专利名称：混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学镀铜溶液，具体地说是用于电子工业线路板的化学镀铜溶液。
背景技术：
近代的电子工业飞速发展，线路板的应用领域无所不及，从有些小的生活用品直至航天航空事业无处不出现。随着电子工业的发展，制造线路板的技术也在日新月异，众多的制造线路板商投入了大量的人力、物力进行研究，仅在化学镀铜液这一项上已取得了不少的成果，出现了不少新产品。传统的化学镀铜工艺，以甲醛(HCHO)为还原剂，EDTA和酒石酸钾钠为单独或混合络合剂。这一化学镀铜工艺仍存在很多问题如(1)甲醛气味难闻、且有致癌作用，环境污染严重；(2)镀层的性能因其夹杂着H2、Cu2O、C、N等杂质而较差；(3)以甲醛为还原剂的化学镀铜溶液必须在高碱性才能发生有效的反应，从而容易引起镀件机体的腐蚀；(4)镀液稳定性不够好，铜化学沉积速度较低。
由于存在以上缺陷，研究人员开始做一些试验来寻找替代甲醛的新型还原剂。
曾经试验过的非甲醛还原剂有次磷酸盐、二甲氨基硼烷(DMAB)、乙醛酸、甲醛-氨基酸、甲醛加成物及Co(II)-乙二胺等。如美国专利6329072中报道用于微孔化铜薄膜的化学镀铜溶液采用次磷酸盐作还原剂，该溶液由铜离子、络合剂、次磷酸盐、金属催化剂(用于开始还原反应的)和含有乙炔键的化合物组成。其存在的不足是镀液中要用到金属催化剂如镍、钴或钯等的无机盐；虽然沉积铜层纯度高、沉积速率也较快，但沉铜的温度要求较高，操作不便。又如美国专利6660071和日本专利P2002-241953A中介绍了采用乙醛酸为还原剂，该方法镀速高、镀液稳定，减轻环境污染，但原料比较昂贵，如Merck公司出品的试剂级50％乙醛酸水溶液价格为1018元/升，所以该方法难以实现工业化。又再如美国专利4539044中主要介绍了一种甲醛加成物为还原剂的化学镀铜方法，选用亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐等中的一种金属盐与甲醛形成加成物；在镀液中，甲醛的总含量包括游离和形成加成物的甲醛，其中游离甲醛的含量很微量，在反应过程中，甲醛被缓慢的释放出来，其优点是镀层性能高，环境污染减少，但沉积速度较慢，需要加入甲醛作为促进剂。申请号为z102151397x。名称为《无甲醛化学镀铜方法及该方法中使用的溶液》。他们使用的还原剂是硼氢化钠、二甲氨基硼烷和肼。而硼氢化钠、二甲氨基硼烷价格昂贵，肼是剧毒物。
从以上众多专利中反映出他们的一个共有性，就是他们关于非甲醛沉铜的技术方案中，都是仅采用单一的还原剂，由于单一的还原剂往往会出现缺陷，所以目前众多研究人员都在从事非甲醛还原剂化学镀铜液的研究，但也仍然是从事这些单一还原剂的研究，虽然已经有所改善，但依然存在着以上所述的缺点无法根本解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种混合型非甲醛还原剂的化学渡铜液，它采用至少两种非甲醛还原剂混合而成，这种非甲醛还原剂无环境污染，沉淀速率快，铜沉积层纯度高铜沉积致密性好，操作简单，成本低廉。
本发明的技术解决方案是，所说的混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液，包含硫酸铜、EDTA、还原剂、稳定剂等化合物。
以上所述的混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液包含的还原剂是由两种非甲醛还原剂混合组成。可选用的非甲醛还原剂包括次磷酸盐、乙醛酸和甲醛加成物，它们任意两种可以互相混合使用。
本发明所述的混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液由如下成分和浓度的水溶液组成，各成分浓度是CuSO4·5H2O是10～30克/升，EDTA·4Na·2H2O是20～60克/升，稳定剂α，α′-联吡啶是5～15毫克/升，还原剂按不同化合物的用量如下次磷酸钠是20～40克/升，乙醛酸是1～10克/升，甲醛加成物是1～20克/升。
1、若还原剂由次磷酸盐和乙醛酸两种成分混合而成，它们的用量分别是次磷酸钠是20～40克/升，乙醛酸是1～10克/升。
2、若还原剂由次磷酸盐和甲醛加成物两种成分混合而成，它们的用量分别是次磷酸钠是20～40克/升，甲醛加成物是1～20克/升。
3、若还原剂由乙醛酸和甲醛加成物两种成分混合而成，它们的用量分别是乙醛酸是1～10克/升，甲醛加成物是1～20克/升。
