专利名称：包括磺酸的cmp组合物和用于抛光贵金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种抛光含有贵金属的基底的方法。
背景技术：
用于平面化或抛光基底表面的组合物和方法是本领域公知的。抛光组合物(也称为抛光浆液)一般含有在水溶液中的研磨材料且通过将表面与饱和了该浆液组合物的抛光垫相接触而涂覆到该表面上。一般研磨材料包括二氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化锆、和氧化锡。美国专利5,527,423，例如，公开了一种通过将表面与含有在含水介质中的高纯度细金属氧化物颗粒的抛光浆液相接触而对金属层进行化学机械抛光的方法。可选择地，可将该研磨材料引入抛光垫中。美国专利5,489,233公开了具有表面结构或图样的抛光垫的应用，且美国专利5,958,794公开了一种固定研磨抛光垫。
常规抛光体系和抛光方法一般不能完全令人满意地对半导体晶片进行平面化。具体地说，抛光组合物和抛光垫可具有低于期望值的抛光速率，且它们在半导体表面的化学机械抛光的应用可导致差的表面质量。由于半导体晶片的性能与其表面的平面性直接相关，因此使用导致高的抛光效率、均匀性、和去除率并获得具有最小化的表面缺陷的高质量抛光的抛光组合物和方法是关键的。
获得用于半导体晶片的有效抛光体系的困难来源于半导体晶片的复杂性。半导体晶片一般由在其上形成有许多晶体管的基底组成。通过在基底上的层和在基底中的图样区域，将集成电路化学和物理地连接进基底中。为了生产可操作的半导体晶片且使晶片的产率、性能和可靠性最大化，期望抛光晶片的选择的表面而不对下层结构或形貌产生不利影响。实际上，如果不在充分平面化的晶片表面上进行各加工步骤，将产生在半导体制造中的各种问题。
各种金属和金属合金已用于形成互连电平和器件之间的电连接，其包括钛、氮化钛、铝-铜、铝-硅、铜、钨、铂、铂-钨、铂-锡、钌、及其组合。贵金属带来一个特定的挑战，该挑战在于其为机械坚硬且化学抗性的，使得难以通过化学机械抛光对其进行有效的去除。
下列专利公开了用于贵金属的抛光组合物。美国专利5,691,219公开了含有贵金属导电层的半导体存储器件和含有卤-化合物的用于抛光该贵金属的抛光组合物。美国专利6,274,063公开了用于镍基底的抛光组合物，其含有化学蚀刻剂(例如，硝酸铝)、研磨颗粒、和氧化剂。美国专利6,290,736公开了用于贵金属的化学活性抛光组合物，其含有在碱性含水溶液中的研磨剂和卤素。JP63096599A2公开了溶解金属钌的方法。JP11121411A2公开了用于铂系金属(例如，Ru、Pt)的抛光组合物，其含有铂系金属氧化物的细颗粒。JP1270512A2公开了一种用于贵金属的溶解溶液，其含有过氧化氢、碱金属氰化物、和磷酸盐离子和/或硼酸盐离子。WO00/77107A1公开了一种用于贵金属(例如，Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)的抛光组合物，其含有研磨剂、液体载体、氧化剂、和抛光添加剂，该抛光添加剂包括EDTA、含氮大环(例如，四氮杂环十四烷)、冠醚、卤化物、氰化物、柠檬酸、膦、和膦酸盐。WO01/44396A1公开了一种用于贵金属的抛光组合物，其含有含硫化合物、研磨颗粒、和水溶性有机添加剂，据称该水溶性有机添加剂改进了研磨颗粒的分散并增强了金属去除率和选择性。
然而，仍需要在基底的抛光和平面化期间，表现出期望的平面化效率、均匀性、和去除率同时使缺陷最小化的抛光体系和抛光方法，该缺陷例如在抛光和平面化期间，表面不完整性和对下层结构和形貌的损伤。对于含化学稳定和机械坚硬的贵金属的基底的抛光特别需要这些改进的抛光体系。
本发明寻求提供这样一种化学机械抛光体系和方法。根据在此提供的本发明的描述，本发明的这些和其它优势将变得明晰。
发明内容
本发明提供了一种抛光基底的方法，其包括(i)将含有贵金属的基底与化学机械抛光体系相接触，该体系包括(a)研磨剂和/或抛光垫，(b)液体载体，和(c)磺酸化合物或其盐，其中该化学机械抛光体系的pH为2-12，和(ii)研磨至少一部分基底以抛光该基底。
具体实施例方式
本发明涉及抛光含有贵金属的基底的方法。该基底与化学机械抛光(″CMP″)体系相接触，该体系含有(a)研磨剂和/或抛光垫，(b)液体载体，和任选(c)至少一种抛光添加剂(即，一种或多种抛光添加剂)。该抛光添加剂可以为任何适宜的化合物，该化合物期望地提高该体系抛光基底的至少一种贵金属层的速率。研磨至少一部分基底，以便于抛光该基底表面。研磨剂(当存在并悬浮在液体载体中时)、液体载体、和任选抛光添加剂以及任何其它悬浮在液体载体中的组分形成CMP体系的抛光组合物。
