专利名称：纳米沉积增强的超高强度的、抗腐蚀的结构钢的制作方法
背景技术：
在主要方面，本发明是涉及具有超高强度和抗腐蚀性能的钴、镍、铬不锈钢的马氏体钢合金，其特征是纳米级大小的碳化物沉积物，尤其是M2C沉积物。
在航空航天和其他高性能构件中的主要结构构件几乎完全是由超高强度钢制成，因为重量、尺寸，和某些情况下，涉及其他材料使用地费用受到了限制。然而，具有至少240ksi到300ksi抗拉强度的超高强度钢一般具有差的抗腐蚀性能，而且对氢敏感，并环境下易脆裂。
因此，在航天航空和其他钢构件中提供一般抗腐蚀性的，主要是使用镀镉构件，而且当需要抗磨损时，主要是使用镀硬铬件。从费用、加工、环境和可靠性方面看，这些镀层具有缺点。所以，在超高强度钢合金的设计或开发中，目标是排除对镉和铬镀层的需要性，而没有机械性缺乏或者强度的减小。对于本发明合金的一个特性目的是用抗拉强度大于240ksi的不锈钢或抗腐蚀的钢取代非不锈钢的结构钢，这不需要镉镀层，并证明没有镀铬或其他保护性和抗磨性镀层，仍具有抗磨性。然而，注意这种合金仍然可以用包含保护性镀层的各种材料涂覆。
在用于航天航空构件的一种最广泛使用的超高强度钢为300M。这种合金主要是改进的4340钢，以提供稍高级I的回火温度，因而，在处理过程中可以烘干引入的脆性氢气。航天航空材料说明书AMS 6257A[SAEInternational，Warrendale，PA，2001]，列入本文作参考，它报导了在航天航空应用中的300M的多种用途。在这说明书中，最小拉伸特性是280ksi的极限抗拉强度(UTS)，230ksi的屈服强度(YS)，8％的延伸率和30％的面积缩减率。平均平面应变摸式I断裂韧性为
T.V.和T.J.McCaffrey，超高强度钢，Properties and SelectionIrons.Steelsand High-Performance Alloys，Materials Park，OH，ASM International，1430-448，1990]，列入本文作参考。报导了在3.5wt％的氯化钠水溶液中抗应力腐蚀裂纹性能为
300M的高抗拉强度可设计航天航空系统内的轻质构件，诸如着陆起落架。然而，一般缺乏抗腐蚀性，要求镉镀层，由于环境下脆化，低的抗应力腐蚀裂纹性，导致重要方面出现故障。
沉积硬化不锈钢，主要是15-5PH，[AMS 5659K，SAE International，Warrendale，PA，1998]，列入本文作参考，也可以用作航天航空构件，但主要是仅用于轻负载应用，由于其强度低，所以重量损失不大。对于这种合金，抗腐蚀性能要足以能够省略镀镉；然而，在最大强度为H900的条件下，15-5PH的最小的拉伸特性只有190ksi UTS和170ksi YS，这就限制了不受强度限制的构件的应用。
另一种沉积增强不锈钢，Carpenter Custom 465TM[Alloy Digest，SS-716，Materials Park，OH，ASM International，1998]，列入本文作参考，使用金属间沉积并达到稍低于270ksi的最大UTS。在那种强度水平下，Custom 465TM具有约为5ft-1b的低的夏氏V形缺口冲击能量[Kimmel，W.M.，N.S.Kuhn，等人，Cryogenic Model Materials，39th AIAA AerospaceSciences Meeting & Exhiblt，Reno，NV，2001]，列入本文作参考。对于大多数结构应用，为了保持足够的抗夏氏V形缺口冲击性能，Custom 465TM必须在限定其UTS到适当低的270ksi的条件下使用。
已开发研制出许多二次硬化不锈钢，它们达到了至多270ksi的极限强度水平。这些公开在美国专利号Re.26,225、3,756,808、3,873,378和5,358,577中。这些不锈钢使用较高量的铬，以保持其抗腐蚀性能，而且兼顾了强度。这些合金的主要特征是在二次硬化期间保存并形成有大量的奥氏体。奥氏体改进了合金的流动性能，并同时它们可以获得高达270ksi的UTS，它们的屈服强度不大于200ksi。这种屈服和极限之间的极大差距，限制了可以使用这些钢的应用。因此，仍然存在需要超高强度、非腐蚀性的钢合金，具有至少约230ksi的屈服强度，和至少约280ksi的极限抗拉强度。
在Rockwell C刻度中具有硬度超过57(HRC)的超高硬度抗腐蚀钢一般含有非常高的碳含量，并且依赖于由大的不可溶的合金碳化物增强的组合物以获得最大的硬度。在工业用途中，这种钢的实例包括AISI 440C、CPMS30V、CPM S60V、CPM S90V、ATS-134和154CM。这些实例均含有超过1wt％的碳。这种非常高量的碳在一般的奥氏体化温度下是不溶解的，并且导致在处理过程中的高温下含有形成的大的初始合金碳化物和低温回火过程中形成的细小的碳化物的混合物的微观结构。大的合金碳化物明显有利于高的硬度和抗磨损性能，这些合金能够获得，但是它们也限制了可制造性、抗腐蚀性能和韧性。用非传统的处理技术，如在CPM合金中使用的固化之后的粉末雾化，以细化大的原始合金碳化物，但是这些方法限制了效果并且仍然导致碳化物尺寸超过1μm。
发明简要
简单地说，本发明的不锈钢合金含有，以重量计，约0.1到0.3％的碳(C)，约8到17％的钴(Co)，小于10％的镍(Ni)，大于6％并且小于13％的铬(Cr)，小于3％的钼(Mo)，小于3％的钨(W)和小于1％的钒(V)，与其他的选自少量的Si、Cu、Mn、Nb、Ta、Ti、Zr，稀土和B的元素添加剂，余量为铁(Fe)，和偶存的元素和杂质，根据成分的选择和定量以及加工规程进行加工，以形成主要是具有超高强度且非腐蚀的物理特性的马氏体相。
本发明的合金具有以重量计小于约0.3％碳，其可以获得约300ksi的极限抗拉强度(UTS)和约230ksi的屈服强度(YS)，而且，用以重量计大于约6％并且小于约11％，优选小于约10％的铬，提供了抗腐蚀性能。本发明的合金提供一种组合了目前是镉镀层的结构钢，和用于航天航空应用中的观测的机械特性，没有专门涂覆或电镀的不锈钢的腐蚀特性。高效纳米级碳化物(M2C)增强，以较低的碳和合金含量提供了超高强度，同时，由于纳米级碳化物的氧化能力和提供的铬，作为钝化氧化物膜，从而提高了抗腐蚀性能。这种超高强度和抗腐蚀特性在单一材料中的结合，排除了对镉镀层的要求，而没有涉及目前结构钢的重量损失。此外，由于本发明的合金不再依赖于防护环境的不可靠镀层，所以不会因环境脆化而导致磁场失效。
作为本发明的另一个目的，具有碳含量为约0.3％到0.5％的合金能够获得超过57HRC的超高硬度，而没有有利于硬度的大尺寸初始碳化物。本发明的这些合金以重量计包括约0.3-0.5％的碳(C)、8-20％的钴(Co)、0％到5％的镍(Ni)、6-13％的铬(Cr)、小于3％的钼(Mo)、小于3％的钨(W)和小于1％的钒(V)，与小于0.1％硼(B)和的钛(Ti)的添加剂。这些合金使用高效的纳米级碳化物(M2C)增强以获得这些极大的硬度，具有比含有原始合金碳化物的可比较的合金更好的韧性和抗腐蚀性能。本发明的超高硬度的合金提供优越的边角防护和抗磨损性能，具有好的可加工性能、抗腐蚀性能和抗冲击性能。
因此，本发明的一个目的是提供一种新一类的超高强度、抗腐蚀性的结构钢合金。
本发明的另一个目的是提供一种不需要电镀或涂覆以抗腐蚀的超高强度、抗腐蚀性的结构钢合金。
本发明还有一个目的是，提供一种具有钴、镍和铬合金化元素，与其他元素相结合的超高强度、抗腐蚀性的结构钢合金，由此该合金是抗腐蚀性的。
本发明还有一个目的，是提供一种超高硬度、抗腐蚀性的结构钢合金，它具有大于约240ksi，优选大于约280ksi的极限拉伸强度(UTS)，和大于约200ksi，优选大于约230ksi的屈服强度(YS)。
本发明还有一个目的，是提供一种超高强度、抗腐蚀性结构钢合金，其特征是板条状马氏体显微结构，和由M2C纳米级大小沉积的粒状结构，并且其中，其X＞2的MXC沉积物通常已溶解。
本发明还有一个目的，是提供一种超高强度、抗腐蚀的结构钢合金，它易于加工以形成部件和制品，同时保持其超高强度和非腐蚀的特性。
本发明还有一个目的，是对已公开的不锈钢合金组合物提供一种加工规程，这能形成具有所要求的高强度和非腐蚀特性的合金显微结构。
本发明还有一个目的，是提供一种超高强度、抗腐蚀性能、抗冲击性能和耐磨性的合金，并具有好的可加工性能，具有超过57HRC的硬度，而不含有任何显著量的约1μm或更大的初始合金碳化物。
在下面详细的描述中将列出这些和其他目的，优点和特征。
附图简述
如下的详细描述中，将参考由以下图构成的附
