生产氢化碳氧化硅膜的方法

专利名称：生产氢化碳氧化硅膜的方法
专利说明生产氢化碳氧化硅膜的方法 本发明是生产具有低介电常数的氢化碳氧化硅(H∶SiOC)膜的方法。该方法包括使用等离子体辅助的聚合，使含有至少一种应变硅键的环状硅烷化合物反应，以产生膜。所得膜可用于形成半导体器件。在现有技术中已公开了使用化学气相沉积(CVD)在半导体器件上由含硅材料如硅烷(SiH4)、原硅酸四乙酯(TEOS)和含甲基的硅烷如三甲基硅烷来生产SiO2、SiNC∶H或SiC∶H或SiC∶O∶H薄膜。化学气相沉积方法典型地包括引入气态含硅材料和不含Si的反应性气体到含有半导体基片的反应腔室内。能源如热或等离子体诱导含硅材料与反应性气体之间的反应，从而导致SiO2、SiNC∶H或SiC∶H或SiC∶O∶H薄膜在半导体器件上沉积。等离子体加强的化学气相沉积(PECVD)典型地在低温(＜500℃)下进行，从而使PECVD成为生产介电和钝化膜的合适手段。在最小化与电路互连相关的电阻-电容(RC)延迟的工业要求下，要求新的低介电常数的电介质用作相邻导体之间的隔离材料。尽管许多候选膜材料具有在2.5＜k＜3.5范围内的相对介电常数k，但少数具有较低的介电常数。在k＜2.5的材料当中，有无定形碳合金、氟化无定形碳合金和多孔氧化硅形式。证明典型的无定形碳合金膜具有不足的热稳定性，常常在高于200℃的温度下分解。还证明难以获得碳合金与形成电路互连所使用的金属膜之间的良好粘合性。提出通过使用具有应变硅键环境的含硅烷化合物的反应性气体来克服这一问题。该方法产生具有一些最小Si含量的碳基膜。存在Si使得可在膜表面上形成天然的Si-O硅氧烷或氧化硅，与在C∶H和-C∶F∶H和特氟隆基膜中发现的全部碳表面相比，这改进粘合性。Wang等的美国专利No.6440876公开了在介电常数小于2.5的膜的形成中使用Si-O-C环内环状硅氧烷前体化合物。Tarhay等的美国专利No.5011706公开了在无定形SiC膜的形成中使用硅杂环丁烷。该专利公开了通过等离子体加强的化学气相沉积，在制品表面上形成无定形碳化硅的连续涂层的方法。化学气相包括含硅的环丁烷。本发明的目的是提供通过等离子体辅助聚合含有至少一种应变硅键的环状硅烷化合物，生产氢化碳氧化硅的低介电常数膜的方法。本发明涉及在基片，优选半导体器件上生产具有低介电常数的氢化碳氧化硅(H∶SiOC)的薄膜的方法。该方法包括等离子体辅助聚合包括含有至少一种应变硅键的环状硅烷化合物(“环状硅烷化合物”)和提供氧气的气体的反应性气体混合物。这些膜具有低的介电常数且尤其适于作为层间电介质。本发明涉及在基片上生产氢化碳氧化硅膜的方法。典型的基片包括但不限于半导体基片、液晶器件、发光二极管显示器件和有机发光显示器件。生产膜的方法包括等离子体辅助聚合含具有至少一种应变硅键的环状硅烷化合物(“环状硅烷化合物”)和提供氧气的气体的反应性气体混合物。“半导体基片”包括但不限于拟用于制备半导体组件的硅基器件和砷化镓基器件，所述半导体组件包括焦面阵列、光电器件、光电池、光学器件、晶体管状器件、3-D器件、硅绝缘体器件、超晶格器件等。半导体基片可含有一层或多层布线。半导体基片也可以是在形成任何布线层之前的那些基片。环状硅烷化合物是其中一个或多个硅原子包含在至少一个环结构内的那些化合物，所述环结构在该环结构内不包括氧原子。这种化合物必须具有至少一个环和每一环必须具有最小三个取代基原子，其中这些取代基原子中的至少一个是Si和每一环一定不含氧原子。环状硅烷化合物的实例包括含硅的环丁烷，含硅的环戊烷，含硅的环己烷，硅杂-5-螺[4，4]壬-2，7-二烯，双环化合物和相关材料。