在此描述的CMP体系包括研磨剂、抛光垫、或两者。优选，CMP体系既包括研磨剂又包括抛光垫。研磨剂可以被固定在抛光垫上和/或可以为颗粒形式并悬浮在液体载体中。抛光垫可以为任何适宜的抛光垫。
研磨剂可以为任何适宜的研磨剂，其中很多是本领域已知的。例如，研磨剂可以为天然或合成的且可以金刚石(例如，多晶金刚石)、石榴石、玻璃、金刚砂、金属氧化物、氮化物、碳化物、聚合物、复合材料(例如，聚合物复合材料或聚合物/金属氧化物复合材料)等。研磨剂的选择可以取决于被抛光基底的具体特性。研磨剂优选含有金属氧化物、金刚石、碳化硅、氮化硅、氮化硼、或其组合。期望金属氧化物选自氧化铝、硅石、二氧化钛、铈土、氧化锆、氧化锗、氧化镁、其共形成产物、及其组合。更优选，研磨剂包括硅石、氧化铝(例如，α-氧化铝、热解氧化铝)、氮化硅、和/或碳化硅。在一些实施方式中，研磨剂优选含有平均粒度为150nm或更大(例如，200nm或更大，或250nm或更大)的α-氧化铝。一般，α-氧化铝与较软的研磨剂(例如，热解氧化铝)组合使用。研磨剂可以具有任何适宜的粒度。在一些实施方式中，优选使用平均粒度为150nm或更大(例如，200nm或更大，或250nm或更大)的α-氧化铝。通过光散射(例如，使用Hariba LA-910仪器)进行测定，得到平均粒度。
当研磨剂存在于CMP体系中且悬浮在液体载体中时(即，当研磨剂为抛光组合物的组分时)，在抛光组合物中可以存在任何适宜量的研磨剂。典型的，0.01重量％或更高(例如，0.03重量％或更高，或0.05重量％或更高)的研磨剂存在于抛光组合物中。更典型的，0.1重量％或更高的研磨剂存在于抛光组合物中。在抛光组合物中研磨剂的量典型地不超过50重量％，更典型地不超过20重量％。优选，在抛光组合物中研磨剂的量为0.5重量％-10重量％。在一些实施方式中，期望在抛光组合物中研磨剂的量为0.1重量％-5重量％。
液体载体用于促进将研磨剂(当存在时)、一种或多种抛光添加剂、及任何任选添加剂涂覆于适宜的待抛光或平面化的基底表面。液体载体一般为含水载体且可单独为水，可含有水和任何适宜的水溶性溶剂，或可为乳液。适宜的水溶性溶剂包括醇类例如甲醇、乙醇等。优选，该含水载体由水，更优选由去离子水组成。
在本发明第一实施方式中，抛光添加剂存在于化学机械抛光体系中。该抛光添加剂与贵金属表面相互作用并在化学机械抛光期间促进其溶解。适宜的抛光添加剂包括二酮、二酮酸盐(diketonate)、脲化合物、杂环含氮化合物、杂环含氧化合物、杂环含磷化合物、可为两性离子化合物的含氮化合物、磺酸化合物、其盐、及其组合。
适宜的二酮和二酮酸盐包括，例如，环戊二酮、环己二酮、环丁二酮、环庚二酮、线性二酮、和烷基铵-2，4-戊二酮酸盐。适宜的杂环含氮化合物包括，例如，吡啶、双吡啶、喹啉、菲咯啉、嘧啶、氢化嘧啶(hydropyrimidine)、吡嗪、吡唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、哌嗪、三嗪、嘌呤、噁唑、噁嗪、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、吲哚、二氢吲哚、异吲哚、咔唑、及其组合。适宜的杂环含氧化合物包括，例如，二氧戊环、三氧戊环(trioxolane)、呋喃、吡喃酮、吗啉、香豆素、苯并吡喃酮、二噁烷、三噁烷、和臭氧化物。适宜的杂环含磷化合物包括，例如，磷杂环戊烯、磷杂环戊烷、phospholene、和phospholidine。杂环含氮、含氧、和含磷化合物可以进一步含有一种或多种醇、酰胺、酮、羧酸、或磺酸基。例如，杂环含氮抛光添加剂可为吡啶甲酸、2-吡啶甲醛(pyridinecarboxaldehyde)、3-吡啶甲醛、4-吡啶甲醛、2-吡啶甲醇、2，3-吡啶二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、2-吡啶基乙酸HCl、3-吡啶基乙酸HCl、2-吡啶乙磺酸、4-吡啶乙磺酸、氢氧化l-(3-磺基丙基)吡啶鎓、腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、和胸腺嘧啶。
