专利名称：喷淋型铝合金化学蚀刻液的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种喷淋型铝合金化学蚀刻液，尤其是关于一种使蚀孔光亮完整、蚀刻效率高、生产成本低的喷淋型铝合金化学蚀刻液。
背景技术：
铝是一种轻金属，密度小，是半导体制程中最主要的导线材料，它具有低电阻、易于沉积及蚀刻等优点。铝的导电性仅次于银和铜，居第三位，用于制造各种导线。铝具有良好导热性，可用作各种散热材料。铝还具有良好抗腐蚀性能及塑性，适合于各种压力加工。
在铝蚀刻中，化学反应主导着蚀刻的进行，增加氯化物的含量则蚀刻速率可增加，但蚀刻速率却与离子轰击程度无关。而铝的蚀刻属放热反应，对于残留物及保持光阻完整性而言，控制表面温度就显得很重要了。
由于铝在常温下表面极易氧化成氧化铝，而氧化铝与氯分子或原子发生反应，因此在铝蚀刻制程中常会添加三氯化硼等气体来去除这层寄生氧化层。再者三氯化硼极易与水气及氧气反应，因此可吸收腔体内的水气及氧气，以减低氧化铝再形成。
铝合金表面的化学蚀刻方法是对所需图案摄制底片，在涂有感光材料的丝网上成像，再用丝网漏印法将图案印在铝合金表面，用酸作选择性弱腐蚀，再经阳极氧化及表面喷涂保护膜等工序来制成刻花铝板的方法，具有工艺简单、图案可按需任选、美观、抗蚀、可以大批量生产及成本低廉等特点，所制刻花铝板广泛应用于电冰箱、冷柜制造业、电梯、宾馆、电器、家具等装潢业，尤其应用于手机面板的表面蚀刻。
在蚀刻工艺中，经常会发生如下蚀刻不良情况。首先是侧蚀，又称侧部蚀刻，图1所示是发生在抗蚀层1下面导线2侧壁的蚀刻原理图。图中A所表示的宽度是成像底版上的导线宽度，V表示导线厚度，而X表示侧蚀量。侧蚀程度是以侧向蚀刻的宽度来表示，其与蚀刻液种类、组成及所使用的蚀刻工艺及设备有关。
其次是镀层增宽及镀层突沿，如图2所示。在图形电镀时，由于电镀金属层3的厚度超过电镀抗蚀层(图未示)的厚度，而使导线宽度A增加，称为镀层增宽Y。镀层增宽Y与电镀抗蚀层(图未示)的厚度及电镀层3的总厚度有直接关系，实际生产时应尽量避免产生镀层增宽。金属镀层增宽Y与侧蚀量X的总和称为镀层突沿Z。如果没有镀层增宽，镀层突沿就等于侧蚀量。
蚀刻速率是以蚀刻液在单位时间内溶解金属的深度或溶解一定厚度的金属所需时间表示。
目前，应用于铝合金图案蚀刻的喷淋型蚀刻液，都是使用线路板蚀刻铜的药剂，并非铝蚀刻专用药剂。在该种酸性蚀铜液中，铜离子含量是150g/l，氯离子含量是210g/l，该种酸性蚀铜液的pH值是0.65，温度是30℃，压力是3kg/cm2，蚀刻时间3分钟，在该蚀铜液中还含有添加剂。图3是经该种酸性蚀铜液蚀刻的铝合金的蚀孔变形情况照片，该照片是金相显微镜下观察得到的计算机扫描照片。由图3所示的蚀孔可以看出，采用该种酸性蚀铜液蚀刻的铝合金产品在蚀孔的深度和阳极处理后的光泽以及外观要求均较高的情况下，存在下列问题蚀孔变形严重，不美观；大小孔蚀刻不均匀；蚀刻速度慢，侧蚀严重；蚀孔表面粗糙，蚀刻后，为得到光亮蚀孔，需增加三次化学抛光处理，阳极处理工艺复杂，导致良率降低、生产成本增加。
有鉴于此，提供一种使蚀孔光亮完整、蚀刻效率高、生产成本低的喷淋型铝合金化学蚀刻液实为必需。
发明内容为解决现有技术存在的蚀孔粗糙、变形严重、蚀刻效率低的、生产成本高的技术问题，本发明提供一种使蚀孔光亮完整、蚀刻效率高、生产成本低的喷淋型铝合金化学蚀刻液。
本发明解决技术问题的技术方案是提供一种喷淋型铝合金化学蚀刻液，其组成包括含量为20-80g/l的铜离子、含量为20-160g/l的氯离子、含量为1-30g/l的氧化剂以及含量为0.1-100mg/l的表面活性剂。
该蚀刻液的pH值范围为0.4-1.2。