图1是体现出本发明合金的设计原则的方框流程图2A是描绘本发明合金实例中各种温度下碳化物的相和组成的平衡相图2B是本发明合金的典型加工途径与呈现的平衡相的关系的曲线图3是对以重量％值表示的改变碳(C)含量，峰硬度和M2C推动力(driving force)之间的相关图4是表示对于不同钼(Mo)和钒(V)的含量，M2C推动力(ΔG)和剥落速率常数的等值线图，其中，温度设定为482℃，并且其他合金元素的量，设定为0.14wt％的碳(C)、9wt％的铬、13wt％的钴(Co)和4.8wt％的镍(Ni)；
图5是对于0.14wt％的碳(C)含量，在用以确定最终钒(V)含量的1000℃下的相图，其中其他合金元素量设定为9wt％的铬(Cr)、1.5wt％的钼(Mo)、13wt％的钴(Co)和4.8wt％的镍(Ni)；
图6是表示在本发明的一个实施方案中，改变钴(Co)和镍(Ni)的含量时，MS温度和M2C推动力(ΔG)的等值线图，其中，温度设定为482℃，其他合金元素的量设定为0.14wt％的碳(C)、9wt％的铬(Cr)、1.5wt％的钼(Mo)和0.5wt％的钒(V)；
图7是本发明的一个最佳热处理的优选实施方案和实施例中，M2C碳化物的3维原子探针图像；和
图8是在超高强度水平的区域中，改变镍(Ni)和钼(Mo)的含量时，MS温度(以℃计)和预测硬度(以Rockwell C计)的值线图。星号(★)表示表1中的组合物S60，如实施例19所述。
发明详述
本发明的钢合金呈现各种物理特性和加工能力。确定这些特征和能力作为总体标准，并且随后，证明元素组合和加工步骤适于制造这种满足这些标准的钢合金。图1是系统流程方块图，其说明了用于本发明合金的加工/结构/特性/性能之间的关系。对应用所要求的性能(例如，航天航空构件、着落起落架等)确定了所要求的一组合金特性。本发明的合金呈现出结构特征，能获得所要求的特性组合，并能通过图1左侧中所示顺序加工步骤进行评价。以下是合金的物理特性、加工能力或特征的标准。随后通过合金有关发现和实例的分析和实验技术的描述，通常是限定本发明的元素、物理特征和加工特征的范围和程度。
物理特征
对于结构应用，本发明优选实施方案的物理特征或特性一般如下
通过线性极化技术测量抗腐蚀性能相当于15-5PH(H900条件)。
强度相当于或好于300M合金，即
极限拉伸强度(UTS)≥280ksi。
屈服强度(YS)≥230ksi。
延伸率(EL)≥8％。
面积缩减(RA)≥30％。
抗应力腐蚀裂纹性能
对于抗磨性能和疲劳强度，表面可硬化到≥67 Rockwell C(HRC)。
对于最大的抗疲劳/抗腐蚀疲劳的最佳显微结构特征。
对于超高硬度抗磨损应用，本发明最优选实施方案的物理特征或特性一般如下
·硬度57-61HRC
·屈服强度(YS)≥230ksi。
·通过线性极化技术测量，抗腐蚀性类似于15-5PH(H900条件)。
·对于增加的抗磨性和抗疲劳性，表面可硬化到≥67 Rockwell C(HRC)
·对于最大的韧性，抗腐蚀性和抗磨性的最佳显微结构特征。
可加工性的特征
本发明的主要目的是提供一种具有上述客观的物理特性和具有使合金有用和实践的加工性的合金。具有许多与制造规模和对给定的应用以得到的清洁度和质量的有关可加工途径，要求本发明的合金与广泛的加工具有兼容性，并且因此这也是本发明的一个特征。
主要的目的是使合金的特性与熔融技术相兼容，如真空感应熔融(VIM)、真空电弧再熔融(VAR)和电炉渣再熔融(ESR)以及其他类型，如真空电炉渣再熔融(VSR)。本发明的合金也可以通过其他方法生产，像空气熔融和粉末冶金。最重要的是在以上各方法的凝固条件下，合金的性状呈现有限的凝固微观偏析。本发明的合金中，通过选择适当的元素含量，在加工整个二次枝晶期间，可以减少由凝固产生的组合物变化。可允许的变化导致合金能够在工业的合理温度下均质化，通常在超过1100℃的金属温度下，并达到合金的初熔温度，并对适当的加工时间，基本上小于72小时，和优选小于36小时。
本发明的合金也具有适当的热延展性，致使均质化后的热处理可以在目前工业实践的温度和降低限制条件下进行。对本发明合金的典型的热加工实施，能够使截面缩减比率超过3∶1，优选超过5∶1。此外，坯锭的初始热加工可降低到1100℃以下，并且对于所要求产品尺寸的最后热加工可在950℃以下进行。
固溶热处理的目的包括将所有初始合金碳化物(即MXC，其中X＞2)充分溶解的目的，同时保持细小颗粒的细化分散(即，MC)和小的颗粒大小，按照ASTM E112[ASTM，ASTM E112-96，West Conshohocken，PA，1996]，一般等于或小于ASTM颗粒大小号5，列入本文作参考。因此，用本发明的合金，在固溶热处理过程进入奥氏体相区时，在早期加工期间形成的粗级合金碳化物被溶解，溶液中产生的碳，然后在回火期间适于增强沉积。然而，在同样的处理期间，奥氏体粒子能粗化，由此，降低了强度、韧性和延展性。本发明的合金，通过MC沉积可减慢这种颗粒粗化，这牵制晶界，当固溶热处理温度增加时，要求这种晶粒细化分散的量要避免或减小颗粒粗化增加。本发明的合金能完全溶解所有粗级碳化物，即MXC，其中X＞2，同时在适当的固溶热处理温度即850℃到1100℃，优选950℃到1050℃下，保持足够的晶粒细化分散。
在固溶热处理后，由本发明合金制造的构件通常迅速冷却，或在低于形成马氏体的温度下淬火。这一过程的优选结果是基本上全部由马氏体构成，而完全不含有奥氏体的显微结构，其他转变形式的产品，像贝氏体或铁氧体，或者处理期间保留的或形成的其他碳化物产品。被冷却的构件厚度和冷却介质诸如油、水或空气，都决定了这种处理形式的冷却速度。当冷却速度增加时，形成其他非马氏体产品的危险性降低，但构件中变形可能增加，因此被处理部分的截面厚度减小。本发明的合金在以中等速度冷却或淬火后，基本上完全是马氏体，当冷却到低温时，或优选冷却到室温时，断面尺寸小于3英寸，优选小于6英寸。
利用本发明合金制造的构件，冷却或淬火后，可在这样的温度范围内和时间周期中进行回火处理，其中要使合金中的碳形成共格纳米级M2C碳化物，同时避免形成其他碳化物产品。在这老化或二次硬化处理期间，以通过炉子的功率和构件断面的尺寸确定的速度将构件加热到处理温度，并保持适当时间，然后，冷却或淬火到室温。
如果早期的固溶处理在避免保留奥氏体中无效的话，可以将回火处理分成多步进行，其中每个回火处理后，紧接着冷却或淬火到室温，并优选相继冷却到低温，以形成马氏体。回火处理的温度一般在200℃到600℃之间，优选在450℃到540℃之间，并持续时间小于24小时，优选是2到10小时。理想处理的结果是由纳米级M2C碳化物分散增强的马氏体基体(基本上没有奥氏体)，没有早期处理阶段形成的过渡的渗碳体，如果处理时间太长，也没有可沉积的其他合金碳化物。
本发明合金的一个显著特征是关于所使用的高回火温度，以实现其二次硬化响应。虽然具体的目的是避免为抗腐蚀的镀镉，由本发明合金制造的许多构件，在制造或检修期间，可以要求电镀处理，诸如镍或铬。电镀处理会向显微结构中引入氢，这导致脆化，并在电镀后，必须将该部分暴露于高温下烘焙。本发明的合金可以在接近它最初回火温度的高温下进行烘焙；而不会降低合金强度。与通常使用的4340和300M合金比较，本发明合金的回火温度明显地更高，所以烘焙处理能更迅速并可靠地完成。
对抗磨性、抗腐蚀性和装饰的某些表面改性技术，诸如物理蒸汽沉积(PVD)，或表面硬化技术，诸如气体或等离子体氮化，都是在约500℃的温度下，约几小时完成。本发明合金的另一个特征是热处理过程与这些表面涂层或硬化处理的温度和程序是相兼容的。
由本发明合金制造的构件一般可以在固溶热处理和老化之前制造或机加工。当去除材料时，制造或机加工作业要求材料是软的，并具有合适的切屑形成。因此，本发明的合金，在将它们提供给制造商之前，在热加工处理后，最好实施退火处理。退火处理的目的是降低本发明合金的硬度，而不会促使过多的奥氏体。通常退火处理是通过加热合金而完成，该加热是在600℃到850℃，优选为700℃到750℃，时间小于24小时，优选2到8小时，并慢慢冷却到室温。在某些情况下，多步退火处理可获得更佳的结果。在这种处理中，本发明的合金可以在一系列的温度下进行多次退火，多次退火可通过一个中间冷却步骤或多步骤进行隔开或不隔开。
在机加工、固溶热处理和老化之后，本发明合金制造的构件要求研磨步骤，以保持该部件所要求的最终尺寸。表面研磨是通过对高速陶瓷轮的研磨作用而从该部件去除材料。需要避免因该部件表面过热而对构件造成危害和因材料粘附而对研磨轮造成危害。通过降低合金中保留的奥氏体含量基本上可以避免这些复杂问题。对于上述这种和其他原因，本发明的合金在固溶热处理后，呈现非常少的存留奥氏体。
由本发明合金制造的许多构件可以通过各种焊接方法而接合，诸如，气弧焊、埋弧焊、摩擦-搅拌(friction-stir)焊、电子束焊，等等。这些方法要求加工后的材料在焊接的熔融区或在要延展焊接的热影响区内进行固化，可使用预热和后热以控制合金在焊接和热影响区内所经受的热过程以促进焊接延展性。延展焊接的主要伴生金属是材料中的低碳含量，然而，这也限制了强度。本发明的合金使用非常有效的纳米级M2C碳化物可达到它们的强度，并且因此使用比诸如300M钢要低的碳含量可获得给定强度水平，由此促进了焊接性。