可以为两性离子化合物的含氮化合物为在特定pH下可以为两性离子化合物的含氮化合物。两性离子化合物为在非邻近原子上具有形式相反电荷(formal opposite charge)的中性化合物。两性离子化合物一般既含有酸部分又含有碱部分，酸部分的pKa不同于碱部分的pKa，使得当pH在酸部分的pKa和碱部分的pKa之间时，化合物为两性离子的。两性离子化合物也称为内盐。例如，氨基酸是可以为两性离子化合物的含氮化合物，虽然可以为两性离子化合物的含氮化合物不必为氨基酸。在这种观点下，对于上述抛光添加剂，吡啶乙磺酸、吡啶磺酸、吡啶基乙酸、3-(3-吡啶基)丙酸(proprionic acid)、吡嗪羧酸、氢氧化1-(3-磺基丙基)吡啶鎓、和吡啶甲酸为可以为两性离子化合物的含氮化合物。可用于本发明抛光组合物中的可以为两性离子化合物的另外的含氮化合物包括磺胺酸、氢氧化十二烷基二甲基(3-磺基丙基)铵(月桂基磺基甜菜碱)、氢氧化(羧甲基)三甲基铵(甜菜碱)、2-(N-吗啉代)乙磺酸、N-2-乙酰氨基亚氨基二乙酸、1，3-二[三(羟甲基)甲基氨基]丙烷、N-2-乙酰氨基-2-氨基乙磺酸、3-(N-吗啉)丙磺酸、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸、N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙磺酸、N-2-羟乙基哌嗪-N′-3-丙磺酸、N-三(羟甲基)甲基甘氨酸、环己基氨基乙磺酸、3-(环己基氨基)丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、其盐、及其组合。
磺酸化合物为单-、二-、三-、或多-磺酸化合物或其盐。优选，磺酸化合物为单-、二-、或三-磺酸化合物或其盐。一般，磺酸化合物选自芳基磺酸、烷基磺酸、杂环磺酸、或其盐。适宜的磺酸化合物包括任何上述磺酸化合物，例如，吡啶乙磺酸、吡啶磺酸、氢氧化1-(3-磺基丙基)吡啶鎓、磺胺酸、氢氧化十二烷基二甲基(3-磺基丙基)铵、2-(N-吗啉代)乙磺酸、N-2-乙酰氨基-2-氨基乙磺酸、3-(N-吗啉)丙磺酸、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸、N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙磺酸、N-2-羟乙基哌嗪-N′-3-丙磺酸、环己基氨基乙磺酸、3-(环己基氨基)丙磺酸、和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。此外，磺酸化合物可以选自苯磺酸、氢醌磺酸、羟乙磺酸、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸、1，2-萘醌-4-磺酸、氨基蒽醌磺酸、2-甲酰苯磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、4-羟基苯磺酸、6-氨基甲苯-3-磺酸、联苯胺-3-磺酸、二苯基胺-4-磺酸、羟胺-O-磺酸、哌啶磺酸、对-茴香胺-3-磺酸、对-二甲苯-2-磺酸、甲磺酸、3-环己基氨基-1-丙磺酸、5-甲酰-2-呋喃磺酸、其盐、及其组合。
优选，抛光添加剂选自吡啶甲酸、2-吡啶甲醛、2-吡啶甲醇、2，3-吡啶二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、2-吡啶基乙酸HCl、2-吡啶乙磺酸、4-吡啶乙磺酸、1，10-菲咯啉、1，2-戊二酮、磺胺酸、吡啶磺酸、氢氧化1-(3-磺基丙基)吡啶鎓、氢醌磺酸、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸、苯磺酸、羟乙磺酸、其盐、及其组合。
当抛光添加剂为磺酸化合物时，期望研磨剂含有氧化铝，特别是α-氧化铝。优选，研磨剂含有α-氧化铝和热解氧化铝(例如，60％α-氧化铝和40％热解氧化铝)的混合物。更优选，研磨剂含有平均粒度为150nm或更大(例如，200nm或更大，或250nm或更大)的α-氧化铝。
CMP体系可以含有任何适宜量的第一实施方式的抛光添加剂并一般含有0.01重量％或更高的这种抛光添加剂。优选，CMP体系含有0.01重量％-10重量％(例如，0.1重量％-10重量％)的这种抛光添加剂。更优选，CMP体系含有0.1重量％-5重量％(例如，0.1重量％-2重量％)的这种抛光添加剂。
在本发明的第二实施方式中，抛光添加剂和过氧-型氧化剂存在于化学机械抛光体系中。该抛光添加剂为具有两种或多种氧化态的金属化合物。该抛光添加剂可以为金属盐或金属配体络合物。例如，该抛光添加剂可以为式MX、MX2、MX3、或M2X3的铁、铜、或锰化合物，其中M为Fe、Cu、或Mn，且X选自硝酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、乙酰丙酮化物、柠檬酸盐、酒石酸盐、丙二酸盐、葡糖酸盐、邻苯二甲酸盐、琥珀酸盐、高氯酸盐、过溴酸盐、高碘酸盐、及其组合。该抛光添加剂还可以为式CeX2的铈化合物，其中X选自氧化物、氢氧化物、及其组合。优选，该抛光添加剂为硫酸铁、硝酸铁、硝酸铜、或高氯酸锰。CMP体系可含有一种或多种抛光添加剂并可含有上述抛光添加剂的混合物。