具有一个硅原子的含硅环丁烷包括下式表示的化合物 其中每一R独立地选自氢、氟和具有1或更多个碳原子的烃基，和每一R′独立地选自氢和具有1或更多个碳原子的烃基。典型地，任何烃基将具有1-4个碳原子。例如，有用的含硅环丁烷包括母体化合物硅杂环丁烷(H2SiC3H6)及其衍生物，如1，1-二氟硅杂环丁烷、1-甲基硅杂环丁烷、1，1-二甲基硅杂环丁烷、1，1-乙基甲基硅杂环丁烷、1-丁基硅杂环丁烷、2，4-二甲基硅杂环丁烷、3，3-二乙基硅杂环丁烷和3，3-乙基丙基硅杂环丁烷。具有两个硅原子的含硅的环丁烷包括下式表示的化合物 其中每一R和R′具有与此前所述相同的含义。例如，有用的含硅环丁烷包括母体化合物1，3-二硅杂环丁烷和衍生物，如1，1，3，3-四氟-1，3-二硅杂环丁烷、1-甲基-1，3-二硅杂环丁烷、1，3-二甲基-1，3-二硅杂环丁烷、1，1-乙基甲基-1，3-二硅杂环丁烷、1-丁基-1，3-二硅杂环丁烷、2，4-二甲基-1，3-二硅杂环丁烷、2，2-二乙基-1，3-二硅杂环丁烷和2，4-乙基丙基-1，3-二硅杂环丁烷。上述硅杂环丁烷和1，3-二硅杂环丁烷及其衍生物是已知材料，和它们的生产方法是本领域已知的。例如，J.Laane在J.Am.Chem.，Soc.89，1144(1967)中公开了通过氢化铝锂还原，由1，1-二氯硅杂环丁烷制备硅杂环丁烷。其它环状硅烷化合物包括
生产H∶SiOC膜所使用的反应性气体混合物还包括控制量的提供氧气的气体。可通过所使用的提供氧气的气体的类型，或者通过使用的提供氧气的气体的用量，来控制氧气。若太多的氧气存在于沉积腔室内，则将产生化学计量接近于SiO2的氧化硅膜，和介电常数高于所需要的。若太少的氧气存在于沉积腔室内，则将产生化学计量接近于SiC∶H的碳化硅膜。提供氧气的气体包括但不限于氧气空气、一氧化二氮、一氧化一氮、一氧化碳、二氧化碳、过氧化物和二氧化硫(SO2)，典型地为一氧化二氮。以每体积份环状硅烷化合物计，提供氧气的气体的用量典型地为0.1-10体积份提供氧气的气体，或者以每体积份环状硅烷化合物计，为0.2-7体积份提供氧气的气体。熟练本领域的技术人员能容易地基于提供氧气的气体的类型和沉积条件来确定提供氧气的气体的用量。其它材料可存在于反应性气体混合物内。例如，可存在载体气体如氦气或氩气，掺杂剂如膦或二硼烷，卤素如氟，含卤素的气体，如SiF4、CF4、C3F6和C4F8或给膜提供额外所需性能的任何其它材料。将反应性气体混合物引入到含基片，优选半导体基片的沉积腔室内，在其中诱导环状硅烷化合物聚合，从而导致在基片上膜的沉积，其中膜包括氢、硅、碳和氧，且具有低的介电常数(≥2.0到≤3.2)。优选等离子体加强的化学气相沉积(PECVD)，这是因为可使用低温和在工业上广泛使用。在PECVD中，通过使气体混合物流经等离子体场而使之反应。在这一方法中使用的等离子体包括来自于各种来源的能量，如放电，在射频或微波范围内的电磁场，激光或粒子束。在等离子体沉积工艺中通常优选使用中等功率密度(0.1-5瓦特/cm2)下的射频(10kHz-100MHz)或微波(1.0-10GHz)能量。然后通常微调特定的频率、功率和压力以适应设备。优选地，使用PECVD，在20-1000W、1-10000mTorr和25-500℃的温度下生产膜。在CVD的生长过程中，在辅助平面化不同表面形貌的工艺中，受约束的低压(1-5mTorr)微波频率等离子体(常常被称为高密度等离子体)可结合RF频率激发。该工艺可用于形成层间电介质。此处生产的氢化碳氧化硅膜可用通式SiwOxCyHz表示，其中C∶Si之比可以在约1∶1到约10∶1的范围内，和O∶Si之比可以在约0.1∶1到约1.5∶1的范围内，和其余是氢。典型地通过环状硅烷化合物中的C∶Si之比来确定C∶Si之比。