通过还原剂的混合使用，可以解决的单一还原剂所存在的不足。如还原剂由次磷酸盐和乙醛酸两种成分混合而成，可以在没有金属催化剂的条件下，也可以有较高的沉积速率。又如还原剂由乙醛酸和甲醛加成物两种成分混合而成，不但可以减少单一使用乙醛酸作为还原剂的成本，而且也加快了单一使用甲醛加成物作为还原剂的沉积速率。还有不污染环境，克服了传统还原剂无法解决的弊病。
本发明应用于工业生产上，其工业生产的工艺流程与传统化学镀铜的工艺流程是一样的，其具体工艺流程如下除油-->水洗-->微蚀-->水洗-->预浸处理-->活化处理-->水洗-->加速处理-->水洗-->化学镀铜-->水洗-->干燥本发明的有益效果是它采用至少两种非甲醛还原剂混合而成，无环境污染，沉淀速率快，铜沉积层纯度高和铜沉积致密(背光级别优良)性好，操作简单，成本低廉。
具体实施例方式
实施例一化学镀铜液组成
处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度40℃化学镀铜时间20分钟pH值＝13实验结果见表一实施例二化学镀铜液组成
处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度40℃化学镀铜时间20分钟pH值＝13实验结果见表一实施例三化学镀铜液组成
处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度40℃化学镀铜时间20分钟pH值＝13实验结果见表一注这里的甲醛加成物是指多聚甲醛(HCHO)n和酸性亚硫酸钠NaHSO3的加成物。
实施例四化学镀铜液组成
处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度40℃化学镀铜时间20分钟pH值＝13实验结果见表一注这里的甲醛加成物是指多聚甲醛(HCHO)n和酸性亚硫酸钠NaHSO3的加成物。
实施例五化学镀铜液组成
处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度40℃化学镀铜时间20分钟pH值＝13实验结果见表一注这里的甲醛加成物是指多聚甲醛(HCHO)n和酸性亚硫酸钠NaHSO3的加成物。
实施例六化学镀铜液组成
处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度40℃化学镀铜时间20分钟pH值＝13实验结果见表一注这里的甲醛加成物是指多聚甲醛(HCHO)n和酸性亚硫酸钠NaHSO3的加成物。
实施例七化学镀铜液组成
处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度40℃化学镀铜时间20分钟pH值＝13实验结果见表一注这里的甲醛加成物是指多聚甲醛(HCHO)n和酸性亚硫酸钠NaHSO3的加成物。
实施例八化学镀铜液组成
处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度40℃化学镀铜时间20分钟pH值＝13实验结果见表一注这里的甲醛加成物是指多聚甲醛(HCHO)n和酸性亚硫酸钠NaHSO3的加成物。
以下是传统的使用单一还原剂的化学镀铜液的比较例比较例一化学镀铜液组成
处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度40℃化学镀铜时间20分钟pH值＝13实验结果见表一注单独使用多聚甲醛(HCHO)n时反应剧烈，有甲醛气味放出，说明槽液中有大量的游离甲醛。
比较例二化学镀铜液组成
处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度70℃化学镀铜时间20分钟pH值＝8.5(用50％NaOH溶液调整)比较例三化学镀铜液组成
处理条件如下采用摇摆浸泡和打气装置处理温度40℃化学镀铜时间20分钟pH值＝12.4实验结果见表一表一
表一中μ″——微英寸表一中的沉积速率——在20分钟内铜层的沉积厚度表一中的背光等级——按传统的背光试验法表一中的乙醛酸——由本公司制备，大大降低了使用成本。
从表一的实验结果来看，经过对比有以下的结论1、比较例一中单独使用多聚甲醛(HCHO)n，虽然沉积速率达到108μ″/20min，但反应剧烈，有甲醛气味放出，说明槽液中有大量的游离甲醛，对操作环境污染非常大；而实施例八中是乙醛酸和甲醛加成物混合使用，沉积速率也比较高42.7μ″/20min，背光达到9级，过程中没有甲醛气味放出，操作环境安全。
