放置30分钟得到烧结体。准备100个该烧结体，用0.1％磷酸水溶液在20V电压电解化合200分钟，在表面形成电介体氧化膜。
然后，浸渍在含有过硫酸铵25质量％的水溶液(溶液1)中后取出，在80℃干燥30分钟，接着将形成电介体的烧结体浸渍在含有3，4-亚乙基二氧噻吩18质量％的异丙醇溶液(溶液2)后取出，在60℃氛围气中放置10分钟进行氧化聚合。将它再次浸渍在溶液1，进一步进行与上述相同的处理。重复8次浸渍在溶液1至进行氧化聚合的操作后，用50℃温水清洗10分钟，在100℃干燥30分钟，形成由导电性聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)构成的对电极(电极)。
接着，在其上面，依次层积碳层、银糊层。接着，载入导线框后，整体用环氧树脂密封，制作成片型电容器。将该电容器的电容表观比、和该片型电容器的电容和LC值的平均(n＝100个)示于表1。实施例23用与实施例1相同的方法得到平均粒径0.9μm的一氧化铌粉。该一氧化铌的组成为NbO1.02。将200g一氧化铌粉放入铝制容器内，在氮气气氛中在300℃加热2小时。所得原料一氧化铌粉中含有的氮量为2100质量ppm。在活化剂中使用氧化钡，用与实施例2相同的方法得到平均粒径130μm的含氮一氧化铌粉碎粉，制作成形体和烧结体。将一氧化铌粉的物理性质、成形体的外观、质量不均匀性示于表1。接着使用与实施例22相同的方法制作片型电容器。将该电容器的电容表观比、和该片型电容器的电容和LC值的平均(n＝100个)示于表1。实施例24用与实施例1相同的方法得到平均粒径0.9μm的一氧化铌粉。该一氧化铌的组成为NbO1.02。将200g一氧化铌粉和5g硫磺粉末充分混合后放入白金制容器内。用氩气置换反应器内部后，在250℃加热2小时。所得原料一氧化铌粉中含有的硫量为2500质量ppm。使用氧化钡作为活化剂，用与实施例2相同的方法得到平均粒径200μm的含硫一氧化铌粉碎粉，制作成形体和烧结体。将一氧化铌粉的物理性质、成形体的外观、质量不均匀性示于表1。接着用与实施例22相同的方法制作片型电容器。将该电容器的电容表观比、和该片型电容器的电容和LC值的平均(n＝100个)示于表1。实施例25用与实施例24相同的方法使用硼粉末得到含硼一氧化铌粉。所得原料一氧化铌粉中含有的硼量为1200质量ppm。使用氧化钡作为活化剂，用与实施例2相同的方法得到平均粒径80μm的含硼一氧化铌粉碎粉，制作成形体和烧结体。将一氧化铌粉的物理性质、成形体的外观、质量不均匀性示于表1。接着用与实施例22相同的方法制作片型电容器。将该电容器的电容表观比、和该片型电容器的电容和LC值的平均(n＝100个)示于表1。实施例26～29使用与实施例2相同的方法，起始原料在实施例26使用氢化铌-钕合金粉、在实施例27使用氢化铌-锑合金粉、在实施例28使用氢化铌-镱-硼合金粉、在实施例29使用氢化铌-钇-锌合金粉，得到一氧化铌粉。各自的组成是，在实施例26为NbO0.94、在实施例27为NbO0.96、在实施例28为NbO1.12、在实施例29为NbO1.08的含其他元素的一氧化铌粉。进一步使用与实施例2相同的活化剂和方法，得到平均粒径70～250μm的含有其他元素的一氧化铌粉，制作成形体和烧结体。将一氧化铌粉的物理性质、成形体的外观、质量不均匀性示于表1。接着用与实施例2相同的方法制作片型电容器。将该电容器的电容表观比、和该片型电容器的电容和LC值的平均(n＝100个)示于表1。比较例1～3准备用钽片内衬内侧的内径150mm、内容积5升的圆筒形不锈钢容器。该容器具备有氩气的供给与排出管线、粉末材料的供给机、搅拌机、温度调节机、加热机、冷却机。将400g金属镁刨片放入圆筒形容器内，注入氩气后加热至750℃(还原温度)。在该温度保持15分钟使金属镁熔融后，起动搅拌机。通过粉末供给机投入约10g的Nb2O5粉末(使用平均粒径为2～10μm的粉末)。反应器内温度上升至约30℃。待反应器内温度达到还原温度后，再通过粉末供给机投入约10g的Nb2O5粉末。反复进行该操作直至添加完毕Nb2O5粉末全部量350g。添加结束后，在还原温度继续搅拌30分钟。接着，冷却反应器至10℃或以下，停止氩气注入。减压后，缓慢通入空气使反应器内温度不超过50℃。取出反应生成物，用过氧化氢和硝酸的混合水溶液、和离子交换水交替清洗。生成的一氧化铌的组成为NbO1.01、平均粒径为1.3～7μm。
将该一氧化铌粉的振实密度、平均粒径、休止角、BET比表面积、平均孔径等物理性质示于表1。
