专利名称：Cu－Ni－Si－Mg系铜合金条的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铜合金，其具有高强度、耐应力松弛特性、导电性等，适合用作半导体仪器的引线架材料及连接器、端子、继电器、开关等的导电性弹簧材料。
背景技术：
对于引线架材料、端子、连接器等中使用的电子材料用铜合金，要求其合金的基本特性兼有高强度、高导电性或热传导性等。另外，在上述特性以外还要求其具有弯曲加工性、耐应力松弛特性、耐热性、与镀层的密合性、焊锡浸润性、蚀刻加工性、冲压性、耐腐蚀性等。
专利文献1特开昭61-250134专利文献2特开平05-345941专利文献3特开平09-209062专利文献4特开昭63-297531专利文献5特开平05-059468一方面，随着近年来的电子部件的小型化、高集成化，在引线架、端子、连接器中，正在向引线数增加且间距窄化方向发展，部件形状也在复杂化。同时，对组装时及组装后可靠性的要求也在提高。在这样的背景条件下，对上述的铜合金原材料的特性要求水平正在日益提高。
从高强度和高导电性的观点出发，近年来作为电子材料用铜合金，取代现有的磷青铜、黄铜等代表的固溶强化型铜合金，正在增加时效固化型铜合金的使用量。在时效固化型铜合金中，通过时效处理熔化处理过的过饱和固溶体，使微细的析出物均匀地分散，从而在合金的强度增高的同时，铜中固溶元素量减少，导电性提高。因此，可以得到强度、弹性等机械性能优良，且导电性、传热性良好的材料。
在时效固化型铜合金中，Cu-Ni-Si系铜合金是一种兼有高强度和高导电性的代表性的铜合金，正在作为电子仪器用材料实用化。在该铜合金中，通过微细的Ni-Si系金属间化合物粒子析出在铜基质中，其强度和导电率得到提高。
为了改善机械特性等，多数情况是在Cu-Ni-Si系铜合金中追加添加Ni和Si以外的元素。特别是添加Mg，其是添加在Cu-Ni-Si系铜合金中的代表性的元素。有报告提出Mg具有以下的添加效果(a)提高强度和耐应力松弛特性(特开昭61-250134)；(b)提高热加工性(特开平05-345941)；(c)Mg形成氧化物，捕集氧，这样可以阻止热处理时生成Si氧化物或其变得粗大(特开平09-209062)，等。工业上生产的代表性的Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条是C70250(CDA合金编号)，该合金Ni含量在2.2～4.2质量％的范围，Si含量在0.25～1.2质量％的范围，Mg含量在0.05～0.3质量％的范围。
在一般的Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条制造工序中，首先使用空气熔炼炉，在木炭包敷下，熔化电工铜、镍、硅、镁等原料，得到特定组成的金属溶液。然后，将该金属溶液铸造成铸锭。之后，进行热轧、冷轧及热处理，精加工成特定厚度及特性的条或箔。
如上所述，在Cu-Ni-Si系铜合金中添加Mg时，合金特性显著地提高，但是，正如特开昭63-297531中所报告的，当添加Mg时，铸造时的溶液流动性降低，在铸锭的铸面上容易出现凹凸。Mg添加量越多铸面的劣化越显著。当铸面上产生凹凸时，热轧中有时出现凹凸作为起点的表面裂纹，有时出现凹凸变成疮痂状的表面缺陷。这样的表面缺陷需要在下一工序中切削除去，为此，在Cu-Ni-Si系铜合金中添加Mg时，制造合格率降低。
根据以上的技术背景，添加更少量的Mg，可以得到Mg添加对特性改善的效果，这是工业制造Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条时的课题。
根据特开平05-59468，在Cu-Ni-Si系铜合金中添加Mg时，必须将O和S的浓度降低至0.0015质量％以下。这是因为当O或S超过0.0015％时，Mg形成大量的氧化物或硫化物，添加Mg的对应力松弛特性效果消失。本发明显示为了提高Mg添加特性的改善效果，重要的是控制O和S浓度。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条，该合金条具有稳定的高强度和良好的应力松弛特性，且其生产性好。