显微结构和组合物特征
合金设计，用最小的Cr含量而获得所要求的抗腐蚀性，因为高Cr含量以多种方式限制其他所要求的特性。例如，较高Cr的一个结果是降低马氏体MS温度，依次又限制了其他要求合金元素如Ni的含量。高Cr量也促进了过度凝固微观偏析，这难以用高温均质化处理消除。高Cr也限制了碳化物沉积增强所需C的高温溶解度，造成使用高的固溶热处理温度，为此，颗粒大小的控制变得困难。因此，本发明合金的一个特征是Cr的用量范围，以重量计，大于约6％，小于约11％(最好小于约10％)，并正如上所述，与其他元素结合可获得具有结构强度的抗腐蚀性。
本发明合金的另一特征是用最小的碳含量获得所要的碳化物增强。如Cr、C可极大地降低MS温度并提高固溶温度。高C含量也限制焊接性，并能引起涉及Cr碳化物在晶界沉积的腐蚀问题。高C也限制了通过退火提高机加工性能而获得的软化程度。
刚刚讨论的两个主要特征可通过使用Co提高。Co和Cr的热动力学相互作用提高了Cr对腐蚀钝化期间形成的氧化物膜的分配，因此提供的防腐能力相当于更高的Cr钢。在回火期间，Co通过提高沉积热动力推动力也能催化碳化物沉积，并通过延缓位错复原以促进碳化物在位错处的非均匀成核。因此，以重量计，约0.1到0.3％的C范围，与约8到17％范围的Co相结合，并与Cr一起，如上所述，和其他少量的构成元素，提供具有抗腐蚀性和超高强度的合金。
通过碳化物细化增强分散，降低到纳米结构水平，即，直径小于约10nm，优选小于约5nm的程度，也可以促进抗腐蚀性和超高强度的理想组合。与其他增强沉积比较，如马氏体时效处理钢中所使用的金属间相，M2C合金碳化物的相当高的剪切模量降低了用于增强粒径到仅约3纳米的最佳颗粒大小。细化碳化物沉积尺寸到这一程度提供了高效的增强分散。这是通过进行合金获得足够高的热动力的推动力而达到的。这种细化提供了另外的好处，就是使碳化物达到像钝化氧化物膜一样长的规模，以致于碳化物中的Cr能沉积在膜形成中。因此，碳化物形成没有明显地降低抗腐蚀性。纳米碳化物分散的另一个优点是在碳化物的界面上有效地捕获氢，从而提高了抗应力腐蚀裂纹的能力。有效的纳米级碳化物增强也使得体系能很好地适于在回火期间通过渗氮的表面硬化，以产生相同尺寸级的碳氮化物M2(C，N)，可额外地有效增强，而不会明显损失抗腐蚀性。这种渗氮可以使表面硬度高达1100维氏硬度(VHN)，相当于70HRC。
通过对晶粒细化MC碳化物分散的最佳分散，而通过晶粒细化可进一步提高韧性，在正火处理和固溶处理期间仍保持颗粒牵制(pinning)并在韧性断裂期间仍能抗拒微孔核化。为此目的，控制熔融脱氧实践以有助于形成富Ti的MC分散，以及减少氧化物和硫氧化物夹杂颗粒的数量密度，这在断裂期间形成主要的孔隙。在最佳条件下，根据存在的Ti含量，由质量平衡确定的MC量，计算小于10％的合金C含量。在其他要求的限制中，增加Ni含量可提高抗脆性断裂的能力。通过沉积推动力控制而细分M2C晶粒大小，在完成M2C沉积时能保持超高强度，以便充分溶解Fe3C渗碳碳化物，这种碳化物沉积早于M2C，并通过微孔核化限制了断裂韧性。认为当M2C的量达到合金C含量的85％时，可有效完成渗碳溶解，正像通过由Montgomery描述的技术测量的M2C相所评价的，[Montgomery，J.S.和G.B.Olson，M2CCarbide Precipitation in AF1410，Gilbert R.Speich SymposiumFundamentals of Aging and Tempering in Bainitic and Martensitic SteelProducts，ISS-AIME，Warrendale，PA，177-214，1992]，列入本文以作参考。以纳米测量的晶粒大小参考本领域的测量技术所述相当球体直径或最大长度大小，因为在本发明文中认为这种改变的测量技术适于鉴定本发明的实施。可限制韧性的其他相，如其他碳化物(例如，M23C6，M6C和M7C3)和拓扑学上的紧密充填(TCP)的金属间相(例如，σ和μ相)，可以通过对其形成的强烈热力学推动力而避免。
注意，在权利要求书和说明书上下文中，“主要的”或者“占优势的”的定义是大于约三分之二(2/3)，并且更优选大于约75％。因此，关于主要的或占优势的具有通式M2C的碳化物颗粒是指以合金中碳含量重量计至少约三分之二(2/3)碳化物颗粒。
此外，由纳米级M2C碳化物而有效捕集氢以降低氢的迁移，通过控制杂质的偏析和将合金化元素控制到早期奥氏体晶界以抵制氢辅助的晶间断裂，可进一步提高抗氢应力腐蚀的能力。通过控制不需要的杂质的含量诸如P和S，到降低水平，并吸收合金中的残留量进入稳定的化合物中，诸如La2O2S或Ce2O2S，可促进这一结果。在热处理期间，通过有意识偏析提高粘着力的元素，诸如B、Mo和W，可进一步提高晶界粘着力。这些促进抗应力腐蚀断裂能力的因素也能提高抗腐蚀疲劳的能力。
通过所探查合金的类型可获得所有这些条件，同时保持固溶热处理温度不过高。通过淬火膨胀测量法和1％转变分额而测定马氏体MS温度，也可以保持足够的高以确立板条马氏体的显微结构，并减少残留奥氏体的含量，它另外可限制屈服强度。
优选的处理技术
通过各种处理途径例如铸造法、粉末冶金或坯锭冶金生产合金。使用任何普遍的熔融法诸如，空气熔融，但更优选是通过真空感应熔融(VIM)可熔融合金成分。而后，合金可以均质化和热加工，但是，优选是二次熔融法，例如电渣再熔融(ESR)或真空电弧再熔融(VAR)，以便获得改进的断裂韧性和疲劳特性。为了获得更高的断裂韧性和疲劳特性，在均质化和热加工之前，可使用另外的再熔融作业。在任何情况下，都是通过在熔融步骤中组合成分而开始形成合金。
在热加工之前可以将合金均质化，或可以加热和直接热加工。如果使用均质化，可通过将合金加热到金属温度而完成，该温度范围为约1100℃或1110℃或1120℃到1330℃或1340℃或1350℃，也可达到1400℃，时间期限至少4小时，以溶解可溶的元素和碳化物，并也可以均化结构。一种对合金的设计标准是低的微观偏析，并且因此，合金均匀所需要的时间一般短于其他不锈钢合金。在金属均化金属温度范围内，适宜时间是6小时或更多。通常在均化温度下的均热处理时间不必扩大到大于72小时。发现在均化温度范围内12到18小时最为适宜，代表性的金属均化温度约为1240℃。
在均质化之后，合金一般可以热加工。可以通过但不限于热轧、热煅或热挤压，或它们的任何组合方式，对合金进行热加工。通常是，可在均质化处理后立即开始热加工以利用已经在合金中的热量。重要的是，为了通过MC碳化物沉积确保结构的晶粒细化，最终热加工的金属温度实质上低于开始热加工的金属温度。在第一次热加工步骤之后，合金通常重新加热以继续热加工到最终所要求的尺寸和形状。重新加热金属的温度范围为约950℃或960℃或970℃到1230℃或1240℃或1250℃，或可以高达1300℃，其优选范围为约1000℃或1010℃到1150℃或1160℃。对于MC碳化物，重新加热金属温度接近或高于MC碳化物的溶线温度，而其目的是溶解或部分溶解由铸造中存留的可溶成分，或者在上述热加工期间可进行沉积。这种重新加热步骤可使第一和第二相晶粒减至最小或避免，并改进抗疲劳裂纹增长的能力和断裂韧性。
当合金继续热加工和重新加热时，截面尺寸减小，并且因此，金属冷却加快。最终不再能够使用高的重新加热温度，而必须使用较低的重新加热温度。对于较小的截面，金属重新加热温度范围为约840℃或850℃或860℃到1080℃或1090℃或1100℃，或者高达1200℃，其优选范围为约950℃或960℃到1000℃或1010℃。对于较小截面的较低重新加热金属温度要低于其他(非-MC)碳化物的溶线温度，而该目的是在重新加热时减小或防止它们的粗化，以便在随后的正火处理或固溶热处理期间能快速地溶解。
最终研磨产品形成为例如，棒状坯料和锻造坯料，在运输到用户之前通常进行正火和/或退火处理。正火处理期间，将合金加热到除了MC碳化物外，对所有的碳化物的溶线温度之上的金属温度，而且目的是溶解早期热加工期间可能沉积下来的可溶成分及规度化粒子大小。金属的正火处理温度范围为约880℃或890℃或900℃到1080℃或1090℃或1100℃，其优选范围为约1020℃到1030℃或1040℃。适宜时间1小时或更多，在正火处理温度下的加热时间通常不必扩大到大于3小时。随后将合金冷却到室温。
正火处理后，通常将合金退火到适宜的硬度或强度，以供后来的用户加工处理，例如机加工。退火期间，将合金加热到约600℃或610℃到840℃或850℃，优选为700℃到750℃的金属温度范围，时间为至少1小时以使除了MC碳化物以外的所有碳化物粗化。适宜的时间为2小时或更多，在退火温度下的一般加热时间不必扩大到大于24小时。