CMP体系可以含有任何适宜量的第二实施方式的抛光添加剂且一般含有0.0001重量％或更高的这种抛光添加剂。优选，CMP体系含有0.001重量％-5重量％的这种抛光添加剂。更优选，CMP体系含有0.001重量％-2重量％的这种抛光添加剂。
在第三实施方式中，研磨剂存在于化学机械抛光体系中并悬浮在液体载体中。该研磨剂混合物含有α-氧化铝和热解氧化铝。一般，α-氧化铝对热解氧化铝的重量比为0.6∶1-9∶1。优选，α-氧化铝对热解氧化铝的重量比为1∶1-4∶1(例如，1.5∶1-3∶1)。
第三实施方式的CMP体系任选进一步含有抛光添加剂。该抛光添加剂可以为任何适宜的抛光添加剂。例如，该抛光添加剂可以为上述讨论的用于第一和第二实施方式的任何抛光添加剂。适宜的抛光添加剂进一步包括羧化物及其酸、羟基化物及其酸、羰基化物及其酸、焦磷酸盐、缩聚磷酸盐、膦酸及其盐、胺类、氨基醇类、酰胺类、亚胺类、亚氨基酸及其盐、腈类、硝基类、硫醇类、硫代酸酯、硫醚、硫代羟酸及其盐、硫代羰酸及其盐、硫代羧酸及其盐、磺酸及其盐、硫代水杨酸及其盐、及其混合物。
CMP体系任选进一步含有过-型氧化剂。第二实施方式的CMP体系含有过氧-型氧化剂。该过-型氧化剂可以为任何适宜的过-型氧化剂。适宜的过-型氧化剂包括无机和有机过-化合物。过-化合物(如在Hawley′s CondensedChemical Dictionary中所定义的)为含有至少一个过氧基团(--O--O--)的化合物或含有在其最高氧化态的元素的化合物。含有至少一个过氧基团的化合物的实例包括但不限于过氧化氢及其加合物例如脲过氧化氢和过碳酸盐，有机过氧化物例如过氧化苯甲酰，过醋酸，和二叔丁基过氧化物，单过硫酸盐(SO52-)，二过硫酸盐(S2O82-)，和过氧化钠。含有在其最高氧化态的元素的化合物实例包括但不限于高碘酸、高碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过硼酸、过硼酸盐、和高锰酸盐。过-型氧化剂优选选自过氧化氢、过硫酸盐(例如，过硫酸铵)、高碘酸盐、和高锰酸盐。更优选，该过-型氧化剂为过硫酸铵或过氧化氢。
过氧-型氧化剂是含有至少一个过氧基团的化合物且选自有机过氧化物、无机过氧化物、及其混合物。含有至少一个过氧基团的这些化合物的实例包括但不限于过氧化氢及其加合物例如脲过氧化氢和过碳酸盐，有机过氧化物例如过氧化苯甲酰，过醋酸，和二叔丁基过氧化物，单过硫酸盐(SO52-)，二过硫酸盐(S2O82-)，和过氧化钠。优选，该过氧-型氧化剂为过氧化氢。
CMP体系可以含有任何适宜量的过-型或过氧-型氧化剂。对于第一实施方式的抛光添加剂，CMP体系优选含有0.5-20重量％过-型氧化剂。对于第二实施方式的抛光添加剂，CMP体系优选含有0.1重量％-20重量％(例如，1重量％-10重量％)过氧-型氧化剂。对于第三实施方式的研磨剂，CMP体系优选含有0.5-20重量％过-型氧化剂。
任一上述实施方式中的CMP体系的pH期望地为2-12。实际pH范围至少取决于被抛光基底的类型。当CMP体系用于抛光含铂基底时，期望pH为2-7。当CMP体系用于抛光含钌基底时，期望pH为5或更高，优选7-11。当CMP体系用于抛光含铱基底时，期望pH为5-12，优选7-9。虽然使用较高的pH倾向于提高贵金属去除率，但同样提高了二氧化硅层去除率，导致抛光选择性的整体下降。
任一上述实施方式中的CMP体系任选地进一步含有含胺单体化合物、低聚化合物、或聚合物化合物，其有助于降低二氧化硅层的去除率。适宜的含胺化合物包括聚氮丙啶、二甲基氨基丙胺、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪等。
任一上述实施方式中的CMP体系期望地用于抛光含有至少一个贵金属层和任选绝缘层的基底的方法，由此该基底与化学机械抛光体系相接触且对基底的至少一部分金属层或绝缘层(如果存在的话)进行研磨，以使该金属层或绝缘层变为抛光的。基底可以为任何适宜的基底(例如，集成电路、存储磁盘或硬磁盘、金属、ILD层、半导体、微电子机械体系、铁电体、磁头、聚合膜、和低或高介电常数膜)且可以含有任何适宜的贵金属或贵金属合金层(例如，金属导电层)。绝缘层可以含有任何适宜的绝缘材料，例如金属氧化物、多孔金属氧化物、玻璃、有机聚合物、氟化有机聚合物、或任何其它适宜的高或低-κ绝缘材料。绝缘层优选含有硅基金属氧化物。贵金属、贵金属合金、或贵金属氧化物层优选含有铂(Pt)、铱(Ir)、铼(Re)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、或金(Au)。优选，贵金属或贵金属合金层含有铂、钌(例如，RuO2)、或铱(例如，IrO2)。