此处生产的膜可具有各种厚度。可通过本发明的方法生产厚度为0.01-10微米的膜。或者，膜的厚度是0.5-3.0微米。本发明方法的优点是，在CVD工艺过程中，通过在合适的时间处增加或取消提供氧气的气体，能连接各逐步生长过程以生产SiO2、H∶SiOC和/或SiC∶H的多层结构，例如SiO2/H∶SiOC/SiO2或SiC∶H/H∶SiOC/SiC∶H。优选通过终止反应性气体流，调节提供氧气的气体的用量和之后恢复反应性气体流来产生下一层，从而生产离散层。此处所生产的膜由于介电常数低导致尤其适于在半导体集成电路(其中包括但不限于门电介质、预金属(premetal)和金属间电介质和钝化涂层)的制备中用作层间电介质。此处所生产的膜具有≥2.0到≤3.2或者≥2.2到≤2.8的介电常数k。提供下述非限制性实施例，以便熟练本领域的技术人员可容易地理解本发明。
实施例实施例1在350℃的沉积温度下，将含二甲基硅杂环丁烷(DMSCB)和一氧化二氮N2O的反应性气体混合物(参见表1的气体流量)引入到电容性耦合的平行板PECVD体系中。表1给出了PECVD体系在其下操作的功率、压力条件。在试验1-1、1-14和1-15中，将氦气用作载体气体。在用作基片的硅(100)晶片上形成膜。在原样沉积的膜上测量折射指数(RI)。在金属沉积之后紧跟着在氮气环境和400℃下使膜退火1小时之后测量介电常数(k)。工艺条件和结果见表1。
表1DMSCB基SiCO∶H膜的实施例
*所测量的K的误差为+0/-10％。
实施例2(对比)使用实施例1中所述的DMSCB，生产SiC∶H膜，所不同的是在反应性气体混合物中不使用一氧化二氮(N2O)。
表2DMSCB-SiC∶H膜的实施例
*所测量的K的误差为+0/-10％。
实施例3使用Rutherford反散射-氢向前散射法(离子散射光谱测定法)，分析实施例1中试验1-15和实施例2中试验C2-4中生产的膜的组成。表3给出了这一分析结果，这可由这些结果看出。
还在这两种膜上测量漏泄电流密度。对于SiCO∶H膜来说，在1MV/cm下，漏泄电流密度小于10-10埃/cm2。对于SiC∶H膜来说，在1MV/cm下，漏泄电流密度小于10-10埃/cm2。
根据这些结果可看出，可生产具有低的漏泄电流密度和增加的C∶Si之比的膜。
关于额外的比较，使用三甲基硅烷(TMS)，生产SiCO∶H和SiC∶H膜。
实施例4在370℃的沉积温度下，将含二甲基硅杂环戊烷(DMSCP)和一氧化二氮N2O以及Ar的反应性气体混合物(参见表4的气体流量)引入到电容性耦合的平行板PECVD体系中。表4给出了PECVD体系在其下操作的功率、压力条件。
在用作基片的硅(100)晶片上形成SiCO∶H膜。在原样沉积的膜上测量折射指数(RI)。在金属沉积之后紧跟着在氮气环境和400℃下使膜退火1小时之后测量介电常数(k)。工艺条件和结果见表4。
表4二甲基硅杂环戊烷(DMSCP)基SiCO∶H膜的实施例
*所测量的K的误差为+0/-10％。
实施例5在370℃的沉积温度下，将含二甲基硅杂环戊烷(DMSCP)和氦气He的反应性气体混合物(参见表5的气体流量)引入到电容性耦合的平行板PECVD体系中。表5给出了PECVD体系在其下操作的功率、压力条件。
在用作基片的硅(100)晶片上形成SiC∶H膜。在原样沉积的膜上测量折射指数(RI)。在金属沉积之后紧跟着在氮气环境和400℃下使膜退火1小时之后测量介电常数(k)。工艺条件和结果见表5。
表5二甲基硅杂环戊烷(DMSCP)基SiC∶H膜的实施例
*所测量的K的误差为+0/-10％。
表3DMSCB基SiCO∶H和SiC∶H膜的组成
*在0.5MV/cm下测量
权利要求
