专利名称：超声液相还原制备单分散锗纳米晶的方法
技术领域：
本发明涉及材料制备技术领域，特别涉及一种超声液相还原制备单分散锗纳米晶的方法。
背景技术：
纳米科学与纳米技术是当前最有活力的研究领域之一，在过去二十年间，人们对纳米颗粒的兴趣急剧增加。研究目的是″控制材料的尺寸来获得新性能″。纳米颗粒表面积大和特定的表面化学性能使其长期用于优化催化剂的活性。纳米磁性颗粒的尺寸关联性能已得到了广泛的应用，如在信息存储技术。纳米半导体颗粒具有尺寸可调的光学性能，已用于光电仪器上。虽然纳米颗粒已经在信息技术、电子学、医学，生物技术、环境、能源和国家安全等领域上起着重要作用，但面临的一个挑战性问题是能否可控地制备特定的纳米颗粒，例如，单分散和特定形状的高质量纳米颗粒。很多纳米材料具有与同品种大块材料截然不同的、优异的物理和化学性质。要应用这些新型材料，材料的结构稳定性研究是必不可少的。不论是基础研究，还是新型纳米材料的应用，晶粒尺寸对纳米颗粒结构稳定性的影响一直是倍受关注的研究领域。通过控制材料的粒径可以用来控制材料的性能，比如金属和半导体纳米颗粒的电学及光学性能对于纳米晶的尺寸具有强烈的依赖性。因此自Gleiter提出纳米材料的概念以来，在纳米尺度范围内对纳米材料性能与粒径的关系研究得到了广泛的开展。
纳米尺寸的半导体材料由于具有很特殊的电学和光学性能，在电子器件，光子器件方面具有非常大的潜在应用。在很多应用领域，一个狭窄的，能再现的颗粒尺寸分布是非常重要的。因此人们对制备单分散性纳米颗粒的制备表现出极高的兴趣。文献上已经提出了很多制备Si及Ge纳米晶的方法，包括固相蒸发凝聚，化学气相沉积(CVD)，离子注入，微乳液法，以及用金属Na、Li等进行还原Ge先驱体等方法，这些方法的缺点就是制备纳米晶是在高温高压下进行，或者是将在低温下制得的非晶粒子经过高温高压热处理才能得到纳米晶，制备纳米晶材料条件苛刻、成本高并且得到的纳米粒子的粒径分布不均匀。要揭示半导体纳米材料的性能与纳米粒子粒径之间的关系，单分散纳米颗粒的制备是首要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便、低成本的超声液相还原制备单分散锗纳米晶的方法。
本发明采用的技术方案是该方法的步骤如下一.材料配比浓度为99.99％的四氯化锗(GeCl4)，浓度为98％的硼氢化钠(NaBH4)，浓度为98％的铝氢化锂(LiAlH4)，浓度为85％的水合肼(N2H4H2O)，辛烷(C8H18化学纯)，四氢呋喃(C4H8O化学纯，简称THF)，无水乙醇(C2H6O化学纯)其中GeCl4与NaBH4或LiAlH4或N2H4H2O的摩尔配比为1∶4～8，反应体系中0.01mol/lGeCl4与THF的体积比为1∶6～8，0.01mol/l GeCl4与辛烷的体积比为2∶1～1.5；所有试剂买来即用，均没有经过纯化处理；二.制备过程1)无水GeCl4溶于THF中形成0.01mol/l溶液，NaBH4溶于无水乙醇中形成0.06～1mol/l溶液，LiAlH4溶于THF中形成0.06mol/l溶液；2)将THF与辛烷体积比为6∶1～0.8的混合溶液、其中一种还原剂溶液均匀混合加入到反应容器中，然后将反应容器放入超声频率为40～60KHz的超声水浴中；3)0.01mol/lGeCl4的THF溶液通过注射器滴入反应容器的混合溶液中，当第一滴GeCl4滴入后反应急剧进行，放出大量的H2，因为锗纳米粒子的逐渐生成，混合物的颜色从无色变为灰白色，反应完全进行时间为30-50分钟。
本发明具有的有益的效果是1)该制备方法简单，成本低，条件不苛刻；2)该制备方法制得的锗纳米晶粒径小，尺寸分布均匀；3)该制备方法首次采用超声溶液制备锗纳米晶。
这种制备具有单分散性锗纳米晶的方法对于研究纳米材料性能与纳米材料尺寸关系具有重大的意义，同时在半导体器件的设计、制造中具有很高的实用价值以及美好的前景。