一般在合金运送至用户并处理到，或接近，其最终形式和形状后，优选在约850℃或860℃到1090℃或1100℃，更优选约950℃到1040℃或1050℃的金属温度范围下进行固溶热处理，时间为3小时或以下。固溶热处理的典型时间是1小时。除了MC碳化物外，对所有的碳化物，固溶热处理金属温度是在高于溶线温度之上，而该目的是溶解在进行处理期间可能沉积的可溶成分。这就抑制了晶粒成长，同时提高了强度，断裂韧性和抗疲劳性。
固溶热处理之后，重要的是将合金足够快地冷却到约室温或更低，以使显微结构转变成主要是板条状的马氏体结构，并防止或减少初级碳化物的晶界沉积至最小。根据截面厚度使用水、油或各种淬火气体，可获得最适宜的冷却速度。
在淬火到室温后，合金进行低温处理或将它直接加热到回火温度。低温处理可促使显微结构更完全地转变为板条状马氏体结构。如果使用低温处理，优选在低于约-70℃下进行。更优选的低温处理应在低于约-195℃下。典型的低温处理，是在金属温度范围为约-60℃或-70℃到-85℃或-95℃。另一种典型的低温处理，是在金属温度范围为约-180℃或-190℃到220℃或-230℃，通常，在低温下的处理时间不必扩大到大于10小时。典型的低温处理时间为1小时。
低温处理后，或者，如果省去低温处理，立即进行淬火，则将合金在适中的金属温度下进行回火。回火处理的优选金属温度范围为约200℃或210℃或220℃到580℃或590℃或600℃，更优选约450℃到530℃或540℃。通常，在回火温度下的加热时间不必扩大到大于24小时。发现在回火温度下2到10小时是相当适宜的。在回火处理期间，纳米级M2C增强的颗粒的沉淀增加了合金的热稳定性，并且通过使用不同温度和时间的组合，可获得各种强度和断裂韧性的结合。
对于具有低MS温度的本发明合金，通过减少残留的奥氏体的多步热处理，可进一步提高强度和断裂韧性。多步处理是如上文所述，包括低温处理后热处理的额外循环。一次额外循环可能是有利的，但多次循环一般更加有利。
图2A和2B中描绘了在本发明具体的合金中，加工途径和相稳定性之间的关系实例。
图2A描绘了本发明合金2C的平衡相，其中碳含量为0.23wt％，如表1所示。
图2B则公开了关于所述合金2C所使用的加工顺序。通过熔融加工步骤形成熔体后，使合金在超过约1220℃的单相(fcc)平衡温度的金属温度下进行均化。在此温度下所有的碳化物被溶解。锻造以限定所要求的钢坯、棒或其他形状，导致冷却到可形成各种复合的碳化物的范围。锻造步骤通过重新加热至少到金属温度范围(980℃到1220℃)而可以重复，其中只有MC碳化物处于平衡态。
随后的冷却(空气冷却)一般导致最初的MC碳化物、其他的初始合金碳化物如M7C3和M23C6的保持，并基本上形成马氏体基体。以同样的金属温度范围进行正火处理，接着，冷却溶解M7C3和M23C6初始碳化物，同时保持MC碳化物。在金属温度范围600℃或610℃到840℃或850℃内进行退火，并冷却，使硬度降低到机加工的合理值。退火处理，通过使碳沉积进入合金碳化物中，而使马氏体软化，合金碳化物太大以致于显著增强合金，但在后来的固溶处理期间，仍足够小，易于溶解。该处理之后，将合金产品输送到用户以最后加工成构件，并适当热处理和精加工。
通常用户将合金加工成所需要的形状。随后在MC碳化物温度范围内进行固溶热处理，并接着迅速淬火，以保持或形成所要求的马氏体结构。然后利用上述的回火和冷却处理以获得所要求的强度和断裂韧性。
实验结果和实施例
制备一系列的原型合金。选择用于精炼加工的熔体技术，是具有La和Ce杂质吸收添加剂的双真空熔融。在制造第一批原型中，不考虑代用的晶界增粘剂，如W和Re，但为此目的要添加每百万份之二十份的B。为脱氧处理，添加Ti作为脱氧化剂，促使TiC颗粒牵制晶界，并在回火前，降低固溶处理期间的晶粒生长。
第一批原型中的主要合金元素是C、Mo和V(M2C碳化物的形成物)，Cr(M2C碳化物的形成物和氧化物的钝化膜形成物)和Co与Ni(用于不同要求的基体特性)。考虑到其他地方描述的连接和一套计算模式[Olson，G.B，“Computational Design of Hierarchically Structured Materials”，Science 277，1237-1242，1997]，通过一个总设计合成而确定实际合金组合物和材料加工参数，该文列入本文作参考。以下是初始原型步骤的简述。所选择的参数用星号(★)示于图3-6中。
根据抗腐蚀的要求和由Campbell研制的钝化热动力学模式[Campbell，C，Systems Design of High Performance Stainless Steels，MaterialsScience and Engineering，Evanston，IL，Northwestern 243，1997]，确定Cr的含量。该文列入本文以作参考。根据强度要求和图3中说明的M2C沉积/增强模式之间的关系确定C的含量。根据获得53HRC硬度的目的，选定C含量为0.14wt％。确定回火温度和M2C碳化物的形成物Mo和V的量，以满足具有足够M2C沉积动力学的强度要求，保持1000℃的固溶处理温度，和避免微观偏析。图4和5说明如何确定最终的V和Mo含量。选定的最终Mo含量为1.5wt％，V含量为0.5wt％。通过凝固冷却速度的凝固模拟和预测钢锭加工有关的枝晶臂间距，评估凝固微观偏析的水平。确定Co和Ni的量，以(1)保持马氏体的初始温度至少为200℃，利用模式校正到通过淬火膨胀法和1％转变分额所测定的MS温度，所以淬火后可获得板条马氏体基体结构，(2)为有效增强，保持高的M2C碳化物起始推动力，(3)通过使Ni含量增至最大而改进抗bcc分裂的能力，和(4)保持Co含量为8wt％以上，以获得足够的抗位错恢复能力，以增强M2C核化，并通过添加基体Cr的活性而增加Cr对氧化物膜的分配。图6表示其他合金元素含量和回火温度设定在其最终水平，优化以上四因素，而导致Co和Ni的选择量分别约为13wt％和4.8wt％。参照过去其他沉积硬化的Ni-Co钢的研究，检测M2C和其他碳化物和金属间相之间的推动力比率，而仔细调整材料组合物和回火温度。
指定为1的第一批设计原型组合物与后来重复设计的一起示于表1。初始设计包括如下加工参数
·具有吸收杂质和Ti脱氧的双真空熔体；
·1005℃的最小固溶处理温度，其中，按照热动力学平衡，该温度受碳化钒(VC)形成所限制；和
·482℃的回火温度，估计回火时间3小时，以获得最佳的强度和韧性。
第一批原型的(表1中编号1)评价对所有评价的特性给出了有希望的结果。最明显的不足是低于所要求的MS温度25到50℃，而强度水平低于目标15％。然后评价表1中第二系列设计，编号2A、2B和2C。所有3个第二批重复原型都给出了满意的转变温度，并且以合金2C呈现的第二批重复的最好的机械特性。根据后者的基本组合物，第三批重复系列合金，表1中标为3A、3B和3C，研究了在晶粒细化的MC碳化物中的小变化，比较TiC，(Ti，V)C和NbC。主要参数是MC相部分和在固溶温度下的抗粗化能力，在均化温度下，进行抑制全部MC的溶解性。选择(Ti，V)C作为最佳晶粒细化途径，第四批重复设计系列，在表1中标以4A到4G，检测(a)马氏体转变动力学的精炼，以使残留的奥氏体含量减至最小，(b)增加对照M2C碳化物的稳定性，以在M2C沉积增强期间，促使渗碳的全部溶解，以提高断裂韧性，和(c)利用低温铁(Fe)基M2C沉积增强以完全避免渗碳的沉积并提高抗分裂能力。在后2个系列中包括添加W和Si，调整碳化物的热力学和动力学。
第五批系列合金，在表1中标以5B到5F，检测能添加到合金以通过降低韧性到脆性的转变温度来提高断裂韧性的Ni极限。当随着Ni含量到达9wt％，对于这些组合物，合金MS低于室温时，发现在每一步骤之间用低温冷却进行多步回火合金能使大部分残留的奥氏体转变为马氏体。这允许即使在完全是奥氏体的合金中，在结合高Ni含量以控制韧性断裂性能中获得良好的强度特性。尽管多次回火已通常用于减少保留在钢中的奥氏体，意想不到的是该方法能在具有高Ni含量和高奥氏体含量的合金中有效地使用。第六批系列合金，表1中标为6A到6M，结合前面5批系列中所有的知识进行检测，并且应该认为是本发明的优选实施方案。
以下是所述实验和合金的简述
表1
注所有值以重量％表示
实施例1
将表1中的合金1真空感应熔融(VIM)成6英寸直径电极，随后将其真空电弧再熔融(VAR)成为8英寸直径坯锭。在1200℃下使该材料均化72小时，根据以上述和图2A、2B中描述的优选处理技术进行锻造和退火。机加工成膨胀计测量用的样品，并通过淬火膨胀测量法和1％转化分额，而测定MS温度为175℃。
