专利名称：化学机械研磨用水系分散体及研磨方法、调制用的试剂盒的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学机械研磨用水系分散体及化学机械研磨方法，以及用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒。
更详细地说，本发明涉及化学机械研磨用水系分散体及采用该水系分散体的化学机械研磨方法、以及用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，其中，所述化学机械研磨用水系分散体是用于半导体装置的制造工序中的，其可以高效地化学机械研磨各个设置于半导体基板上的各种被研磨材料，而且可以得到充分平坦化的高精度加工面。
背景技术：
近年，随着半导体装置的高密度化，形成的配线更加微细化。作为可以得到这种配线更加微细化的技术，已知被称为镶嵌法的技术。这种镶嵌法是一种在绝缘材料中形成的槽等中埋入配线材料之后，通过用化学机械研磨来除去在槽以外堆积的剩余配线材料，从而形成希望的配线的方法。在此，在使用铜或铜合金作为配线材料时，为了避免铜原子向绝缘体中迁移(migration)，通常在铜或铜合金与绝缘体的界面上形成以钽、氮化钽、氮化钛等作为材料的金属屏蔽膜。
在用铜或铜合金作为配线材料的半导体装置的制造中采用镶嵌法时，尽管其化学机械研磨的方法是多种多样的，但优选含有主要进行除去铜或铜合金的第一研磨处理工序和主要除去金属屏蔽膜的第二研磨工序的2个阶段的化学机械研磨。
在此，在第二研磨处理工序中，通常为了校正在第一研磨处理工序中配线部分中常发生的称为凹陷或磨耗的凹状的表面缺陷而得到高度平坦化的被研磨面，不仅除去配线部分以外的金属屏蔽膜，还对在除去金属屏蔽膜之后露出的绝缘膜进行了稍微研磨。此时，除了绝缘膜之外，在配线部分中，同时化学机械研磨作为配线材料的铜或铜合金、以及在配线材料与绝缘膜之间形成的金属屏蔽膜。
因此，为了得到充分平坦化的高精度加工面，在第二研磨处理工序中使用的化学机械研磨用水系分散体，优选铜或铜合金、金属屏蔽膜以及绝缘膜的除去速度是相同的。
为了实现这样的目的，在特开2001-196336号公报中公开了含有研磨剂、氧化剂及特定的研磨速度调整剂的化学机械研磨用水系分散体，并在其实施例中进行了将化学机械研磨用水系分散体用于第二研磨处理工序中的2个阶段研磨，其中，所述化学机械研磨用水系分散体的特征如下铜膜的研磨速度RCu与金属屏蔽膜的研磨速度RBM的比RCu/RBM为0.66～1.11，铜膜的研磨速度RCu与绝缘膜的研磨速度RIn的比RCu/RIn为0.72～1.42。
然而，以往作为半导体装置中的绝缘膜，多使用通过化学蒸镀法(CVD(Chemical Vapor Deposit)法)等真空工艺过程形成的氧化硅膜，这种通过真空工艺过程形成的氧化硅膜，介电常数较高。
近年来，以提高半导体装置的性能为目的，绝缘膜的低介电常数化不断发展，开发出采用低介电常数绝缘膜材料的半导体装置。作为低介电常数绝缘膜材料，例如，可以举出把含硅化合物进行等离子体聚合而得到的绝缘膜、聚硅氧烷、聚硅氨烷、聚亚芳基醚、聚苯并唑、聚酰亚胺、倍半硅氧烷(シルセスキオキサン)等。
但是，这些低介电常数绝缘膜与通过真空工艺过程形成的氧化硅膜相比，由于机械强度小、柔软且脆，因此通过镶嵌法制造以这些材料作为绝缘膜的半导体基板时，如果用以往已知的化学机械研磨用水系分散体进行化学机械研磨，则有时在作为被研磨物的半导体基板上发生刮痕或脱皮，产品的收率成为问题。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供化学机械研磨用水系分散体及采用该水系分散体的化学机械研磨方法，以及用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒。其中，所述化学机械研磨用水系分散体可以高效地研磨各种被研磨物，可以得到充分平坦化的高精度加工面，而且即使对以机械强度差的低介电常数材料作为绝缘膜的半导体基板进行化学机械研磨，也可以减少在作为被研磨物的半导体基板上刮痕或脱皮的发生。
本发明第1种形式的化学机械研磨用水系分散体，含有(A)成分无机粒子、(B)成分选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种、(C)成分选自喹啉羧酸、喹啉酸、2元有机酸(但喹啉酸除外)及羟基酸中的至少1种、(D)成分选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种、(E)成分氧化剂以及(F)成分水。
上述(A)成分的配合量为0.05～2.0质量％，上述(B)成分的配合量为0.005～1.5质量％，上述(A)成分的配合量(WA)与上述(B)成分的配合量(WB)的比(WA/WB)为0.1～200，而且pH值为1～5。
在上述化学机械研磨用水系分散体中，上述(C)成分的配合量可以为0.005～3.0质量％。
在上述化学机械研磨用水系分散体中，上述(A)成分可以为二氧化硅粒子。
在上述化学机械研磨用水系分散体中，上述(D)成分可以为苯并三唑，而且其配合量可以为0.01～5.0质量％。
在上述化学机械研磨用水系分散体中，上述(E)成分可以为过氧化氢，而且其配合量可以为0.01～5.0质量％。