该表面活性剂包括壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇硫酸盐等阴离子表面活性剂。
相对于现有技术，本发明喷淋型化学蚀刻液采用合适的氧化剂和表面活性剂，经蚀刻、化学抛光的铝合金蚀孔边沿光滑、完整、无变形，且小孔蚀刻速度快，良率上升，成本降低。
图1是侧蚀产生的原理图。
图2是镀层增宽与镀层突沿产生的原理图。
图3是现有技术酸性蚀铜液蚀刻铝合金的蚀孔变形情况金相显微镜扫描照片。
图4是采用本发明第一实施例喷淋型化学蚀刻液蚀刻铝合金的蚀孔变形情况的金相显微镜扫描照片。
图5a是采用本发明第一实施例喷淋型化学蚀刻液、经一次化学抛光、阳极处理后的蚀孔表面光滑度照片。
图5b是采用现有技术酸性蚀铜液、经一次化学抛光、阳极处理后的蚀孔表面光滑度照片。
图6是采用本发明第二实施例喷淋型化学蚀刻液蚀刻铝合金的蚀孔变形情况的金相显微镜扫描照片。
图7是采用本发明第二实施例喷淋型化学蚀刻液、经一次化学抛光、阳极处理后的蚀孔表面光滑度照片。
图8是采用本发明第三实施例喷淋型化学蚀刻液蚀刻铝合金的蚀孔变形情况的金相显微镜扫描照片。
图9是采用本发明第三实施例喷淋型化学蚀刻液、经一次化学抛光、阳极处理后的蚀孔表面光滑度照片。
图10是采用本发明第四实施例喷淋型化学蚀刻液蚀刻铝合金的蚀孔变形情况的金相显微镜扫描照片。
图11是采用本发明第四实施例喷淋型化学蚀刻液、经一次化学抛光、阳极处理后的蚀孔表面光滑度照片。
图12是经对比实施例蚀刻液蚀刻的铝合金的蚀孔变形情况金相显微镜扫描照片。
具体实施方式
本发明喷淋型化学蚀刻液为铝合金专用蚀刻液，应用于经过油墨及其它涂层保护铝合金件，喷淋蚀刻产生通孔、盲孔、标识及各种图案。可应用于手机件、计算机机箱、PDA、DVD、数码相机等电器产品的外壳、铭牌及其它铝合金外观件等产品。
本发明的喷淋型化学蚀刻液中，铜离子的含量为20-80g/l，最佳含量为60g/l，氯离子的含量为20-160g/l，最佳含量为80g/l，在该蚀刻液中还含有氧化剂，其含量为1-30g/l，最佳含量为14g/l，表面活性剂含量为0.1-100mg/l，最佳含量为20mg/l，该蚀刻液的pH值范围为0.4-1.2，其中最佳值为0.7。在使用本发明喷淋型化学蚀刻液进行铝合金蚀刻时，该蚀刻液的温度为15-55℃，最佳值为35℃，喷淋压力范围为1.0-4.0Kg/cm2，最佳值为3.0Kg/cm2。
在该蚀刻液中，铜离子可通过硫酸铜、氯化铜及其它含铜的金属盐加入，氯离子可通过盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铜及其它含氯的金属盐加入。氧化剂包含钼酸盐、铬酸盐、氯酸盐及其它含氧的氧化酸盐、双氧水等一种或几种的组合，表面活性剂包含所有非离子表面活性剂和阴离子型表面活性剂中的一种或者几种的组合，非离子表面活性剂如壬基酚聚氧乙烯醚(俗名OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(俗名平平加)等，阴离子型表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇硫酸盐等。本发明蚀刻液的pH值可以用盐酸和硫酸等无机酸调整达到。
本发明喷淋型化学蚀刻液第一实施例为铜离子含量为50g/l，氯离子含量为70g/l，钼酸铵含量为15g/l，表面活性剂OP-10的含量为15mg/l，pH值为0.9，温度为30℃，喷淋压力为3kg/c m2，蚀刻时间为1分钟。
请参阅图4，是采用本发明第一实施例的喷淋型化学蚀刻液蚀刻铝合金的蚀孔变形情况的金相显微镜扫描照片。相较于现有技术采用酸性蚀铜液蚀刻的铝合金的蚀孔变形情况金相显微镜扫描照片，采用本发明喷淋型化学蚀刻液蚀刻的铝合金对蚀孔外观有明显改善，蚀孔边沿光滑、完整、无变形且光亮。