机加工试验样品，在1025℃下固溶热处理1小时，油淬火，在液氮中浸渍1小时，加温到室温，并在482℃下回火8小时。测定的特性列于下表2。
表2
实施例2
将表1中的合金2A进行真空感应熔融(VIM)成为6英寸直径电极，随后将其真空电弧再熔融(VAR)成8英寸直径坯锭，将该坯锭在1190℃下均化12小时，在1120℃下开始锻造并轧制成1.500英寸的正方形棒，并且按照以上描述和图2A、2B描述的优选处理技术进行退火。机加工成膨胀计测量用的样品，通过淬火膨胀测量法和1％转化分额测定MS温度为265℃。
由方形棒机加工成试验样品，1050℃下固溶热处理1小时，油淬火、液氮中浸渍1小时，加温到室温，500℃下回火5小时，空气冷却，液氮中浸渍1小时。加温到室温，500℃下回火5.5小时。测量的特性列于下表3。在同样的条件下，使用试验样品参照15-5PH(H900条件)的腐蚀速率。对本试验，15-5PH(H900条件)的平均腐蚀速率为0.26mils/年(mpy)。
表3
由方形棒机加工成抗拉样品，1025℃下固溶热处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，在496℃下，多步回火每次4小时或6小时，在回火步骤之间，用液氮(LN2)处理1小时。测定的抗拉特性列于下表4。
表4
实施例3
将表1中合金2B进行真空感应熔融(VIM)成为6英寸直径电极，随后将其真空电弧再熔融(VAR)成为8英寸直径坯锭。1190℃下将该坯锭均化12小时，1120℃开始锻造并轧制成1.000英寸直径的圆棒，按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行退火，机加工成膨胀计测量用的样品，通过淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定MS温度为225℃。
由该圆棒机加工成试验样品，1100℃下固溶热处理70分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并在482℃下回火24小时。测定的特性列于下表5。
表5
实施例4
将表1中的合金2C进行真空感应熔融(VIM)成为6英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为8英寸直径坯锭。1190℃下将该坯锭均化12小时，1120℃开始锻造成2.250英寸方棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行退火。机加工成膨胀计测量用样品，使用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定MS温度为253℃。
由方棒机加工成试验样品，1025℃下固溶热处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，498℃下回火8小时。测定的特性列于下表6。
表6
由方棒机加工成试验样品，1025℃下固溶热处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，498℃下回火12小时。测定的特性列于下表7。
表7
由方棒机加工成腐蚀试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，498℃下回火8小时，空气冷却，498℃下回火4小时，测定的特性列于下表8。使用试验样品在相同的条件下参照15-5PH(H900条件)的腐蚀速率进行。对该试验的15-5PH(H900条件)的平均腐蚀速率为0.26mils/年(mpy)。
表8
由方棒机加工成抗拉样品，1025℃下固溶热处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，496℃下多步回火每次4小时或6小时，在回火步骤之间用液氮(LN2)处理1小时。测定的抗拉特性列于下表9。
表9
实施例5
将表1中的合金3A进行真空感应熔融(VIM)成为6英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为8英寸直径坯锭。1260℃下将该坯锭均化12小时，1090℃开始锻造成2.250英寸方棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行退火。机加工成膨胀计测量用样品，利用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的MS温度为250℃。
由方棒机加工成试验样品，1025℃下固溶热处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，510℃下回火5小时。测定特性列于下表10。
表10
由方棒机加工成试验样品，1025℃下固溶热处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，在510℃下多步回火4小时，接着，液氮(LN2)处理1小时，并且最后在510℃下再回火4小时。测定的特性列于下表11。
表11
由方棒机加工成腐蚀试验用样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并在200℃下回火1小时，测定的特性列于下表12。使用试验样品在相同的条件下参照15-5PH(H900条件)的腐蚀速率进行。对该试验的15-5PH(H900条件)的平均腐蚀速率为0.26mils/年(mpy)。
表12
由方棒机加工成腐蚀试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并在510℃下回火8小时，测定的特性列于下表13。
表13
实施例6
将表1中的合金3B进行真空感应熔融(VIM)成为6英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为8英寸直径坯锭。1260℃下将该坯锭均化12小时，1090℃开始锻造成2.250英寸方棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行退火。机加工成膨胀计测量用样品，利用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的MS温度为240℃。
由方棒机加工成试验样品，1025℃下固溶热处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，最后在510℃下回火5小时。测定特性列于下表14。
表14
由方棒机加工成试验样品，1025℃下固溶热处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，在510℃下多步回火4小时，接着，液氮(LN2)处理1小时，并且最后在510℃下再回火4小时。测定的特性列于下表15。
表15
实施例7
将表1中的合金4A进行真空感应熔融(VIM)成为4英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为5英寸直径坯锭。1250℃下将该坯锭均化12小时，1015℃下利用频繁的重新加热热轧成2英寸的圆角正方形，热轧成0.750英寸厚×2.250英寸宽的矩形棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行正火和退火处理。机加工成膨胀计测量用样品，并利用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的MS温度为275℃。
由矩形棒机加工成腐蚀试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并在510℃下回火12小时，测定的特性列于下表16。使用试验样品在相同的条件下参照15-5PH(H900条件)的腐蚀速率。对该试验的15-5PH(H900条件)的平均腐蚀速率为0.20mils/年(mpy)。
表16
由矩形棒机加工成腐蚀试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并在510℃下回火24小时，测定的特性列于下表17。
表17
实施例8
将表1中的合金4B进行真空感应熔融(VIM)成为4英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为5英寸直径坯锭。1250℃下将该坯锭均化12小时，1015℃下利用频繁重新加热热轧成2英寸的圆角正方形，热轧成0.750英寸厚×2.250英寸宽的矩形棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行正火和退火处理。机加工成膨胀计测量用样品，利用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的MS温度为285℃。