将这样得到的一氧化铌粉(约0.1g)放入钽元件自动成形机(株式会社精研制造TAP-2R)料斗内，与0.3mmφ的铌线一起进行自动成形试验，结果无法成形。比较例4～9变化平均粒径1μm的氧化钡的添加量，用与实施例2相同的方法得到振实密度0.2～0.4g/ml和2.6～3.3g/ml的一氧化铌粉。将它的物理性质示于表1。
这样得到的一氧化铌粉(约0.1g)放入钽元件自动成形机(株式会社精研制造TAP-2R)料斗内，与0.3mmφ的铌线一起自动成形，制作大小约为0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形体。将该成形体的外观、质量的不均匀性示于表1。
接着通过将该成形体在4×10-3Pa的真空下、1400℃条件下放置30分钟来得到烧结体。准备100个该烧结体，用0.1％磷酸水溶液在20V电压电解化合200分钟，在表面形成电介体氧化膜。
接着，通过重复至少5次使电介体氧化膜与10％过硫酸铵水溶液和0.5％蒽醌磺酸水溶液的等量混合液接触后，使其接触吡咯蒸气的操作，形成由聚吡咯构成的对电极(对极)。
然后，在其上面，依次层积碳层、银糊层。接着，载入导线框后，整体用环氧树脂密封，制作成片型电容器。将该电容器的电容表观比、和该片型电容器的电容和LC值的平均(n＝100个)示于表1。实施例30用与实施例2相同的方法得到一氧化铌粉。该一氧化铌粉的平均粒径为0.6μm，其组成为NbO0.95。添加无水甲醇至浆液浓度达60质量％并充分悬浮。将该浆液加入到铌制罐内，在添加相对于一氧化铌分别为15质量％和10质量％的平均粒径1.4μm和23μm的氧化钡。进一步添加氧化锆球，用振荡混合机混合1小时。将去除氧化锆球的混合物放入铌制桶内，在1×102Pa、50℃条件下干燥。
用与实施例2相同的操作得到混有氧化钡的一氧化铌烧结块、和一氧化铌粉碎粉。
向1000g冷却至15℃或以下的离子交换水中，边搅拌边添加500g该混有氧化钡的一氧化铌粉碎粉，使水温不超过20℃。添加结束后继续搅拌1小时，静置30分钟后，倾析。加入离子交换水2000g，搅拌30分钟后静置30分钟，然后倾析。重复该操作5次，进一步将一氧化铌粉碎粉放入特氟隆制柱内，用流动的离子交换水清洗4小时。此时清洗水的电导率为0.5μS/cm。
将结束了水洗的一氧化铌粉碎粉在减压下、在50℃下干燥，得到约350g一氧化铌粉。
将该一氧化铌粉的振实密度、平均粒径、休止角、BET比表面积、平均孔径等值示于表1。
用与实施例2相同的操作制作成形体、烧结体。将该成形体的外观、质量的不均匀性示于表1。
进一步，用与实施例2相同的操作形成介电膜后，形成对电极，并层积碳层、银糊层。接着，载入导线框后，整体用环氧树脂密封，制作成片型电容器。将该电容器的电容表观比、和该片型电容器的电容和LC值的平均(n＝100个)示于表1。实施例31～37用与实施例30相同的方法，变化所添加活化剂的种类、所混合两种类的平均粒径、和添加量，得到混合活化剂的一氧化铌粉碎粉。溶出活化剂的溶剂选自水、酸、碱、含有离子交换树脂的溶液，硝酸铵溶液、含有乙二胺四乙酸的溶液，用与实施例30相同的方法溶出活化剂，得到一氧化铌粉。其物理性质示于表1。
进一步用与实施例30相同的方法制作成形体、烧结体，并制成片型电容器。将成形体的外观、质量的不均匀性，电容器的电容和LC的平均示于表1。实施例38～40用与实施例30相同的方法，起始原料在实施例38使用氢化铌-锡合金粉、在实施例39使用铌-钨合金粉、在实施例40使用铌-钽合金粉，分别得到含有其他成分的一氧化铌粉。其物理性质示于表1。
进一步用与实施例30相同的方法制作成形体、烧结体，并制成片型电容器。将成形体的外观、质量的不均匀性，电容器的电容和LC的平均示于表1。实施例41～51使用在实施例30～40制成的一氧化铌粉，用与实施例2相同的方法制成一氧化铌烧结体。将该烧结体的孔径分布示于表2。实施例52～62分别制作100个在实施例41～51中制作的一氧化铌烧结体，将各烧结体在0.1％磷酸水溶液中在80℃、20V化合1000分钟，在烧结体表面形成电介体氧化膜。然后重复在反应后的烧结体上附着过硫酸铵和蒽醌磺酸，接着进行通过吡咯蒸气的气相聚合的操作，浸渍阴极剂聚吡咯(下面，叫做根据A法的阴极剂)后，依次层积碳糊、银糊，并用环氧树脂封口，制作成片型电容器。将所制作电容器的电容表观比和ESR示于表3。实施例63～68用与实施例2相同的方法得到平均粒径0.8μm的一氧化铌原始粒子。