下列实施例进一步说明了本发明但，当然，其无论如何不应视为对本发明范围进行限定。
实施例1该实施例表明抛光添加剂对铂的溶解速率的影响。
在存在不同抛光组合物(抛光组合物1A-1L和1A-1L)的情况下，使用铂旋转圆盘电极(RDE)对铂溶解和腐蚀速率进行电化学评价。铂电极以500rpm进行旋转并以90kPa(13psi)的向下的力与研磨垫保持接触。在对电极表面进行研磨(溶解速率)时和在磨耗(腐蚀速率)之后，评价金属溶解速率。测量铂活度作为电流密度，然后使用法拉第定律，将其重新计算为溶解或腐蚀速率(单位为/分钟)。当使用过氧化氢作为氧化剂时，溶解和腐蚀的计算速率包括在电极上由过氧化氢的电化学活度导致的附加电流密度。因此，在过氧化氢存在下，所报导的铂的溶解和腐蚀速率可大于真实的铂的溶解和腐蚀速率。
每种抛光组合物含有6重量％α-氧化铝以及1重量％过硫酸铵(抛光组合物1A-1L)或1重量％过氧化氢和0.1N K2SO4支持电解质(抛光组合物1A-1L)。抛光组合物1A和1A(对照)不含抛光添加剂。抛光组合物1B-1J和1B-1J(比较)各自分别含有1重量％甘氨酸、蛋氨酸、组氨酸、脯氨酸、巯基琥珀酸、2-亚氨基-4-thioburet、2-氨基-2-甲基丙醇、和KBr。抛光组合物1K-1L和1K′-1L′(发明)各自分别含有1重量％吡啶甲酸、2，5-环戊二酮、和吡唑。测定每种化学机械抛光体系的铂溶解和腐蚀速率。在存在过硫酸铵和过氧化氢的情况下的铂溶解和腐蚀速率分别总结于表1和2中。
表1采用过硫酸铵的铂溶解和腐蚀速率
表2采用过氧化氢的铂溶解和腐蚀速率
这些结果说明使用本发明的化学机械抛光组合物可以获得高的贵金属溶解速率。
实施例2该实施例表明抛光添加剂对钌的溶解速率的影响。
在存在不同抛光组合物(抛光组合物2A-2G和2A-2G)的情况下，使用钌旋转圆盘电极(0.32cm2)对钌的溶解和腐蚀速率进行电化学评价。钌电极以500rpm进行旋转并以90kPa(13psi)的向下的力与研磨垫保持接触。在对电极表面进行研磨(溶解速率)时和在磨耗(腐蚀速率)之后，评价金属溶解速率。测量钌活度作为电流密度，然后使用法拉第定律，将其重新计算为溶解或腐蚀速率(单位为/分钟)。当使用过氧化氢作为氧化剂时，溶解和腐蚀的计算速率包括在电极上由过氧化氢的电化学活度导致的附加电流密度。因此，在过氧化氢存在下，所报导的钌的溶解和腐蚀速率可大于真实的钌的溶解和腐蚀速率。
每种抛光组合物含有6重量％α-氧化铝以及1重量％过硫酸铵(抛光组合物2A-2G)或1重量％过氧化氢和0.1NK2SO4支持电解质(抛光组合物2A-2G)。抛光组合物2A和2A(对照)不含抛光添加剂。抛光组合物2B-2E和2B-2E(比较)各自分别含有1重量％甘氨酸、巯基琥珀酸、草酸钾、和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(即，Dequest2010产品)。抛光组合物2F-2G和2F-2G(发明)各自分别含有1重量％吡啶甲酸和2，5-环戊二酮。测定每种化学机械抛光体系的钌溶解和腐蚀速率。在存在过硫酸铵氧化剂和过氧化氢的情况下的钌溶解和腐蚀速率分别总结于表3和4中。
表3采用过硫酸铵的钌溶解和腐蚀速率
表4采用过氧化氢的钌溶解和腐蚀速率
这些结果说明使用本发明的化学机械抛光组合物可以获得高的贵金属溶解速率。
实施例3该实施例表明不同抛光添加剂对铂和钌的溶解速率的影响。
在存在不同抛光组合物(抛光组合物3A-3AA)的情况下，使用铂或钌旋转圆盘电极对铂和钌的溶解和腐蚀速率进行电化学评价。铂和钌金属电极以500rpm进行旋转并以90kPa(13psi)的向下的力保持与研磨垫相接触。当对电极表面进行研磨(溶解速率)时和在磨耗(腐蚀速率)之后，评价铂和钌溶解速率。测量铂和钌活度作为电流密度，然后使用法拉第定律，将其重新计算为溶解或腐蚀速率(单位为/分钟)。当使用过氧化氢作为氧化剂时，溶解和腐蚀的计算速率包括在电极上由过氧化氢的电化学活度导致的附加电流密度。因此，在过氧化氢存在下，所报导的铂或钌的溶解和腐蚀速率可大于真实的铂或钌的溶解和腐蚀速率。
以两组对每种抛光组合物的溶解和腐蚀速率进行评价。第一数据组由抛光组合物3A-3Q组成。第二数据组由抛光组合物3R-3AA组成。