本发明第2种形式的用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，其是将液体(I)和液体(II)混合，用于调制上述化学机械研磨用水系分散体的试剂盒。
上述液体(I)是水系分散体，含有(A)无机粒子、(B)选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种、(C)选自喹啉羧酸、喹啉酸、2元有机酸(但喹啉酸除外)及羟基酸中的至少1种、(D)选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种以及(F)水，上述液体(II)含有(E)氧化剂和(F)水。
本发明第3种形式的用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，其是将液体(I)和液体(II)混合，用于调制上述化学机械研磨用水系分散体的试剂盒。
上述液体(I)是水系分散体，含有(A)无机粒子、(B)选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种以及(F)水，上述液体(II)含有(C)选自喹啉羧酸、喹啉酸、2元有机酸(但喹啉酸除外)及羟基酸中的至少1种以及(F)水。
本发明第4种形式的用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，其是将液体(I)、液体(II)及液体(III)混合，用于调制上述化学机械研磨用水系分散体的试剂盒。
上述液体(I)是水系分散体，其含有(A)无机粒子、(B)选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种以及(F)水。
上述液体(II)含有(C)选自喹啉羧酸、喹啉酸、2元有机酸(但喹啉酸除外)及羟基酸中的至少1种以及(F)水。
上述液体(III)含有(E)氧化剂和(F)水。
在上述试剂盒中，上述液体(I)可以进一步含有从(C)选自喹啉羧酸、喹啉酸、2元有机酸(但喹啉酸除外)及羟基酸中的至少1种酸、(D)选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种以及(E)氧化剂中选出的1种或更多种成分。
在上述试剂盒中，上述液体(II)可以进一步含有从(A)无机粒子、(B)选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种、(D)选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种以及(E)氧化剂中选出的1种或更多种成分。
本发明第5种形式的化学机械研磨方法，其包含如下过程在同一条件下分别化学机械研磨铜膜、金属屏蔽膜和绝缘膜时，使用铜膜的研磨速度RCu与金属屏蔽膜的研磨速度RBM的比RCu/RBM为50或更大，而且铜膜的研磨速度RCu与绝缘膜的研磨速度RIn的比RCu/RIn为50或更大的化学机械研磨用水系分散体对被研磨物进行化学机械研磨之后，使用上述第1种形式的化学机械研磨用水系分散体对该被研磨物进行化学机械研磨。
通过上述化学机械研磨用水系分散体及采用该水系分散体的化学机械研磨方法、以及用于调制上述化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，可以高效地研磨各种被研磨物，从而可以得到充分平坦化的高精度加工面，而且即使对以机械强度差的低介电常数材料作为绝缘膜的半导体基板进行化学机械研磨，也可以减少在作为被研磨物的半导体基板上刮痕或脱皮的发生。
表示本发明第2种实施方式所述的化学机械研磨方法的被研磨面的一个例子的概略图。
表示本发明第2种实施方式所述的化学机械研磨方法的被研磨面的一个例子的概略图。
符号说明1 复合基板原材料11基板(例如硅制)12绝缘膜(例如PETEOS制)13金属屏蔽膜14金属膜21绝缘膜(例如硅氧化物制)
22绝缘膜(例如硅氮化物)具体实施方式
1.化学机械研磨用水系分散体本发明第1种实施方式所涉及的化学机械研磨用水系分散体，含有(A)成分无机粒子、(B)成分选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种粒子、(C)成分选自喹啉羧酸、喹啉酸、2元有机酸(但喹啉酸除外)及羟基酸中的至少1种酸、(D)成分选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种、(E)成分氧化剂以及(F)成分水。在上述化学机械研磨用水系分散体中，(A)成分的配合量为0.05～2.0质量％，(B)成分的配合量为0.005～1.5质量％，(A)成分的配合量(WA)与(B)成分的配合量(WB)的比(WA/WB)为0.1～200，而且pH值为1～5。本发明第1种实施方式所涉及的化学机械研磨用水系分散体是将上述各成分溶解和/或分散于水系介质中的物质。
下面，对本发明第1种实施方式所涉及的化学机械研磨用水系分散体所配合的各成分进行详细说明。