图5是铝合金经蚀刻后的蚀孔表面光滑度对比图。图5(a)为采用本发明第一实施例的化学蚀刻液、经一次化学抛光、阳极处理后的照片，图5(b)为采用先前技术酸性蚀铜液蚀刻、一次化学抛光、阳极处理后的照片。在照片中，较黑的部份为表面凹陷处反光差。通过比较两图可以看出，采用本发明喷淋型化学蚀刻液蚀刻的铝合金的蚀孔表面光滑，采用现有技术酸性蚀铜液蚀刻的铝合金的蚀孔表面粗糙、黑色的沟槽较多、反光差大。并且采用酸性蚀铜工艺蚀刻后需四次化学抛光，才能达到采用本发明喷淋型化学蚀刻工艺蚀刻后一次化学抛光的效果。
本发明喷淋型化学蚀刻液第二实施例为铜离子含量为20g/l，氯离子含量为20g/l，氯酸钾含量为1g/l，表面活性剂OP-10的含量为0.1mg/l，pH值为0.4，温度为15℃，喷淋压力为1kg/cm2，蚀刻时间为160秒钟。
采用本发明第二实施例的喷淋型铝合金化学蚀刻液蚀刻铝合金的蚀孔变形情况的金相显微镜扫描照片如图6所示，其采用本发明第二实施例的化学蚀刻液、经一次化学抛光、阳极处理后的照片如图7所示。
本发明喷淋型化学蚀刻液第三实施例为铜离子含量为80g/l，氯离子含量为160g/l，氧化剂钼酸铵含量为30g/l，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的含量为100mg/l，pH值为1.2，温度为55℃，喷淋压力为4kg/cm2，蚀刻时间为50秒钟。
采用本发明第三实施例的喷淋型铝合金化学蚀刻液蚀刻铝合金的蚀孔变形情况的金相显微镜扫描照片如图8所示，其采用本发明第三实施例的化学蚀刻液、经一次化学抛光、阳极处理后的照片如图9所示。
本发明喷淋型化学蚀刻液第四实施例(也是最佳实施例)为铜离子含量为60g/l，氯离子含量为80g/l，氧化剂钼酸铵含量为14g/l，表面活性剂OP-10的含量为20mg/l，pH值为0.7，温度为35℃，喷淋压力为3kg/cm2，蚀刻时间为60秒钟。
采用本发明第四实施例的喷淋型铝合金化学蚀刻液蚀刻铝合金的蚀孔变形情况的金相显微镜扫描照片如图10所示，其采用本发明第四实施例的化学蚀刻液、经一次化学抛光、阳极处理后的照片如图11所示。
对比采用本发明第二、第三、第四实施例的喷淋型铝合金化学蚀刻液、经一次化学抛光、阳极处理后的照片，如图7、图9、图11所示，可以看出，采用本发明第四实施例的蚀刻液蚀刻处理后的蚀孔表面光滑度最好。对比图6、图8、图10所示的金相显微镜扫描照片可以看出，图10所示的照片中，蚀孔光亮且变形最小，蚀孔边沿光滑、完整。
本发明喷淋型化学蚀刻液中的氧化剂和表面活性剂是必要组份，为说明该两种物质的作用，特做对比实施例如下在该对比实施例配方中，铜离子含量为50g/l，氯离子含量为70g/l，pH值为0.7，温度为30℃，喷淋压力为3kg/cm2，喷淋时间120秒钟。该对比实施例中不含氧化剂和表面活性剂。经该对比实施例配方的蚀刻液蚀刻的铝合金的蚀孔变形情况金相显微镜扫描照片，如图12所示。与图4对比可以看出，采用合适的氧化剂和表面活性剂的蚀刻液蚀刻的铝合金的蚀孔外观，相较于采用未加氧化剂和表面活性剂的蚀刻液蚀刻的效果好，外观较完美。
将本发明第一、第二、第三、第四实施例蚀刻液与现有技术以及对比实施例的配方(与第一实施例对比)以及测试数据对比如表1所示。其中对比实施例是与本发明第一实施例对比的未加氧化剂及表面活性剂的配方，L1表示0.4mm孔径的蚀孔深度，L2表示10mm孔径的蚀孔深度，孔深用螺旋测厚仪测试，孔径用投影仪测试。其中L2/L1越小，就表示不同孔径处的蚀孔深度越接近，表示蚀孔的均匀性越好。
表1