2、比较例二中单独使用次磷酸钠，当槽液的处理温度为40℃时，不能沉铜，槽液温度需在70℃以上才可以沉铜，而且沉积速率低11.8μ″/20min，背光只有6级；而实施例一、实施例二、实施例三和实施例四均是次磷酸钠和乙醛酸或者甲醛加成物混合使用，槽液的处理温度为40℃时，都能沉铜，而且沉积速率快，背光良好，都在7级以上。
3、比较例三中单独使用乙醛酸，乙醛酸的用量为12g/L，虽然沉积速率快，背光8级，但由于乙醛酸比较昂贵，完全使用乙醛酸作还原剂，成本非常高；而实施例二中，乙醛酸与次磷酸钠混合使用，乙醛酸的用量只需2.5g/L，就可以达到相同的沉积速率，并且背光9级；再看实施例八，乙醛酸与甲醛加成物混合使用，乙醛酸的用量也只需5g/L，就可以达到更快的沉积速率，并且背光9级，还原剂这样混合使用可以大大降低单独使用乙醛酸作为还原剂的成本。
4、综合所有实验结果来看，本发明的两种混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液可以解决单一非甲醛还原剂的化学镀铜所存在的一些自身的缺点，并且该体系具有沉积速率大、铜的沉积层纯度高和背光级别优良等优点，对于取代传统的以甲醛为还原剂的化学镀铜技术，并且实行非甲醛化学镀铜工业化开拓了更多的方向。
权利要求
1.混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液，其特征是它由硫酸铜、EDTA、还原剂、稳定剂组成，它的还原剂是由两种非甲醛还原剂混合组成，可选用的非甲醛还原剂包括次磷酸盐、乙醛酸和甲醛加成物，它们任意两种可以互相组合。
2.根据权利要求1所述的混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液，其特征是各组分及浓度度为CuSO4·5H2O是10～30克/升，EDTA·4Na·2H2O是20～60克/升，稳定剂α，α′-联吡啶是5～15毫克/升，次磷酸钠是20～40克/升，乙醛酸是1～10克/升，甲醛加成物是1～20克/升。
3.根据权利要求1或2所述的混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液，它的还原剂可以由乙醛酸和次磷酸盐两种成分混合而成。
4.根据权利要求1或2所述的混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液，其特征是由次磷酸盐和乙醛酸两种成分混合而成的还原剂，则其组分浓度为次磷酸钠是20～40克/升，乙醛酸是1～10克/升。
5.根据权利要求1或2所述的混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液，它的还原剂可以由甲醛加成物和次磷酸盐两种成分混合而成。
6.根据权利要求1或2所述的混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液，其特征是甲醛加成物和次磷酸盐两种成分混合而成的还原剂，其组分浓度为甲醛加成物是1～20克/升，次磷酸钠是20～40克/升。
7.根据权利要求1或2所述的混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液，它的还原剂可以由乙醛酸和甲醛加成物两种成分混合而成。
8.根据权利要求1或2所述的混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液，其特征是乙醛酸和甲醛加成物两种成分混合而成的还原剂，其组分浓度为乙醛酸是1～10克/升，甲醛加成物是1～20克/升。
全文摘要
本发明涉及混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液，它用于电子工业印制线路板，它公开了其成分由硫酸铜，EDTA，还原剂，稳定剂组成，它的还原剂是由两种非甲醛还原剂混合组成，可选用的非甲醛还原剂包括次磷酸盐、乙醛酸和甲醛加成物，它们任意两种可以互相组合。本发明采用至少两种非甲醛还原剂混合而成，这种非甲醛还原剂不污染环境，沉淀速率快，铜沉积层纯度高和铜沉积致密性好，操作简单，成本低廉。
文档编号C23C18/31GK1730724SQ200510036618
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月19日 优先权日2005年8月19日
发明者李卫明, 刘彬云, 王植材, 薛怀玉 申请人:广东东硕科技有限公司