每种抛光组合物3A-3Q含有6重量％α-氧化铝、1重量％过氧化氢、和0.1N K2SO4支持电解质。抛光组合物3A(对照)不含抛光添加剂。抛光组合物3B-3G(比较)各自分别含有1重量％环丁烷二羧酸、乳酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(即，Dequest2010产品)、甘氨酸、蔗糖、和乙醇。抛光组合物3H-3Q(发明)各自分别含有1重量％3-(3-吡啶基)丙酸、2-吡啶甲醇、2-吡啶甲醛、2-吡啶甲酰胺(pyridinecarboxamide)、2，3-吡啶二羧酸、2-吡啶基乙酸HCl、4-吡啶乙磺酸、2，5-环戊二酮、FeSO4、和Fe(NO3)3。
每种抛光组合物3R-3AA含有6重量％α-氧化铝、1重量％过氧化氢、和0.1N K2SO4支持电解质，除了不含任何过氧化氢抛光组合物3S和3W以外。抛光组合物3R-3AA(发明)各自分别含有1重量％磺胺酸、2-吡啶乙磺酸(无HPO)、2-吡啶乙磺酸、2-吡啶磺酸、3-吡啶基乙酸HCl、4-吡啶基乙酸HCl(无HPO)、4-吡啶基乙酸HCl、2-吡嗪羧酸、氢氧化1-(3-磺基丙基)吡啶鎓、和4-吡啶乙磺酸。
测定每种化学机械抛光体系的铂和钌的溶解和腐蚀速率。每种化学机械抛光体系的铂和钌的溶解和腐蚀速率总结于表5和6中。
表5铂和钌溶解和腐蚀速率
表6铂和钌溶解和腐蚀速率
这些结果说明使用本发明的化学机械抛光组合物可以获得高的贵金属溶解速率。
实施例4该实施例表明抛光添加剂对铂的溶解速率的影响。
在存在两种不同的抛光组合物(抛光组合物4A和4B)的情况下，使用铂旋转圆盘电极对铂的溶解和腐蚀速率进行电化学评价。铂电极以500rpm进行旋转并以90kPa(13psi)向下的力保持与研磨垫相接触。当对电极表面进行研磨(溶解速率)时和在磨耗(腐蚀速率)之后，评价铂的溶解速率。测量铂活度作为电流密度，然后使用法拉第定律，将其重新计算为溶解或腐蚀速率(单位为/分钟)。
每种抛光组合物含有6重量％α-氧化铝、1重量％过硫酸铵、和1重量％抛光添加剂。抛光组合物4A(比较)含有1重量％三乙胺作为抛光添加剂。抛光组合物4B(发明)含有1重量％1、10-菲咯啉作为抛光添加剂。在pH值为5-10的范围内，测定每种化学机械抛光体系的铂溶解和腐蚀速率。每种化学机械抛光体系的铂溶解和腐蚀速率总结于表7中。
表7铂溶解和腐蚀速率
这些结果说明使用本发明的化学机械抛光组合物可以获得高的贵金属溶解速率。
实施例5该实施例比较了含有杂环含氮化合物的抛光组合物对铂或钌的去除率的影响。
在桌上型抛光机上以不同的抛光组合物(抛光组合物5A-5G)抛光类似的含有铂或钌层的基底。抛光组合物5A(比较)和5B-5G(发明)中的每种均含有8重量％氧化铝(60％α-氧化铝/40％热解氧化铝)、1重量％过氧化氢、且分别含有1重量％的环丁烷二羧酸、2-吡啶甲醛、2-吡啶甲醇、2，3-吡啶二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、2-吡啶基乙酸HCl、或2-吡啶乙磺酸。在两个不同的pH值(4.9-5.5和9-9.8)下，测定每种化学机械抛光体系的铂或钌的去除率。该化学机械抛光体系的铂和钌的去除率总结于表8中。
表8各种抛光添加剂的铂和钌去除率
这些结果说明使用含有作为抛光添加剂的杂环含氮化合物的化学机械抛光组合物可以获得高的贵金属去除率。
实施例6该实施例比较了含有杂环含氮化合物的抛光组合物和不含有抛光添加剂的抛光组合物对铂或钌的去除率的影响。
在桌上型抛光机上以不同的抛光组合物(抛光组合物6A-6F)抛光类似的含有铂或钌、硅石、和钛层的基底。每种抛光组合物均含有4重量％氧化铝(60％α-氧化铝，40％热解氧化铝)和1重量％过氧化氢。抛光组合物6A和6F(对照)不含有抛光添加剂且不含有氧化剂。抛光组合物6B和6G(对照)不含有抛光添加剂且含有1重量％过氧化氢。每种抛光组合物6C、6D、和6E(发明)分别含有1重量％2-吡啶基乙酸HCl(不具有和具有氧化剂)或吡啶甲酸。每种抛光组合物6H、6I、和6J(发明)均含有6重量％氧化铝(60％α-氧化铝，40％热解氧化铝)，且分别含有1重量％4-吡啶乙磺酸(不具有和具有氧化剂)或2-吡啶基乙酸HCl。在pH为9.5下，测定每种化学机械抛光体系的钌去除率。在pH为2下，测定每种化学机械抛光体系的铂去除率。该化学机械抛光体系的钌和铂的去除率总结于表9和10中。
表9各种抛光添加剂的钌去除率
表10各种抛光添加剂的铂去除率
这些结果说明使用含有作为抛光添加剂的杂环含氮化合物的化学机械抛光组合物可以获得高的贵金属去除率。
实施例7该实施例比较了含有金属化合物和盐的抛光组合物和不含有抛光添加剂的抛光组合物对铂和钌的去除率的影响。