烧结、粉碎该原始粒子来得到一氧化铌造粒粉。将0.1g该造粒粉与另行准备的长10mm、粗0.3mm的铌线一起放入模具(4.0mm×3.5mm×1.8mm)内，用钽元件自动成形机(株式会社精研制造TAP-2R)如表4所示加重，制作成形体。接着在1400℃烧结30分钟得到所需烧结体。通过调节成形机的加重，制成具有表4所示孔径分布的烧结体。实施例63的烧结体的大小、比表面积、CV值分别依次为24.7mm3、1.1m2/g、86000μFV/g，其他例子的各项数值也在实施例63的±2％以内。实施例69～71除了通过分级原始粒子使原始粒子的平均粒径在0.5μm以外，与实施例63～65相同来得到烧结体。实施例69的烧结体的大小、比表面积、CV值分别依次为24.9mm3、1.5m2/g、126000μFV/g，其他例子的各项数值也在实施例69的±1％以内。将制作的烧结体的孔径分布示于表4。实施例72除了使用与实施例4相同得到的一氧化铌粉代替造粒粉以外，与实施例68相同来得到烧结体。实施例72的烧结体的大小、比表面积、CV值分别依次为24.8mm3、1.2m2/g、79000μFV/g。将制作的烧结体的孔径分布示于表4。比较例10～12除了使用用镁还原五氧化铌得到的一氧化铌粉在1200℃热处理得到的一氧化铌粉代替实施例63～65中使用的一氧化铌造粒粉以外，与实施例63～65相同得到烧结体。将制作的比较例10的烧结体的大小、比表面积、CV值分别依次为24.3mm3、0.8m2/g、85000μFV/g，其他实施例的各项数值也在比较例10的±2％以内。将制作的烧结体的孔径分布示于表4。实施例73用在实施例30和实施例63～72中制作烧结体的方法，制作相同的烧结体各60个，使各烧结体在0.1％磷酸水溶液中在80℃、20V化合1000分钟，在烧结体表面形成电介体氧化膜。然后将该反应后的烧结体分别分成每30个一组，对于各30个组烧结体使之浸渍实施例52～62中记载的根据A法的聚吡咯阴极剂，或重复浸渍醋酸铅和过硫酸铵混合液的操作的由二氧化铅和硫酸铅的混合物(二氧化铅为98质量％)构成的阴极剂(以下叫做根据B法的阴极剂)，依次层积碳糊、银糊，并用环氧树脂封口，制作成片型电容器。将所制作电容器的电容表观比和耐湿值示于表5。比较例13用在比较例9～12中制作烧结体的方法，制作相同的烧结体各60个，使各烧结体在0.1％磷酸水溶液中在80℃、20V化合1000分钟，在烧结体表面形成电介体氧化膜。然后将该化合后的烧结体各自分成每组30个，对于各30个组烧结体浸渍实施例52～62中记载的根据A法的聚吡咯阴极剂后，依次层积碳糊、银糊，并用环氧树脂封口，制作成片型电容器。将所制作电容器的电容表观比和耐湿值示于表5。比较例14～17分别制作100个在比较例9～12中制作的一氧化铌烧结体，使各烧结体在0.1％磷酸水溶液中在80℃、20V化合1000分钟，在烧结体表面形成电介体氧化膜。然后将该反应后的烧结体浸渍在实施例52～62中记载的根据A法的聚吡咯阴极剂后，依次层积碳糊、银糊，并用环氧树脂封口，制作成片型电容器。将所制作电容器的电容表观比及ESR示于表3。
表1
表1(续)
表2
表3
表4
表5
产业上的可利用性由式NbOx(x＝0.8～1.2)表示的，振实密度为0.5～2.5g/ml，平均粒径为10～1000μm，休止角为10～60度，BET比表面积为0.5～40m2/g的本发明的电容器用一氧化铌粉的流动性良好并且能够连续成形，通过将烧结该一氧化铌粉得到的孔径分布为在0.01μm～500μm范围内具有孔径峰值，优选具有多个孔径峰值的铌烧结体用于电容器电极，能够生产可得到高电容表观比、等效串联电阻(ESR)低、漏泄电流特性、耐湿性良好的电容器。
权利要求
1.一种电容器用一氧化铌粉，由式NbOx(x＝0.8～1.2)表示，并且振实密度为0.5～2.5g/ml。
2.如权利要求1记载的一氧化铌粉，其中进一步含有选自镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、硫、硒和碲中的至少一种其他元素。
3.如权利要求1或2记载的一氧化铌粉，其中，其他元素与铌形成复合氧化物。
4.如权利要求2或3记载的一氧化铌粉，其中，其他元素的含量为50～200,000ppm。
5.如权利要求1至4中的任意一项记载的一氧化铌粉，其平均粒径为10～1000μm。
6.如权利要求1至5中的任意一项记载的一氧化铌粉，其休止角为10～60度。