1.1.(A)成分本发明第1种实施方式所涉及的化学机械研磨用水系分散体所配合的(A)成分(以下也称为“(A)无机粒子”)是无机粒子。作为(A)无机粒子，例如，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈等。作为二氧化硅，例如，可以举出热解法(ヒユ一ムド法)二氧化硅、用溶胶凝胶法合成的二氧化硅、热解法二氧化硅等。热解法二氧化硅可以通过在气相中使氯化硅等与氧和水反应而得到。用溶胶凝胶法合成的二氧化硅可以把烷氧基硅化合物作为原料，通过水解反应和/或缩合反应而得到。胶体二氧化硅例如可以通过使用预先精制过的原料的无机胶体法等而得到。
作为(A)无机粒子，在上述粒子中，更优选二氧化硅。
作为(A)无机粒子，相对于磨料，优选将杂质金属含量设为10ppm或更低，更优选设为5ppm或更低，进一步优选设为3ppm或更低，特别优选设为1ppm或更低。作为杂质金属，例如，可以举出铁、镍、锌等。
(A)无机粒子的平均分散粒径，优选为5～1000nm，更优选为7～700nm，进一步优选为10～500nm。通过使用此范围的平均分散粒径的磨料，可以同时满足研磨速度和被研磨面的平滑性等质量。
本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体所配合的(A)无机粒子的配合量，相对于上述化学机械研磨用水系分散体的总量，为0.05～2.0质量％，优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.1～1.5质量％。相对于上述化学机械研磨用水系分散体的总量，将(A)无机粒子的配合量设为0.05～2.0质量％，由此可以使低介电常数绝缘膜的损失最小化，而且可以制成高研磨速度的化学机械研磨用水系分散体。
1.2.(B)成分本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体所配合的(B)成分是选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种。
作为(B)成分能够使用的有机粒子，例如，可以举出聚氯乙烯、苯乙烯(共)聚合物、聚缩醛、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、烯烃(共)聚合物、苯氧树脂、丙烯酸(共)聚合物等。作为烯烃(共)聚合物，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等。作为丙烯酸(共)聚合物，例如，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯等。
另外，作为(B)成分能够使用的有机无机复合粒子，上述有机粒子和无机粒子只要是在化学机械研磨工序时，不容易分离的程度地形成一体就可以，其种类、组成等没有特别的限定。作为在有机无机复合粒子中能够使用的无机粒子，例如，可以使用上述作为(A)无机粒子示例的物质。
有机无机复合粒子，例如，可以采用以下的组成。
(i)在有机粒子存在的条件下，使金属或硅的烷氧基化合物缩聚而得到的有机无机复合粒子。在此，作为金属或硅的烷氧基化合物，例如，可以举出烷氧基硅烷、烷氧基铝、烷氧基钛等。在这种情况下，精制的缩聚物可以直接结合在有机粒子具有的官能团上，也可以借助适宜的偶合剂(例如硅烷偶合剂等)来结合。
(ii)通过静电力结合具有符号相异的Zeta电位的有机粒子和无机粒子的有机无机复合粒子。在这种情况下，可以是通过在有机粒子Zeta电位的符号与无机粒子Zeta电位的符号不同的pH范围内将两者混合而形成的复合粒子，或者，也可以是在有机粒子的Zeta电位符号与无机粒子的Zeta电位符号相同的pH范围内将两者混合之后，通过改变液性至有机粒子的Zeta电位与无机粒子的Zeta电位的符号相异的pH范围而形成的复合粒子。
(iii)在上述(ii)的复合粒子存在的条件下，使金属或硅的烷氧基化合物缩聚而得到的有机无机复合粒子。在此，作为金属或硅的烷氧基化合物，可以使用与上述(i)的情况相同的物质。
(B)成分的粒子的平均分散粒径，优选为20～5000nm，更优选为30～2000nm，进一步优选为50～1000nm。通过将平均分散粒径设为该范围，可以得到良好的被研磨面与研磨速度的平衡。
(B)成分的配合量，相对于本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体的总量，为0.005～1.5质量％，优选为0.01～1.0质量％，更优选为0.05～0.5质量％。相对于上述化学机械研磨用水系分散体的总量，将(B)成分的配合量设为0.005～1.5质量％，由此可以制成使配线部分的凹陷和基板上的缺陷均最小限度化的化学研磨用水系分散体。
(A)成分的配合量(WA)与(B)成分的配合量(WB)的比(WA/WB)为0.1～200，优选为0.5～150，更优选为1～100。通过将两种粒子的比(WA/WB)设为0.1～200，可以制成化学机械研磨用水系分散体，其特征为特别是在对含有低介电常数材料作为绝缘膜的半导体装置进行化学机械研磨时，绝缘膜的损坏和配线部分的凹陷都达到最小限度。
1.3.(C)成分本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体所配合的(C)成分，是选自喹啉羧酸、喹啉酸、2元有机酸(但喹啉酸除外)及羟基酸中的至少1种。