本发明者收集工业生产的Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条的含量组成和特性等数据，并进行了解析。结果发现，即使O和S浓度是0.0015％以下，在Ni、Si和Mg浓度相同的材料之间，也存在不可忽视的其强度和应力松弛特性的偏差。由此可知，为了有效体现Mg添加在Cu-Ni-Si系铜合金中的效果，只控制O和S浓度是不够的。
之后，对通过添加少量的Mg来稳定地得到足够的特性改善效果的方法进行研究，发现不仅是O、S、Se、Te、P、As、Sb和Bi也需要控制其浓度。
O、S、Se、Te、P、As、Sb和Bi是属于5B或6B族的非金属元素，分别与Mg之间形成MgO、MgS、MgSe、MgTe、Mg3P2、Mg3As2、Mg3Sb2和Mg3Bi2等非金属夹杂物。形成非金属夹杂物的Mg与提高Cu-Ni-Si系铜合金的特性无关，反而使弯曲加工性及拉伸性降低，使合金的制造性也降低。
S、Se、Te、As、Sb和Bi是Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条的主要原料电工铜所含的代表性的杂质。在电解前的粗铜中含有相当的浓度，其中一部分残留在电工铜中。为了较低地抑制S、Se、Te、As、Sb和Bi的浓度，重要的是控制作为原料使用的电工铜中的杂质量。
P是铜水脱氧中常用的元素，P脱氧使用的铜合金有磷脱氧铜及磷青铜。工业上制造的Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条的原料中，不仅使用Cu-Ni-Si-Mg的纯原料，也使用铜合金废料。为了较低地抑制P浓度，重要的是首先不对Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条进行P脱氧，且不使用含有P的废料。
在熔炼Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条时，O除从空气中混入之外，也可以通过耐火物、金属溶液包敷剂等含有的水分被还原混入。为了将O浓度抑制得较低，重要的是通过木炭包敷或熔解焊剂等，避免金属溶液和大气接触，干燥与金属溶液接触的部件，充分减少其水分，控制原料的氧量，等。
而且，本发明者发现C浓度和Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条的特性之间存在相关关系。也就是，即使O、S、Se、Te、P、As、Sb和Bi浓度相等，C浓度越高越能得到优良的强度和应力松弛特性。对其原因进行推测，认为是当金属溶液中存在C时，作为金属Mg在金属溶液中存在的Mg的比例增加。
本发明是在上述研究的基础上完成的，涉及一种Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条，为含有1.0～4.5质量％的Ni、相对Ni的质量％浓度含有1/6～1/4的浓度的Si、进一步含有Mg的铜合金，其特征在于，将Mg浓度和O、S、Se、Te、P、As、Sb和Bi的等效浓度(T)浓度调整在下式的范围内。
24T+0.01≤[％Mg]≤0.20T≤0.005T＝[％O]/16+[％S]/32+[％Se]/79+[％Te]/128+1.5([％P]/31+[％As]/75+[％Sb]/122+[％Bi]/209)其中，[％i]是元素i的质量％。
图1是应力松弛试验法的说明图。
图2是应力松弛试验法的永久变形量的说明图。
图3是表示[％Mg]-24T和0.2％耐力的关系的图。
图4是表示[％Mg]-24T和应力松弛率关系的图。
图5是显示C浓度和0.2％耐力关系的图。
图6是显示C浓度和应力松弛率关系的图。
具体实施例方式
(1)Ni和SiNi和Si通过进行时效处理形成以Ni2Si为主的金属间化合物的微细粒子。其结果，合金的强度显著增加，同时使电传导率也上升。Si的添加浓度(质量％)在Ni的添加浓度(质量％)的1/6～1/4的范围。当Si添加量超过该范围时，电导率降低。添加Ni在1.0～4.5质量％的范围。当Ni低于1.0时，不能得到足够的强度。Ni超过4.5质量％时，在热轧时产生裂纹。