由矩形棒机加工成腐蚀试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并在510℃下回火12小时，测定的特性列于下表18。使用试验样品在相同的条件下参照15-5PH(H900条件)的腐蚀速率。对该试验进行15-5PH(H900条件)的平均腐蚀速率为0.20mils/年(mpy)。
表18
实施例9
将表1中的合金4C进行真空感应熔融(VIM)成为4英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为5英寸直径坯锭。1250℃下将该坯锭均化12小时，1015℃下利用频繁重新加热热轧成2英寸的圆角正方形，热轧成0.750英寸厚×2.250英寸宽的矩形棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行正火和退火处理。机加工成膨胀计测量用样品，利用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的MS温度为310℃。
由矩形棒机加工成试验样品，1025℃下溶液处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并在200℃下多步回火2小时，接着，液氮(LN2)处理1小时，并且最后在200℃下再回火2小时。测定的特性列于下表19。
表19
实施例10
将表1中的合金4D进行真空感应熔融(VIM)成为4英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为5英寸直径坯锭。1250℃下将该坯锭均化12小时，1015℃下利用频繁重新加热热轧成2英寸的圆角正方形，热轧成0.750英寸厚×2.250英寸宽的矩形棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行正火和退火处理。机加工成膨胀计测量用样品，利用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的MS温度为300℃。
由矩形棒机加工成试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并在200℃下多步回火2小时，接着，液氮(LN2)处理1小时，并且最后在200℃下再回火2小时。测定的特性列于下表20。
表20
由矩形棒机加工成腐蚀试验样品，1000℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并在510℃下回火12小时，测定的特性列于下表21。使用试验样品在相同的条件下参照15-5PH(H900条件)的腐蚀速率。对该试验进行15-5PH(H900条件)的平均腐蚀速率为0.20mils/年(mpy)。
表21
实施例11
将表1中的合金4E进行真空感应熔融(VIM)成为4英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为5英寸直径坯锭。1250℃下将该坯锭均化12小时，1015℃下利用频繁重新加热热轧成2英寸的圆角正方形，热轧成0.750英寸厚×2.250英寸宽的矩形棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行正火和退火处理。机加工成膨胀计测量用样品，利用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的MS温度为300℃。
实施例12
将表1中的合金4F进行真空感应熔融(VIM)成为4英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为5英寸直径坯锭。1250℃下将该坯锭均化12小时，1015℃下利用频繁重新加热热轧成2英寸的圆角正方形，热轧成0.750英寸厚×2.250英寸宽的矩形棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行正火和退火处理。机加工成膨胀计测量用样品，利用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的MS温度为300℃。
由矩形棒机加工成试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并在200℃下多步回火2小时，接着，液氮(LN2)处理1小时，并且最后在200℃下另外回火2小时。测定的特性列于下表22。
表22
由矩形棒机加工成腐蚀试验样品，1000℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并在510℃下回火12小时，测定的特性列于下表23。使用试验样品在相同的条件下参照15-5PH(H900条件)的腐蚀速率。对该试验进行15-5PH(H900条件)的平均腐蚀速率为0.20mils/年(mpy)。
表23
实施例13
将表1中的合金4G进行真空感应熔融(VIM)成为4英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为5英寸直径坯锭。1250℃下将该坯锭均化12小时，1015℃下利用频繁重新加热热轧成2英寸的圆角正方形，热轧成0.750英寸厚×2.250英寸宽的矩形棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行正火和退火处理。机加工成膨胀计测量用样品，利用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的MS温度为320℃。
实施例14
将表1中的合金5B进行真空感应熔融(VIM)成为4英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为5英寸直径坯锭。1250℃下将该坯锭均化12小时，1015℃下利用频繁重新加热热轧成2英寸的圆角正方形，热轧成0.750英寸厚×2.250英寸宽的矩形棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行正火和退火处理。机加工成膨胀计测量用样品，利用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的MS温度为200℃。
由矩形棒机加工成试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，在468℃下多步回火24小时，接着，液氮(LN2)处理1小时，并且最后在468℃下回火额外24小时。测定的特性列于下表24。
表24
由矩形棒机加工成试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，在468℃下多步回火36小时，接着，液氮(LN2)处理1小时，并且最后在468℃下再回火36小时。测定的特性列于下表25。
表25
实施例15
将表1中的合金5C进行真空感应熔融(VIM)成为4英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为5英寸直径坯锭。1250℃下将该坯锭均化12小时，1015℃下利用频繁重新加热热轧成2英寸的圆角正方形，热轧成0.750英寸厚×2.250英寸宽的矩形棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行正火和退火处理。机加工成膨胀计测量用样品，利用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的MS温度为180℃。
由矩形棒机加工成试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，在468℃下多步回火16小时，接着，液氮(LN2)处理1小时，并且最后在468℃下再回火16小时。测定的特性列于下表26。
表26
实施例16
将表1中的合金进行5D真空感应熔融(VIM)成为4英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为5英寸直径坯锭。1250℃下将该坯锭均化12小时，1015℃下利用频繁重新加热热轧成2英寸的圆角正方形，热轧成0.750英寸厚×2.250英寸宽的矩形棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行正火和退火处理。机加工成膨胀计测量用样品，利用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的MS温度为240℃。