图1.采用不同还原剂制得的锗纳米晶的TEM、SAED及粒径分布图；(a)采用NaBH4；(b)采用LiAlH4；(c)采用N2H4H2O；(d)单个纳米晶衍射斑点；图2.采用不同反应条件时制备锗纳米晶的TEM及粒径分布图；(a)采用超声反应条件；(b)采用磁力搅拌反应条件；图3.采用不同GeCl4浓度时制备锗纳米晶的TEM及粒径分布图；(a)采用GeCl4浓度为0.01×10-3mol/l；(b)采用GeCl4浓度为0.1×10-3mol/l具体实施方式
实施例1按照制备过程进行，采用具体GeCl4量为10ml 0.01mol/l的THF溶液，如图1(a)所示采用还原剂为NaBH4为10ml 0.06mol/l的乙醇溶液；图1(b)所示采用还原剂为LiAlH4的用量为10ml 0.06mol/l的THF溶液；图1(c)采用还原剂为85％N2H4H2O溶液1ml。所有反应均在超声频率为40KHz超声波作用下反应30分钟。
实施例2图2(a)样按照制备过程进行，采用具体GeCl4量为10ml 0.01mol/l的THF溶液，采用还原剂NaBH4用量为10ml 0.06mol/l的乙醇溶液。反应在超声频率为50KHz超声波作用下反应30分钟。图2(b)样的反应是在搅拌速率为300r/min磁力搅拌过程中进行的，采用具体GeCl4量为10ml 0.01mol/l的THF溶液，采用还原剂为NaBH4具体用量为10ml 0.06mol/l的乙醇溶液，反应时间为30分钟。
实施例3图3(a)样按照制备过程进行，采用具体GeCl4量为10ml 0.01mol/l的THF溶液，还原剂NaBH4具体用量为10ml 0.06mol/l的乙醇溶液。图3(b)采用具体GeCl4量为10ml 0.1mol/l的THF溶液，还原剂为NaBH4具体用量为10ml0.6mol/l的乙醇溶液。所有反应均在超声作用下反应30分钟。
权利要求
1.一种超声液相还原制备单分散锗纳米晶的方法，其特征在于该方法的步骤如下一.材料配比浓度为99.99％的四氯化锗GeCl4，浓度为98％的硼氢化钠NaBH4，浓度为98％的铝氢化锂LiAlH4，浓度为85％的水合肼N2H4H2O，辛烷C8H18，四氢呋喃C4H8O，无水乙醇C2H6O，其中GeCl4与NaBH4或LiAlH4或N2H4H2O的摩尔配比为1∶4～8，反应体系中0.01mol/lGeCl4与四氢呋喃的体积比为1∶6～8，0.01mol/l GeCl4与辛烷的体积比为2∶1～1.5；所有试剂买来即用，均没有经过纯化处理；二.制备过程1)无水GeCl4溶于四氢呋喃中形成0.01mol/l溶液，NaBH4溶于无水乙醇中形成0.06～1mol/l溶液，LiAlH4溶于四氢呋喃中形成0.06mol/l溶液；2)将四氢呋喃与辛烷体积比为6∶1～0.8的混合溶液、其中一种还原剂溶液均匀混合加入到反应容器中，然后将反应容器放入超声频率为40～60KHz的超声水浴中；3)0.01mol/lGeCl4的辛烷溶液通过注射器滴入反应容器的混合溶液中，当第一滴GeCl4滴入后反应急剧进行，放出大量的H2，因为锗纳米粒子的逐渐生成，混合物的颜色从无色变为灰白色，反应完全进行时间为30-50分钟。
全文摘要
本发明公开了一种超声液相还原制备单分散锗纳米晶的方法。采用在超声反应条件下通过金属氢化物还原氯化锗制备近单分散锗纳米晶的方法。在本制备方法中为了促进锗纳米晶的形成，采用具有高能量的超声水浴代替高温反应环境，促进纳米晶的形成及在溶液中的分散，同时采用具有很强还原能力的金属氢化物作为还原剂可以保证在室温条件下制得近单分散的锗纳米晶。比较了不同还原剂、不同反应条件、不同前驱体浓度对制备的锗纳米晶的影响，根据实验结果找到了一种最佳的制备锗纳米晶的方法。这种制备具有单分散性锗纳米晶的方法对于研究纳米材料性能与纳米材料尺寸关系具有重大的意义，同时在半导体器件的设计、制造中具有很高的实用价值。
文档编号B22F9/16GK1706577SQ20051004968
公开日2005年12月14日 申请日期2005年4月28日 优先权日2005年4月28日
发明者蒋建中, 吴海平, 刘金芳 申请人:浙江大学