在桌上型抛光机上以不同的抛光组合物(抛光组合物7A-7F)抛光类似的含有铂或钌层的基底。每种抛光组合物均含有5重量％氧化铝(60％α-氧化铝，40％热解氧化铝)和1重量％过氧化氢。抛光组合物7A(对照)不含有铁盐或抛光添加剂。每种抛光组合物7B、7C、7D、7E、和7F(发明)分别含有0.01重量％硝酸铁(III)、0.01重量％硫酸亚铁(II)、100ppm高氯酸锰(II)、100ppm硝酸铜(II)、和100ppm氧化铈(IV)。在pH为2、5、和/或9.5下，测定每种化学机械抛光体系的铂或钌的去除率。化学机械抛光体系的铂和钌的去除率总结于表11中。
表11各种铁化合物的铂和钌去除率
这些结果说明使用含有与过氧-型氧化剂相结合的金属化合物或盐的化学机械抛光组合物可以获得高的贵金属去除率。
实施例8该实施例比较了含有可以为两性离子化合物的含氮化合物的抛光组合物对铂或钌的去除率的影响。
在桌上型抛光机上以不同的抛光组合物(抛光组合物8A-8C)抛光类似的含有铂、钌、或氧化物层的基底。每种抛光组合物8A-8C(发明)均含有8重量％氧化铝(60％α-氧化铝，40％热解氧化铝)、1重量％过氧化氢、且分别含有1重量％的3-吡啶磺酸、氢氧化1-(3-磺基丙基)吡啶鎓、或磺胺酸。测定化学机械抛光体系的铂、钌、和氧化物的去除率，且结果总结于表12中。
表12各种抛光添加剂的铂和钌去除率
这些结果说明使用含有作为抛光添加剂的含氮化合物的化学机械抛光组合物可以获得高的贵金属去除率，其中该含氮化合物可以为两性离子化合物。
实施例9该实施例比较了含有不同的α-氧化铝对热解氧化铝比率的抛光组合物对铂或钌的去除率的影响。
在桌上型抛光机上以不同的抛光组合物(抛光组合物9A-9F)抛光类似的含有铂、钛、或氧化物层的基底。抛光组合物9A和9F(比较)及9B-9E(发明)中的每种含有8重量％氧化铝，其中该氧化铝分别具有20％、40％、50％、60％、80％、和100％α-氧化铝和80％、60％、50％、40％、20％和0％热解氧化铝。测定每种化学机械抛光体系的铂、钛、和二氧化硅去除率，且结果总结于表13中。
表13各种研磨剂混合物的铂、钛、和氧化物去除率
这些结果说明使用含有40％-90％α-氧化铝和60％-10％热解氧化铝(反映了α-氧化铝对热解氧化铝的重量比为0.6∶1-4∶1)的化学机械抛光组合物可以获得高的贵金属去除率。
实施例10该实施例比较了含有磺酸化合物的抛光组合物对铂的去除率的影响。
在IPEC 472抛光机上以不同的抛光组合物(抛光组合物10A-10L)抛光类似的含有铂的基底。每种抛光组合物均含有3重量％氧化铝(60％α-氧化铝，40％热解氧化铝)且pH为3。抛光组合物10A(对照)不含有抛光添加剂。抛光组合物10B-10I(发明)分别含有4.4mM氢醌磺酸、氢氧化1-(3-磺基丙基)吡啶鎓、苯磺酸、4-吡啶乙磺酸、磺胺酸、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸、羟乙磺酸、和三氟甲磺酸钾。抛光组合物10J-10L(比较)分别含有硫酸钾、2，5-二羟基苯甲酸、和氢醌。
测定每个化学机械抛光体系的铂的去除率(RR)和晶片内不均匀性(WIWNU)，且结果总结于表14中。
表14磺酸化合物的铂去除率
这些结果说明使用含有磺酸化合物的化学机械抛光组合物可以获得高的贵金属去除率。
实施例11该实施例比较了含有磺酸化合物和不同的研磨剂的抛光组合物对铂的去除率的影响。
在IPEC 472抛光机上以不同的抛光组合物(抛光组合物11A-11G)抛光类似的含有铂的基底。每个抛光组合物11A和11B均含有1重量％氢醌磺酸(HQSA)且pH为3。抛光组合物11A含有8重量％热解氧化铝。抛光组合物11B含有8重量％热解硅石。每个抛光组合物11C-11G均含有3重量％氧化铝(60％α-氧化铝，40％热解氧化铝)且pH为3。抛光组合物11C和11D含有平均粒度为100nm的α-氧化铝，且分别含有0和1重量％氢醌磺酸(HQSA)。抛光组合物11E-11G含有平均粒度为250nm的α-氧化铝，且分别含有0、0.5、和1重量％氢醌磺酸(HQSA)。
测定每个化学机械抛光体系的铂的去除率(RR)和晶片内不均匀性(WIWNU)，且结果总结于表15中。
表15铂去除率
这些结果说明使用含有与磺酸化合物相结合的α-氧化铝的化学机械抛光组合物可以获得高的贵金属去除率。
实施例12该实施例比较了含有磺酸化合物的抛光组合物和含有膦酸化合物的抛光组合物对铂的去除率的影响。
在IPEC 472抛光机上以不同的抛光组合物(抛光组合物12A-12E)抛光类似的含有铂的基底。每个抛光组合物12A-12E均含有3重量％氧化铝(60％α-氧化铝，40％热解氧化铝)且pH为3。抛光组合物12A(对照)不含有任何抛光添加剂。抛光组合物12B和12C(发明)分别含有1重量％5-甲酰-2-呋喃磺酸和氢氧化1-(3-磺基丙基)吡啶鎓。抛光组合物12D和12E分别含有苯膦酸和2-羧乙基膦酸。