(2)Mg、O、S、Se、Te、P、As、Sb和Bi浓度O、S、Se、Te、P、As、Sb和Bi分别形成MgO、MgS、MgSe、MgTe、Mg3P2、Mg3As2、Mg3Sb2和Mg3Bi2，由此降低Mg对Cu-Ni-Si系铜合金的添加效果。所有的O、S、Se、Te、P、As、Sb和Bi在和Mg之间形成上述化合物时，形成化合物时消耗的Mg的浓度推算为24T。T是表示杂质的等效浓度的参数，在下式中给出。
T＝[％O]/16+[％S]/32+[％Se]/79+[％Te]/128+1.5([％P]/31+[％As]/75+[％Sb]/122+[％Bi]/209)…(1)这里，[％i]是元素i的含有浓度(质量％)。另外，24、16、32、79、128、31、75、122和209分别是Mg、O、S、Se、Te、P、As、Sb和Bi的原子量。如果不和杂质形成化合物的游离的Mg，也就是将与特性改善相关的Mg的浓度设定为[％Mg]0，则有[％Mg]0＝[％Mg]-24T…(2)[％Mg]0与强度和应力松弛特性相关已通过本发明者的实验得到证实。这种情况下，[％Mg]0＝0～0.01的范围内，[％Mg]0增加，同时特性快速提高，当[％Mg]0超过0.01时，[％Mg]0增加使特性提高缓慢。在此规定得到足够的Mg添加效果的条件为[％Mg]0＝[％Mg]-24T≥0.01…(3)。
根据该关系式，杂质等效浓度(T)一定时，可规定Mg的最少添加浓度，Mg浓度一定时，可规定杂质等效浓度(T)的最大允许值。
另一方面，需要将Mg添加浓度[％Mg]设定为0.20％以下。当Mg超过0.20％时，铸锭的铸面劣化，热轧时表面出现缺陷。特别是在要求得到良好铸面的情况下，优选将[％Mg]设定为0.15％以下。
另外，需要杂质等效浓度T设定为0.005以下。这是因为，当T的添加量超过0.005时，即使调整Mg添加量，使其满足式(3)的关系，也出现MgO、MgS、MgSe、MgTe、Mg3P2、Mg3As2、Mg3Sb2和Mg3Bi2等非金属夹杂物增加，在冷轧时夹杂物出现在表面，表面出现伤痕，或拉伸或弯曲等特性劣化等不良情况。总结以上得到良好特性及制造性的条件，得到24T+0.01≤[％Mg]≤0.20…(4)T≤0.005需要说明的是，尽管在特开昭63-297531中，也提出在Cu-Ni-Si-Mg系合金中规定S、Se、Te、As、Sb和Bi的浓度，但是，其目的是改善含有0.001～0.01％的Mg的Cu-Ni-Si-Mg系合金的热加工性。另外，本发明的Cu-Ni-Si-Mg系合金如式(3)所述，包括24T(形成杂质和化合物的Mg的推算值)，含有0.01％的Mg，因此，上述杂质中固溶状态的物质几乎不存在。因此，即使由于Mg使铸锭铸面有若干劣化，也几乎看不到上述杂质存在导致的热加工性的劣化。
另外，在特开昭63-297531中，添加Mg量最大为0.01质量％，是微量，因此，不能充分改善Cu-Ni-Si系合金的强度及应力松弛特性。
以前还没有报道过在Cu-Ni-Si-Mg系合金中，着眼于Mg浓度和杂质浓度的关系，改善其特性的技术。
(3)浓度即使T和[％Mg]相等，当含有0.0005质量％以上的C时，强度和应力松弛特性提高。但是，当C浓度超过0.0015质量％时，C偏析在铸锭的晶界，铸锭上出现晶界裂纹。兼顾特性改善效果和制造性，C浓度范围为0.0005～0.0015质量％。
另外，特开平11-43731中，提出含有0.0003～0.01质量％C的Cu-Ni-Si-Mg系合金。该发明中添加C的目的在于，减少冲压时出现的毛刺、塌边等，对C提高Cu-Ni-Si-Mg系合金的强度和应力松弛特性没有说明。如上所述，因为发明的目的不同，故特开平11-43731实施例中发明的合金含有0.0015～0.080质量％的高浓度的C。即使添加0.0015质量％以上的C，其强度和应力松弛特性也几乎不提高，只有合金制造性降低。
(4)Sn、Fe、Co、Mo、Mn、Zn、Ag为了改善Cu-Ni-Si-Mg的强度，可以添加Sn、Fe、Co、Mo、Mn、Zn和Ag中的一种以上。