7.如权利要求1至6中的任意一项记载的一氧化铌粉，其BET比表面积为0.5～40m2/g。
8.如权利要求1至7中的任意一项记载的一氧化铌粉，具有在0.01μm～500μm范围内具有孔径峰值的孔径分布。
9.如权利要求8记载的一氧化铌粉，其中，所述孔径分布具有多个孔径峰值。
10.如权利要求8或9记载的一氧化铌粉，其中，孔径峰值的全部都处于0.5μm～100μm范围内。
11.使用权利要求1至10中的任意一项记载的一氧化铌粉的烧结体。
12.如权利要求11记载的烧结体，具有在0.01μm～500μm范围内具有孔径峰值的孔径分布。
13.一种一氧化铌烧结体，该烧结体是电容器电极用一氧化铌烧结体，其特征在于一氧化铌烧结体的孔径分布具有多个孔径峰值。
14.如权利要求11至13中的任意一项记载的一氧化铌烧结体，其孔径分布是由两个孔径峰值构成的。
15.如权利要求13或14记载的一氧化铌烧结体，在其多个孔径峰值内，相对强度最大的两个峰的峰值分别处于0.2～0.7μm和0.7～3μm的范围内。
16.如权利要求13记载的一氧化铌烧结体，在其多个孔径峰值内，相对强度最大的峰的峰值比相对强度其次大的峰的峰值处于大直径一侧。
17.如权利要求11至16中的任意一项记载的一氧化铌烧结体，该烧结体包括细孔空隙容积在内具有10mm3或以上的体积。
18.如权利要求11至17中的任意一项记载的一氧化铌烧结体，该烧结体具有0.2～7m2/g的比表面积。
19.如权利要求11至18中的任意一项记载的一氧化铌烧结体，该烧结体的一部分被氮化了。
20.如权利要求11至19中的任意一项记载的一氧化铌烧结体，该烧结体是由在1400℃烧结时能够赋予具有40000～200000μFV/g的CV值的烧结体的一氧化铌成形体得到的烧结体。
21.一种电容器，其特征在于由将权利要求11至20中的任意一项记载的一氧化铌烧结体作为一侧电极，和介于其与对电极之间的电介体构成。
22.如权利要求21记载的电容器，其中，电介体的主成分为五氧化二铌。
23.如权利要求21记载的电容器，其中，对电极为选自电解液、有机半导体和无机半导体中的至少一种材料。
24.如权利要求23记载的电容器，其中，对电极为有机半导体，该有机半导体是选自由苯并吡咯啉四聚体和氯醌构成的有机半导体、四硫并四苯为主成分的有机半导体、四氰基醌二甲烷为主成分的有机半导体和导电性高分子中的至少一种材料。
25.如权利要求24记载的电容器，其中，导电性高分子是选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其取代衍生物中的至少一种材料。
26.如权利要求24记载的电容器，其中，导电性高分子是在含有由下述通式(1)或通式(2)所示的重复单元的聚合物中掺杂了掺杂剂的导电性高分子， (式中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基、或卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基、苯基和取代的苯基中的一价基团；R1和R2以及R3和R4的烃链也可以互相在任意位置结合，形成二价链，该二价链与被该基团取代的碳原子一起形成至少一个或以上的3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构；上述环状结合链可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基、亚氨基的键。X表示氧、硫或氮原子，R5只在X为氮原子时存在，独立地表示选自氢原子或碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基)。
27.如权利要求26记载的电容器，其中，导电性高分子是含有下述通式(3)所示重复单元的导电性高分子， (式中，R6和R7各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和烷基、或该烷基互相在任意位置结合，表示形成含有两个氧元素的至少一个或以上的5～7元环的饱和烃的环状结构的取代基；而且，在上述环状结构中可含有可以被取代的亚乙烯基键、可以被取代的亚苯基结构)。
28.如权利要求27记载的电容器，其中，导电性高分子是在聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)中掺杂了掺杂剂的导电性高分子。