测定每个化学机械抛光体系的铂的去除率(RR)和晶片内不均匀性(WIWNU)，且结果总结于表16中。
表16铂去除率
这些结果说明使用含有磺酸化合物的化学机械抛光组合物可以获得高的贵金属去除率。
权利要求
1.一种抛光基底的方法，包括(i)将含有贵金属的基底与化学机械抛光体系相接触，该体系包括(a)研磨剂和/或抛光垫，(b)液体载体，和(c)磺酸化合物或其盐，其中该化学机械抛光体系的pH为2-12，和(ii)研磨至少一部分基底以抛光该基底。
2.权利要求1的方法，其中该磺酸化合物为芳基磺酸。
3.权利要求1的方法，其中该磺酸化合物为烷基磺酸。
4.权利要求1的方法，其中该磺酸化合物为杂环磺酸。
5.权利要求1的方法，其中该磺酸化合物选自吡啶乙磺酸、吡啶磺酸、氢氧化1-(3-磺基丙基)吡啶鎓、磺胺酸、氢氧化十二烷基二甲基(3-磺基丙基)铵、2-(N-吗啉代)乙磺酸、N-2-乙酰氨基-2-氨基乙磺酸、3-(N-吗啉)丙磺酸、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸、N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙磺酸、N-2-羟乙基哌嗪-N′-3-丙磺酸、环己基氨基乙磺酸、3-(环己基氨基)丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯磺酸、氢醌磺酸、氢化喹啉磺酸、羟乙磺酸、4，7-二苯基-1、10-菲咯啉二磺酸、1，2-萘醌-4-磺酸、氨基蒽醌磺酸、2-甲酰苯磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、4-羟基苯磺酸、6-氨基甲苯-3-磺酸、联苯胺-3-磺酸、二苯基胺-4-磺酸、羟胺-O-磺酸、哌啶磺酸、对-茴香胺-3-磺酸、对-二甲苯-2-磺酸、甲磺酸、3-环己基氨基-1-丙磺酸、5-甲酰-2-呋喃磺酸、其盐、及其组合。
6.权利要求5的方法，其中该磺酸化合物选自2-吡啶乙磺酸、4-吡啶乙磺酸、氢氧化1-(3-磺基丙基)吡啶鎓、磺胺酸、吡啶磺酸、氢氧化十二烷基二甲基(3-磺基丙基)铵、2-(N-吗啉代)乙磺酸、N-2-乙酰氨基-2-氨基乙磺酸、3-(N-吗啉)丙磺酸、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸、N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙磺酸、N-2-羟乙基哌嗪-N′-3-丙磺酸、环己基氨基乙磺酸、3-(环己基氨基)丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、其盐、及其组合。
7.权利要求5的方法，其中该磺酸化合物选自氢醌磺酸、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸、苯磺酸、羟乙磺酸、5-甲酰-2-呋喃磺酸、其盐、及其组合。
8.权利要求1的方法，其中该化学机械抛光体系包括研磨剂。
9.权利要求8的方法，其中该研磨剂为选自氧化铝、硅石、二氧化钛、铈土、氧化锆、氧化锗、氧化镁、其共形成产物、及其组合的金属氧化物。
10.权利要求9的方法，其中该研磨剂包括α-氧化铝。
11.权利要求10的方法，其中改α-氧化铝的平均粒度为200nm或更大。
12.权利要求10的方法，其中该研磨剂进一步含有热解氧化铝。
13.权利要求8的方法，其中该体系含有0.05重量％或更多的悬浮在载体中的研磨剂和0.01-10重量％的磺酸化合物。
14.权利要求8的方法，其中该研磨剂固定在抛光垫上。
15.权利要求8的方法，其中该研磨剂为颗粒形式且悬浮在载体中。
16.权利要求1的方法，其中该液体载体包括水。
17.权利要求1的方法，其中该贵金属选自铂、铱、铼、钌、铑、钯、银、锇、和金。
18.权利要求17的方法，其中该贵金属为铂、铱、二氧化铱、钌、或二氧化钌。
19.权利要求18的方法，其中该贵金属为铂。
20.权利要求19的方法，其中该体系的pH为2-7。
全文摘要
本发明提供一种抛光含有贵金属的基底的方法，其包括(i)将基底与CMP体系相接触和(ii)研磨至少一部分基底以抛光该基底。该CMP体系含有研磨剂和/或抛光垫、液体载体、和磺酸化合物。
文档编号B24B37/04GK1753961SQ200480005222
公开日2006年3月29日 申请日期2004年2月19日 优先权日2003年2月27日
发明者弗朗西斯科·德里格西索罗, 弗拉斯塔·布鲁西克, 本杰明·P·拜尔 申请人:卡伯特微电子公司