如果一种以上的总量为0.01质量％以下，则强度改善效果弱，当一种以上的总量超过2.0质量％时，导电率降低。在此，将一种以上的总量设定为0.01～2.0质量％。
实施例1以市售的电工铜为阳极，在硝酸铜浴中进行电解，使高纯度铜析出在阴极。该高纯度铜中的S、Se、Te、P、As、Sb和Bi浓度都小于0.0001质量。以下，将该高纯度铜用作原料来使用。
使用高频感应炉，在内径60mm、深200mm的石墨坩埚中溶解2kg的高纯度铜。用木炭片包敷铜水表面之后，添加特定量的Ni、Si和Mg，将铜水温度调整在1200℃。然后，添加O、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi，调整杂质浓度。另外，添加O使用Cu2O，添加O以外的杂质使用各元素的母合金等。然后，将金属溶液注入锻模中，制造宽60mm、厚30mm的铸锭。
然后，在950℃加热该铸锭3小时后，热轧至厚8mm。用研磨机磨削该热轧板表面的氧化程度，除去之后，冷轧至板厚0.2mm。作为固熔化处理，在800℃下加热20秒，在水中骤冷，然后，通过化学研磨除去表面氧化膜。之后，进行加工度25％的冷轧，将板厚设定为0.15mm。最后，在氢气中，460℃下加热6小时进行时效处理。
对如上所述制成的试验片进行以下试验。
(1)成分分析分别利用ICP-发光分光分析Ni、Si和Mg浓度，利用惰性气体熔融-红外线吸收法测定O浓度，利用ICP-质量分析法分析S、Se、Te、P、As、Sb和Bi浓度，利用燃烧-红外线吸收法测定C浓度。
(2)0.2％耐力采取拉伸方向和轧制方向平行，JIS-Z2201(2003年)规定的13B号试验片。使用该试验片，根据JIS-Z2241(2003年)，进行拉伸试验，求得0.2％耐力。
(3)应力松弛率采用宽10mm、长100mm的长方形的试验片，使试验片的纵向和轧制方向平行。如图1所示，以l＝50mm的位置作为作用点，使试验片进行y0弯曲，加载相当于0.2％耐力的80％的应力(σ0)。y0利用下式求得。
y0＝(2/3)·l2·σ0/(E·t)这里，E是杨氏模量(131GPa)，t是试样的厚度。在150℃加热1000小时后，除去负荷，如图2所示测定永久变形量(高度)y，计算出应力松弛率{[y(mm)/y0(mm)]×100(％)}。
在表1中显示成分组成、0.2％耐力和应力松弛率。所有试样的C浓度都在0.0008～0.0010质量％的范围。
表1
本发明实例No.1～14中，满足[％Mg]-24T≥0.01(24T+0.01≤[％Mg]，可以得到超过600MPa的高耐力和低于15％的低应力松弛率。另外，实例No.1～13的[％Mg］为0.15％以下，其铸锭铸面良好，在热轧后的研磨机磨削中，通过除去表面的0.5mm，可以得到良好的表面品质。实例No.14中的[％Mg]为0.15～0.20，为了得到良好的表面品质，热轧板表面的研磨机磨削量为1mm。
另一方面，在比较例No.15～18中，[％Mg]-24T＜0.01，0.2％耐力低于600MPa，应力松弛率超过20％。
另外，比较例No.19中，[％Mg]超过0.2，因此即使磨削1mm热轧板的表面，裂纹状的部位也残留在表面。拉伸试验和应力松弛特性用的试样避开该表面缺陷部选用。
而且，No.20中，T超过0.005，由于表面存在的非金属夹杂物，冷轧时表面出现伤痕。
图3、4分别表示[％Mg]-24T和0.2％耐力及应力松弛率的关系。[％Mg]-24T是表示不和杂质形成化合物的游离的Mg的浓度的参数。
可知(1)在[％Mg]-24T＜0.01的范围内，当[％Mg]-24T增加时，特性快速提高；(2)在0.01≤[％Mg]-24T≤0.15的范围内，当[％Mg]-24T增加时，特性缓慢地提高；(3)在[％Mg]-24T＞0.15的范围内，即使[％Mg]-24T增加，特性也几乎不变；实施例2使用高频感应炉，在内径60mm、深200mm的石墨坩埚或铝氧化铝坩埚中溶解2kg的高纯度铜。用木炭片包敷铜水表面之后，添加特定量的Ni、Si和Mg，将金属溶液温度调整在1150～1450℃的温度，保持10分钟。然后，取代石墨坩埚使用氧化铝坩埚，这样Cu-Ni-Si-Mg中的C浓度降低。另外，温度越高C在Cu-Ni-Si-Mg中的溶解度越大，因此，金属溶液的保持温度越高C浓度越高。