29.如权利要求21记载的电容器，其中，对电极是由至少在一部分具有层状结构的材料构成的。
30.如权利要求21记载的电容器，其中，对电极是含有有机磺酸阴离子作为掺杂剂的材料。
31.权利要求1至10中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其特征在于在一氧化铌粉的制造方法中，对一氧化铌或一氧化铌化合物进行活化处理。
32.如权利要求31记载的一氧化铌粉的制造方法，其特征在于一氧化铌或一氧化铌化合物的活化处理是通过选自烧结工序和粉碎工序中的至少一种工序进行的。
33.如权利要求31或32记载的一氧化铌粉的制造方法，其特征在于一氧化铌或一氧化铌化合物的活化处理是使用含有一氧化铌或一氧化铌化合物和活化剂的混合物进行的。
34.如权利要求31至33中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其特征在于被活化处理的一氧化铌或一氧化铌化合物的平均粒径为0.01μm～10μm。
35.如权利要求31至34中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，一氧化铌或一氧化铌化合物是含有50～200,000ppm的选自镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、硫、硒和碲中的至少一种元素的物质。
36.如权利要求35记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，一氧化铌或一氧化铌化合物含有的其他元素与铌形成复合氧化物。
37.如权利要求33记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，含有一氧化铌或一氧化铌化合物和活化剂的混合物是使用溶剂被混合的。
38.如权利要求37记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，溶剂为选自水、醇类、醚类、溶纤剂类、酮类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤化烃类中的至少一种溶剂。
39.如权利要求33记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂相对于一氧化铌或一氧化铌化合物的总量使用1～40质量％。
40.如权利要求33或39记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂的平均粒径为0.01μm～500μm。
41.如权利要求33、37、39、40中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂的粒径峰值为多个。
42.如权利要求33、37、39至41中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂为在2000℃或以下能够作为气体被除去的物质。
43.如权利要求42记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂是选自萘、蒽、醌、樟脑、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、NH4Cl、ZnO、WO2、SnO2、MnO3中的至少一种。
44.如权利要求33、37、39至41中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂是选自水溶性物质、有机溶剂可溶性物质、酸性溶液可溶性物质、碱性溶液可溶性物质、形成络合物后成为这些可溶性物质的物质、以及在2000℃或以下能够成为这些可溶性物质中的至少一种。
45.如权利要求44记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂是选自金属与碳酸、硫酸、亚硫酸、卤素、全卤酸、次卤酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、醋酸、草酸或硼酸的化合物，或者金属、金属氢氧化物及金属氧化物中的至少一种。
46.如权利要求45记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂是选自金属碳酸物、金属碳酸氢化物、金属氢氧化物及金属氧化物中的至少一种。