由矩形棒机加工成试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，在468℃下多步回火24小时，接着，液氮(LN2)处理1小时，并且最后在468℃下再回火24小时。测定的特性列于下表27。
表27
由矩形棒机加工成试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并且最后在468℃下回火28小时。测定的特性列于下表28。
表28
由矩形棒机加工成试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并且最后在468℃下回火72小时。测定的特性列于下表29。
表29
实施例17
将表1中的合金5E进行真空感应熔融(VIM)成为4英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为5英寸直径坯锭。1250℃下将该坯锭均化12小时，1015℃下利用频繁重新加热热轧成2英寸的圆角正方形，热轧成0.750英寸厚×2.250英寸宽的矩形棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行正火和退火处理。机加工成膨胀计测量用样品，利用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的MS温度为165℃。
由矩形棒机加工成试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，在468℃下多步回火16小时，接着，液氮(LN2)处理1小时，并且最后在468℃下再回火16小时。测定的特性列于下表30。
表30
由矩形棒机加工成试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，在468℃下多步回火24小时，接着，液氮(LN2)处理1小时，并且最后在468℃下再回火24小时。测定的特性列于下表31。
表31
由矩形棒机加工成试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，在468℃下多步回火14小时，接着，液氮(LN2)处理1小时，并且最后在468℃下再回火14小时。测定的特性列于下表32。
表32
实施例18
将表1中的合金5F进行真空感应熔融(VIM)成为4英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为5英寸直径坯锭。1250℃下将该坯锭均化12小时，1015℃下利用频繁重新加热热轧成2英寸的圆角正方形，热轧成0.750英寸厚×2.250英寸宽的矩形棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行正火和退火处理。机加工成膨胀计测量用样品，利用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的MS温度为25℃。
由矩形棒机加工成试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，在468℃下多步回火16小时，接着，液氮(LN2)处理1小时，并且最后在468℃下回火额外16小时。测定的特性列于下表33。
表33
由矩形棒机加工成试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并且最后在468℃下回火28小时。测定的特性列于下表34。
表34
由矩形棒机加工成试验样品，1025℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，并且最后在468℃下回火48小时。测定的特性列于下表35。
表35
实施例19
将表1中的合金S60进行真空感应熔融(VIM)成为4英寸直径电极，随后将其真空再熔融(VAR)成为5英寸直径坯锭。1250℃下将该坯锭均化12小时，1015℃下利用频繁重新加热热轧成2英寸的圆角正方形，热轧成0.750英寸厚×2.250英寸宽的矩形棒，并按照上述和图2A、2B描绘的优选处理技术进行正火和退火处理。机加工成膨胀计测量用样品，利用淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的MS温度为200℃。
利用热轧和冷轧的结合将这种合金的另外材料加工成板状。进行Gleeble试验以更好地确定热轧参数。Gleeble试验显示在1093℃下面积缩减99％时只有23ksi的UTS。因此，可以将这种合金，和类似的实施例，根据上述处理技术加工成板状，而对合金的显微结构和特性没有大的改变。
由矩形棒机加工成试验样品，1050℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并且在200℃下回火1小时。测定的特性列于下表36。
表36
由矩形棒机加工成试验样品，1050℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，加温到室温，并且在482℃下回火16小时。测定的特性列于下表37。这种条件下的用试验样品同样通过Cutlery Allied TradesResearch Association(CATRT)以测定总的卡片切割(card cut)(TCC)，一种用于刀片寿命的ISO标准。这个实施例的TCC平均超过600mm，显示不平常的性能。
表37
由矩形棒机加工成试验样品，1050℃下固溶处理75分钟，油淬火，液氮中浸渍1小时，并且在482℃下回火48小时。测定的特性列于下表38。
表38
对合金设计主要是获得有效增强，同时保持抗腐蚀性和有效捕集氢，以抗应力腐蚀能力。通过在完成沉积时，细化增强的M2C碳化物颗粒尺寸到约3nm的最佳尺寸而促进所有这些特性。图7示出了使用3维原子探针微量分析[M.K.Miller，Atom Probe Tomography，Kluwer Academic/plenumPublishers，New York，NY，2000]，引入本文以作参考，在最佳热处理合金2C中3nm M2C碳化物的原子级图像，证明事实上已获得设定的尺寸和粒子组合物。该图像是合金板坯的原子的重新组织，其中图上由一个点表示每个原子，具有相当于其元素的颜色和尺寸。图7中划的园圈表示合金碳化物形成物和图像中确定M2C纳米级碳化物的碳的聚集体。
结果，显示的合金具有在表39中设定的元素组合范围。
表39
所有值以wt％表示
具有一种或多种
和一种或多种和平衡量的铁。
优选的是，要避免杂质，然而允许存在一些杂质和偶存的元素，并在本发明范围内。因此，以重量计，优选的是S小于0.02％、P小于0.012％、O小于0.015％和N小于0.015％。当进行如上处理时，显微结构主要是马氏体，并要求保持以板条马氏体且具有小于2.5体积％，并且优选小于1体积％的残留或沉积的奥氏体。显微观结构主要包括M2C纳米级碳化物，其中M是选自Mo、Nb、V、Ta、W和Cr中的一种或多种元素。碳化物的分子式，大小和存在是重要的。优选地碳化物只以M2C形式存在，在某种程度上存在MC碳化物(即，金属离子对碳离子的比为约2∶1或以下)，而不存在其他碳化物，并且尺寸(平均直径)小于约10nm，优选在约3到5nm的范围。尤其要避免其他较大尺寸的不相干的碳化物，如渗碳体、M23C6，M6C和M7C3。其他脆性相，如拓扑紧密填充的(close packed)(TCP)金属间相，也应避免。
其中埋入增强的纳米碳化物的马氏体基体含有最佳平衡的Co和Ni，以保持足够高的MS温度，具有足够的Co以增强Cr分配到钝化的氧化物膜中，提高M2C推动力并保持纳米碳化物的错位成核。通过保持足够的Ni以提高抗分裂能力并通过稳定MC碳化物分散而促进粒子细化，这可以在正火或固溶处理温度下阻止粗化。使合金组合物和热处理最佳化，以使所有其他限制韧性和抗疲劳的分散粒子降至最小或排除。通过粘合增强元素，如B、Mo和W的颗粒晶界偏析并通过纳米级M2C碳化物分散的捕氢效果而可提高抗氢应力腐蚀的能力。在生产规模的坯锭凝固条件下，强制合金组合物，以限制显微偏析。
表1中的具体合金组合物表示在这种类型合金中是目前公知的优选和最佳的配方，可以理解配方的变化与上述的物理物性相一致、处理步骤和落在公开的范围内以及等同物都在本发明范围之内。