之后，添加O、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi，调整杂质浓度。然后，将金属溶液调整至1200℃，将金属溶液注入锻模中，制造宽60mm、厚30mm的铸锭。
然后，将该铸锭在950℃加热3小时，然后热轧至厚8mm。用研磨机磨削该热轧材料表面的氧化程度，除去，然后冷轧至板厚0.3mm。在800℃加热20秒钟，在水中骤冷进行固体化处理，然后通过化学研磨除去表面氧化膜。然后进行加工度50％的冷轧，得到板厚0.15mm，在氢气中在440℃进行6小时的时效处理。时效处理之后，进行加工度20％的冷轧，制成0.12mm的板厚，最后，在氢气中在300℃加热30分钟，进行消除应变退火。实施例1的工序重视弯曲及拉伸等延展性，相反实施例2的工序重视强度。
对制成的试样，利用与实施例1相同的方法进行成分分析评价0.2％耐力及应力松弛特性。
表2
表2显示成分组成、0.2％耐力及应力松弛率。将T调整为0.0005左右，利用坩埚的种类及金属溶液保持温度改变C浓度。如图5、6所示，在[％C]≤0.0005的范围内，耐力增加，随着C浓度的增加，0.2％应力增加，应力松弛率降低。添加C的效果在[％C]＝0.0005％时几乎饱和。实例No.27～28中，含有超过0.0015质量％的C，在铸锭的内部，出现C的晶界偏析引起的裂纹，由于该裂纹，制造成品率降低。
对添加有Sn、Fe、Co、Mo、Mn、Zn和Ag等元素的Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条，验证本发明的效果。实验方法和实施例1相同。其中，Sn、Fe、Co、Mo、Mn、Zn和Ag浓度利用ICP-发光分光法进行测定。
表3
评价结果示于表3。可知对于添加有Sn、Fe、Co、Mo、Mn、Zn和Ag等元素的Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条，通过调整为[％Mg]-24T≥0.01，则0.2％耐力上升，应力松弛率变小。
权利要求
1.一种Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条，为含有1.0～4.5质量％的Ni、相对Ni的质量％浓度含有1/6～1/4的浓度的Si、进一步含有Mg的铜合金，其特征在于，将Mg浓度和O、S、Se、Te、P、As、Sb和Bi的等效浓度(T)浓度调整在下式的范围内，数124T+0.01≤[％Mg]≤0.20T≤0.005T＝[％O]/16+[％S]/32+[％Se]/79+[％Te]/128+1.5([％P]/31+[％As]/75+[％Sb]/122+[％Bi]/209)其中，[％i]是元素i的质量％。
2.如权利要求1所述的Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条，其特征在于，含有0.0005～0.0015质量％的C。
3.如权利要求1或2所述的Cu-Ni-Si-Mg系铜合金条，其特征在于，含有总量为0.01～2.0质量％的Sn、Fe、Co、Mo、Mn、Zn、Ag中的一种以上。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种具有稳定的高强度和良好的缓和特性，而且制造性好的Cu－Ni－Si－Mg系铜合金条。所述Cu－Ni－Si－Mg系铜合金条为含有1.0～4.5质量％的Ni、相对Ni的质量％浓度含有1/6～1/4的浓度的Si、进一步含有Mg的铜合金，其特征在于，调整Mg浓度以及O、S、Se、Te、P、As、Sb和Bi的等效浓度(T)在24T+0.01≤[％Mg]≤0.20及T≤0.005的范围。
文档编号C22C9/06GK1696320SQ20051007122
公开日2005年11月16日 申请日期2005年5月13日 优先权日2004年5月13日
发明者波多野隆绍 申请人:日矿金属加工株式会社