1.一种用于生产氢化碳氧化硅膜的化学气相沉积方法，该方法包括向含有基片的沉积腔室内引入含(i)含至少一种应变硅键的环状硅烷化合物和(ii)提供氧气的气体的反应性气体混合物，并在25℃-500℃的温度下，诱导环状硅烷化合物与提供氧气的气体之间的反应；其中在反应过程中存在控制量的氧气，以便在基片上提供介电常数范围为2.0-3.2的含氢、硅、碳和氧的膜。
2.权利要求1的方法，其中环状硅烷化合物选自含硅的环丁烷、含硅的环戊烷、含硅的环己烷、硅杂-5-螺[4，4]壬-2，7-二烯和双环化合物。
3.权利要求1的方法，其中环状硅烷化合物选自 其中每一R独立地选自氢、氟和具有至少1个碳原子的烃基，和每一R′独立地选自氢和具有至少1个碳原子的烃基。
4.权利要求2的方法，其中环状硅烷化合物是含硅的环丁烷。
5.权利要求4的方法，其中含硅的环丁烷具有下式 其中每一R独立地选自氢、氟和具有至少1个碳原子的烃基，和每一R′独立地选自氢和具有至少1个碳原子的烃基。
6.权利要求4的方法，其中含硅的环丁烷具有下式 其中每一R独立地选自氢、氟和具有至少1个碳原子的烃基，和每一R′独立地选自氢和具有至少1个碳原子的烃基。
7.权利要求1的方法，其中提供氧气的气体选自氧气、空气、过氧化物、二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮和一氧化一氮。
8.权利要求1的方法，其中提供氧气的气体是一氧化二氮。
9.权利要求1的方法，其中环状硅烷化合物是二甲基硅杂环丁烷和提供氧气的气体是一氧化二氮。
10.权利要求1的方法，其中以每体积份环状硅烷化合物计，提供氧气的气体的用量范围为0.1至小于10体积份提供氧气的气体。
11.权利要求1的方法，其中以每体积份环状硅烷化合物计，提供氧气的气体的用量为0.2至7体积份提供氧气的气体。
12.权利要求1的方法，其中通过使反应性气体混合物暴露于等离子体下，从而诱导反应。
13.权利要求12的方法，其中通过使反应性气体混合物暴露于功率为20-1000W、压力1-10000mTorr和温度25-500℃的等离子体下，从而诱导反应。
14.权利要求1的方法，其中膜的介电常数范围为2.2-2.8。
15.权利要求1的方法，其中膜的介电常数范围为2.5-2.8。
16.权利要求1的方法，其中反应性气体混合物另外包括载体气体。
17.权利要求1的方法，其中氢化碳氧化硅膜的厚度为0.01-10微米。
18.权利要求1的方法，其中氢化碳氧化硅膜的厚度为0.5-3.0微米。
19.权利要求1的方法，其中基片是半导体基片。
20.权利要求1的方法，其中基片选自液晶器件、发光二极管显示器件和有机发光二极管显示器件。
21.权利要求1的方法，其中在环状硅烷化合物与提供氧气的气体之间的反应过程中，增加或减少提供氧气的气体的用量，来产生含选自SiO2、H:SiOC和SiC:H的连续层的膜。
22.权利要求1的方法，其中通过使反应性气体混合物暴露于与RF频率激发结合的受约束的低压微波频率等离子体下，从而诱导反应。
23.一种半导体器件，在其上具有通过权利要求1的方法生产的膜。
24.权利要求4的方法，其中含硅环丁烷是二甲基硅杂环丁烷。
25.权利要求4的方法，其中含硅环丁烷是二甲基硅杂环戊烷。
全文摘要
生产具有低介电常数的氢化碳氧化硅(H:SiOC)膜的方法。该方法包括使用等离子体辅助的聚合，使含有至少一个应变硅键的环状硅烷化合物反应以产生膜。所得膜可用于形成半导体器件。
文档编号C23C16/30GK1754252SQ200480005345
公开日2006年3月29日 申请日期2004年1月26日 优先权日2003年2月26日
发明者M·J·罗伯达, B·K·黄 申请人:陶氏康宁公司