这些优选的实施方案可以概括为在列于表40中的8小类的合金组合物。小类1类似于表1中合金2C、3A和3B的组合物，并且对于在约400到600℃下沉积Cr-Mo基M2C碳化物的二次固化回火是最佳的，并提供约270到300ksi的UTS。小类2类似于表1中合金4D和4E的组合物，并包括添加W和/和Si，以使渗碳去稳定化，并提供更大的热稳定性，具有在约400到600℃下的二次硬化回火以沉积Cr-Mo-W基的M2C碳化物。对于要求更高断裂韧性的应用，小类3类似于表1中合金1、2A和2B的组合物，并提供一种约240到270ksi的中等UTS。小类4类似于表1中合金4F和4G的组合物，并对在约200到300℃的低温回火是优化的，以沉积Fe基的M2C碳化物而不会形成渗碳体沉积。合金小类5是小类1的最佳实施方案。小类6的组成与合金5B到5F和6A到6K相类似。小类6由于具有较高的Ni含量提供最佳韧性，但是需要在步骤之间用低温处理进行多次回火处理以免在最终的显微结构中残留明显量的奥氏体。小类7进一步优化断裂韧性，并且类似于合金6L和6M，其中较低的Co含量降低了合金的由韧性到脆性的转变温度。小类8提供超高硬度，并且其组成与表1的合金S60类似。与目前相当硬度的合金比较，小类8表示在硬度上基本有增加，同时维持良好的可加工性、韧性和抗腐蚀性。这个小类是一种优化显微结构的次体系以提供高的边角防护和磨损寿命，主要通过除去不溶的初始合金碳化物并使用有效的纳米级增强碳化物而具有改善的可制造性和抗腐蚀性能。
表40
所有值以wt％表示
因此，本发明包括一类超高强度、抗腐蚀、结构钢合金，及制备和使用这些合金的方法，本发明仅受以下权利要求书以及它们的等同物所限定。
权利要求
1.一种碳化物增强合金组合物，包括按重量计约0.3-0.5％的碳(C)、8-20％的钴(Co)、0-5％的镍(Ni)、6-13％的铬(Cr)、小于3％的钼(Mo)、小于3％的钨(W)和小于1％的钒(V)，包括具有组成为M2C的沉积碳化物颗粒，其中M是选自Fe、Mo、V、Cr和W中的一种或多种，和主要以铁(Fe)平衡和偶存的元素和杂质。
2.根据权利要求1的合金，具有硬度至少约Rockwell C 60。
3.根据权利要求1的合金，具有极限抗拉强度(UTS)大于约350ksi和屈服强度(YS)大于约250ksi。
4.根据权利要求1的合金，具有硬度至少约Rockwell C 57。
5.根据权利要求1的合金，具有极限抗拉强度(UTS)大于约260ksi和屈服强度(YS)大于约230ksi。
6.根据权利要求1的合金，其具有合金的至少约75wt％的碳(C)含量，包含M2C碳化物颗粒。
7.根据权利要求1的合金，其具有合金的至少约三分之二(2/3)重量的碳(C)含量，包含M2C碳化物颗粒。
8.根据权利要求1的合金，其具有合金的至少约三分之二(2/3)重量的碳(C)含量，包含小于约10(10)纳米的M2C碳化物颗粒。
9.根据权利要求1的合金，其具有合金的至少约三分之二(2/3)的碳(C)含量，包含M2C碳化物颗粒小于约5(5)纳米。
10.根据权利要求1的合金，其中M2C碳化物颗粒包含至少部分选自W、Mo和V中的一种或多种金属。
11.根据权利要求1的合金，通过淬火膨胀测量法和1％转变分额，测定的马氏体初始(Ms)温度大于约150℃。
12.根据权利要求1的合金，其中在大于约10纳米的初始MC碳化物颗粒中发现合金的碳含量不超过约25wt％。
13.根据权利要求1的合金，其中在大于约75纳米的碳化物颗粒中发现合金的碳含量不超过约10wt％，并且该碳化物选自M6C、M7C3、M23C6、M3C和M2C。
14.根据权利要求1的合金，其中在大于约10纳米的MC碳化物颗粒中发现合金的碳含量不超过约15wt％。
15.根据权利要求1的合金，其中合金是在约850℃和1200℃之间的金属温度下，进行固溶热处理。
16.根据权利要求1的合金，其中合金是在约950℃和1100℃之间的金属温度下，进行固溶热处理。
17.根据权利要求15的合金，其中将合金从固溶热处理冷却到约室温以形成主要为板条状的马氏体结构。
18.根据权利要求15的合金，其中将合金从固溶热处理冷却到约室温并且然后从约室温进一步冷却到小于约-70℃的金属温度，以形成主要为板条状的马氏体结构。
19.根据权利要求15的合金，其中将合金从固溶热处理冷却到约室温并且从约室温进一步冷却到小于约-195℃的金属温度，以形成主要为板条状的马氏体结构。
20.根据权利要求1的合金，其中合金是在小于约600℃的金属温度下，进行一步或多步回火，并在步骤之间冷却合金，以形成主要是板条状的马氏体结构。
21.根据权利要求1的合金，其中合金是在小于约300℃的金属温度下，进行一步或多步回火，并在步骤之间冷却合金，以形成主要是板条状的马氏体结构。
22.根据权利要求1的合金，其中合金是在小于约350℃的金属温度下，进行一步或多步回火，并在步骤之间冷却合金，以形成主要是板条状的马氏体结构。
23.根据权利要求1的合金，其中合金是在约400℃到600℃之间的金属温度下，进行一步或多步回火，并在步骤之间冷却合金，以形成主要是板条状的马氏体结构。
24.根据权利要求1的合金，其中合金是在约475℃到525℃之间的金属温度下，进行一步或多步回火，并在步骤之间冷却合金，以形成主要是板条状的马氏体结构。
25.一种碳化物增强的合金组合物，在组合物中包含按重量计约0.3到0.5％的碳(C)、8到20％的钴(Co)、小于4.0％的镍(Ni)、8.0到10.0％的铬(Cr)、1到3％的钼(Mo)、小于2％的钨(W)和小于0.8％的钒(V)，主要以铁(Fe)平衡和偶存的元素和杂质。
26.一种碳化物增强的合金组合物，在组合物中包含按重量计约0.3到0.5％的碳(C)、8到20％的钴(Co)、小于4.0％的镍(Ni)、8.0到10％的铬(Cr)、小于1％的硅(Si)、小于0.5％的锰(Mn)、小于0.15％的铜(Cu)、小于3％的钼(Mo)，其中所述钼是至少在包含具有组成M2C的沉积碳化物颗粒的部分中；进一步包括一种或多种添加剂，选自约小于0.3％的铌(Nb)、小于0.8％的钒(V)、小于0.2％的钽(Ta)、小于2％的钨(W)，和一种或多种另外的添加剂，选自约小于0.2％的钛(Ti)、小于0.2％的镧(La)或其它稀土元素、小于0.15％的锆(Zr)、小于0.005％的硼(B)，和杂质，约小于0.02％的硫(S)、0.012％的磷(P)、0.015％的氧(O)和0.015％的氮(N)，并且主要以铁(Fe)平衡和偶存的元素和杂质。
27.根据权利要求1、25和26中任何一项的合金，其中，所述合金是至少在马氏体相中的部分中，并包括分散于其中的金属碳化物，所述金属碳化物颗粒具有直径小于约10纳米的额定大小并所述碳化物具有金属离子与碳离子的比主要为约2∶1或更小。
28.根据权利要求1、25和26中任何一项的合金，其中，所述合金是至少在马氏体相中的部分中，并包括分散于其中的金属碳化物，所述金属碳化物颗粒具有直径小于约5纳米的额定大小并具有所述碳化物金属离子与碳离子的比主要为约2∶1或更小。
29.根据权利要求1、25和26中任何一项的合金，其中，所述合金具有分散在其中的金属碳化物，其中，金属离子与碳离子的比主要为约2∶1，并且其中金属是主要选自Fe、Cr、Mo、V、W、Nb、Ta、和Ti中的一种或多种金属(M)。
全文摘要
一种纳米碳化物沉积增强的超高强度、抗腐蚀的结构钢，具有强度和抗腐蚀的结合，在组合物中，含有以重量计约0.1到0.5％的碳(C)、约8到17％的钴(Co)、0到约10％的镍(Ni)、约6到12％的铬(Cr)、小于约1％的硅(Si)，小于约0.5％的锰(Mn)和小于约0.15％的铜(Cu)；具有选自以下添加剂约小于0.3％的钼(Mo)、小于0.3％的铌(Nb)、小于0.8％的钒(V)、小于0.2％的钽(Ta)、小于3％的钨(W)及其混合物，具有选自以下的另外的添加剂约小于0.2％的钛(Ti)、小于0.2％的镧(La)或其它稀土元素、小于0.15％的锆(Zr)、小于0.005％的硼(B)和其混合物，小于以下的杂质约0.02％的硫(S)、0.012％的磷(P)、0.015％的氧(0)和0.015％的氮(N)，其余主要以铁(Fe)平衡，和偶存的元素和其它杂质。该合金由在精细的板条马氏体基体中的纳米级M2C碳化物增强，由此增强了Cr对表面的化学分配，以提供抗腐蚀性能的稳定的氧化物钝化膜。具有UTS超过280ksi的合金，对诸如航空着陆的起落架中的使用、用于在恶劣环境中使用的机械部件和工具和其它需要超高强度、抗腐蚀的结构钢合金的应用是有利的。
文档编号C22C38/18GK1849404SQ20048001932
公开日2006年10月18日 申请日期2004年6月4日 优先权日2003年6月5日
发明者布赖恩·E·塔夫茨, 查尔斯·J·库曼, 格雷戈里·B·奥尔森, 周恒正 申请人:奎斯泰克创新公司