47.如权利要求46记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂是选自金属碳酸物、金属碳酸氢化物、金属氢氧化物和金属氧化物中的至少一种，并且具有比烧结工序中的温度更高的熔点。
48.如权利要求44记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化剂是选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌、镉、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲、钋、及它们的化合物中的至少一种。
49.如权利要求31至33中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化处理是在烧结工序前或者在烧结工序时通过加热和/或减压去除活化剂的处理。
50.如权利要求31至33中任意一项记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，活化处理是在烧结工序后、粉碎工序中、或粉碎工序后，使烧结物或粉碎物接触溶剂来去除活化剂成分的处理。
51.如权利要求50记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，溶剂是选自水、有机溶剂、酸性溶液、碱性溶液、及含有形成可溶性络合物的配体的溶液中的至少一种。
52.如权利要求51记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，酸性溶液是选自硝酸、硫酸、氢氟酸、和盐酸中的至少一种溶液。
53.如权利要求51记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，碱性溶液含有选自碱金属的氢氧化物和氨中的至少一种。
54.如权利要求51记载的一氧化铌粉的制造方法，其中，配体为选自氨、甘氨酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
55.一种含氮一氧化铌粉的制造方法，其特征在于将权利要求1至10中任意一项记载的一氧化铌粉用选自液体氮化、离子氮化、和气体氮化方法中的至少一种方法处理。
56.一种含碳一氧化铌粉的制造方法，其特征在于将权利要求1至10中任意一项记载的一氧化铌粉用选自固相碳化和液体碳化方法中的至少一种方法处理。
57.一种含硼一氧化铌粉的制造方法，其特征在于将权利要求1至10中任意一项记载的一氧化铌粉用选自气体硼化和固相硼化方法中的至少一种方法处理。
58.一种含硫一氧化铌粉的制造方法，其特征在于将权利要求1至10中任意一项记载的一氧化铌粉用选自气体硫化、离子硫化、和固相硫化方法中的至少一种方法处理。
59.一种一氧化铌粉，它是通过权利要求31至58中任意一项记载的制造方法得到的。
60.一种一氧化铌烧结体的制造方法，其特征在于使用权利要求1至10和权利要求59中任意一项记载的一氧化铌粉。
61.一种电容器的制造方法，该方法是将一氧化铌烧结体作为一侧电极，含有形成于该烧结体表面的电介体和设置于上述电介体上的对电极的电容器的制造方法，其特征在于一氧化铌烧结体是烧结了权利要求1至10和权利要求59中任意一项记载的一氧化铌粉得到的烧结体。
62.如权利要求61记载的电容器的制造方法，其中，电介体是通过电解氧化来形成的。
63.一种电容器的制造方法，该方法是将一氧化铌烧结体作为一侧电极，含有形成于该烧结体表面的电介体和设置于上述电介体上的对电极的电容器的制造方法，其特征在于一氧化铌烧结体是权利要求11至20中任意一项记载的一氧化铌烧结体。
64.一种电子电路，该电路使用了权利要求21至30中任意一项记载的电容器。
65.一种电子仪器，该仪器使用了权利要求21至30中任意一项记载的电容器。
全文摘要
本发明提供(1)由式NbOx(x＝0.8～1.2)表示，并可含有50～200,000ppm的其他元素，振实密度为0.5～2.5g/ml，平均粒径为10～1000μm，休止角为10～60度，BET比表面积为0.5～40m
文档编号B22F1/00GK1463456SQ02801681
公开日2003年12月24日 申请日期2002年5月14日 优先权日2001年5月15日
发明者大森和弘, 内藤一美, 川崎俊哉, 和田紘一 申请人:昭和电工株式会社