表中的蚀孔变形与一次化学抛光/阳极处理后的小孔光泽由金相显微镜扫描照片观察得到。并且在蚀刻实验过程中发现采用本发明化学蚀刻液蚀刻的铝合金，侧蚀减少是现有技术的50％，且对于0.4mm孔径圆孔的蚀刻速度是现有技术的3倍，提高了蚀刻效率；并且对于不同尺寸小孔蚀刻速度的差异明显减小，对于现有技术的酸性蚀铜液蚀刻来说，大孔径的圆孔蚀刻速度较快，小孔径的圆孔蚀刻速度较慢，例如10mm孔径的圆孔蚀刻速度约为0.4mm孔径圆孔蚀刻速度的六倍，这不利于工业应用，而采用本发明的化学蚀刻液蚀刻的不同尺寸小孔的蚀刻速度差异不大，减小到约为10％，蚀刻速度大体接近，这增加了工艺的应用范围，有利于工业应用。
因此，本发明喷淋型化学蚀刻液针对铝合金的特点，对蚀刻液进行了如下方面的改进(1)确定了最佳的铜离子和氯离子的含量范围；
(2)选择了合适的氧化剂；(3)选择了合适的表面氧化剂。
从实验对比可以看出，采用本发明的喷淋型化学蚀刻液具有以下优点蚀孔变形小，蚀孔面较平滑，蚀刻后处理蚀孔，易得到光亮的阳极处理效果，且阳极工艺简单，小孔蚀刻速度快，蚀刻均匀性好。
权利要求
1.一种喷淋型铝合金化学蚀刻液，其组成包括含量20-80g/l的铜离子、含量20-160g/l的氯离子、含量1-30g/l的氧化剂和0.1-100mg/l的表面活性剂。
2.如权利要求1所述的喷淋型铝合金化学蚀刻液，其特征在于该铜离子的含量为60g/l。
3.如权利要求1所述的喷淋型铝合金化学蚀刻液，其特征在于该氯离子的含量为80g/l。
4.如权利要求1所述的喷淋型铝合金化学蚀刻液，其特征在于该氧化剂的含量为14g/l。
5.如权利要求1所述的喷淋型铝合金化学蚀刻液，其特征在于该氧化剂包括氧化酸盐、双氧水或其组合。
6.如权利要求5所述的喷淋型铝合金化学蚀刻液，其特征在于该氧化酸盐包括钼酸盐、铬酸盐、氯酸盐及含氧氧化酸盐。
7.如权利要求1所述的喷淋型铝合金化学蚀刻液，其特征在于该表面活性剂的含量为20mg/l。
8.如权利要求7所述的喷淋型铝合金化学蚀刻液，其特征在于该表面活性剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
9.如权利要求8所述的喷淋型铝合金化学蚀刻液，其特征在于该非离子表面活性剂包括壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚。
10.如权利要求8所述的喷淋型铝合金化学蚀刻液，其特征在于该阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇硫酸盐。
11.如权利要求1所述的喷淋型铝合金化学蚀刻液，其特征在于该蚀刻液的pH值范围为0.4-1.2。
12.如权利要求11所述的喷淋型铝合金化学蚀刻液，其特征在于该蚀刻液的pH值为0.7。
13.如权利要求1所述的喷淋型铝合金化学蚀刻液，其特征在于该铜离子可通过硫酸盐、氯化铜及其它含铜金属盐加入。
14.如权利要求1所述的喷淋型铝合金化学蚀刻液，其特征在于该氯离子可通过盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铜及其它含氯金属盐加入。
全文摘要
本发明是关于一种喷淋型铝合金化学蚀刻液，其组成包括含量为20－80g/l的铜离子、含量为20－160g/l的氯离子、含量为1－30g/l的氧化剂以及含量为0.1－100mg/l的表面活性剂。本发明喷淋型化学蚀刻液采用合适的氧化剂和表面活性剂，经蚀刻、化学抛光的铝合金蚀孔边沿光滑、完整、无变形，且小孔蚀刻速度快，良率上升，成本降低。
文档编号C23F1/14GK1782131SQ20041005243
公开日2006年6月7日 申请日期2004年11月24日 优先权日2004年11月24日
发明者罗忠无, 林军, 简琳 申请人:鸿富锦精密工业(深圳)有限公司, 鸿海精密工业股份有限公司