(C)成分更优选碳原子数为4或更多的化合物。作为碳原子数为4或更多的2元羧酸，例如，可以举出马来酸、琥珀酸、富马酸、正戊二酸、己二酸等。作为碳原子数为4或更多的羟基酸，例如，可以举出柠檬酸、苹果酸、酒石酸等。
作为(C)成分，更优选为选自喹哪啶酸(2-喹啉羧酸)、喹啉酸(2，3-吡啶二羧酸)、马来酸、柠檬酸及苹果酸中的1种酸。
(C)成分的配合量，相对于上述化学机械研磨用水系分散体的总量，优选为0.005～3.0质量％，更优选为0.01～2.0质量％。通过将(C)成分的配合量设为0.005～3.0质量％，可以得到研磨速度与良好的被研磨面的平衡。
1.4.(D)成分本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体所配合的(D)成分，是选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种。在此，“苯并三唑衍生物”是指苯并三唑所具有的一个或二个或更多个氢原子用例如羧基、甲基、氨基、羟基等官能团取代后的物质。
作为(D)成分，优选苯并三唑、甲基苯并三唑、4-羧基苯并三唑及其盐、7-羧基苯并三唑及其盐、苯并三唑丁酯、1-羟甲基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-(2，3-二羟丙基)-苯并三唑、1-(2-羟乙基)-苯并三唑、2-(苯并三唑基)-乙磺酸及其盐、1-(2-乙基己基氨基甲基)-苯并三唑等，更优选苯并三唑、甲基苯并三唑、4-羧基苯并三唑及其盐、7-羧基苯并三唑及其盐、苯并三唑丁酯、1-羟甲基苯并三唑、1-羟基苯并三唑，最优选苯并三唑。
作为(D)成分的配合量，相对于上述化学机械研磨用水系分散体的总量，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％。相对于上述化学机械研磨用水系分散体的总量，通过将(D)成分的配合量设为0.01～5.0质量％，可以得到研磨速度与良好的被研磨面的平衡。
1.5.(E)成分本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体所配合的(E)成分是氧化剂(以下也称为“(E)氧化剂”。)。作为(E)氧化剂，例如，可以举出过硫酸盐、过氧化氢、无机酸、有机过氧化物、多价金属盐等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾等。作为无机酸，可以举出硝酸、硫酸等。作为有机过氧化物，可以举出过乙酸、过安息香酸、叔丁基氢过氧化物等。作为多价金属盐，可以举出高锰酸化合物、重铬酸化合物等，更具体而言，作为高锰酸化合物，可以举出高锰酸钾等，作为重铬酸化合物，可以举出重铬酸钾等。在这些物质中，作为(E)氧化剂，进一步优选过氧化氢、过硫酸盐及无机酸，特别优选过氧化氢。
作为(E)氧化剂的配合量，相对于上述化学机械研磨用水系分散体的总量，优选为0.01～5.0质量％，进一步优选为0.05～2.0质量％。相对于上述化学机械研磨用水系分散体的总量，通过将(E)氧化剂的配合量设为0.01～5.0质量％，可以得到研磨速度与良好的被研磨面的平衡。
另外，使用过氧化氢作为(E)氧化剂时，在上述化学机械研磨用水系分散体中可以进一步含有适当的多价金属离子。通过在过氧化氢存在的条件下含有多价金属离子，可以促进过氧化氢作为氧化剂的性能，而且可以进一步提高研磨速度。
1.6.(F)成分本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体所配合的(F)成分是水(以下也称为“(F)水”)。(F)水作为上述化学机械研磨用水系分散体的水系介质发挥作用。作为水系介质，可以举出(F)水与在水中混合的有机溶剂(例如醇类、亚烷二醇衍生物等)的混合介质。更优选水、或者水与水溶性醇的混合介质等，作为上述水溶性醇，例如，可以举出甲醇、乙醇等。进一步优选水与甲醇的混合介质。
1.7.(G)其他成分本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体，除了上述成分之外，根据需要，可以含有(G)其他成分。作为(G)其他成分，例如，可以举出表面活性剂、pH调整剂等。
作为上述表面活性剂，可以举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、水溶性聚合物等，特别优选使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂或水溶性高分子。
作为阴离子系表面活性剂，例如可以举出羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等。作为羧酸盐，例如可以举出脂肪酸皂、烷基醚羧酸盐等；作为磺酸盐，例如可以举出烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等；作为硫酸酯盐，例如可以举出高级醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等；作为磷酸酯盐，例如可以举出烷基磷酸酯盐等。在这些物质中，优选使用磺酸盐，进一步优选使用烷基苯磺酸盐，特别优选使用十二烷基苯磺酸钾。
作为非离子性表面活性剂，例如可以举出聚乙二醇型表面活性剂、乙炔二醇、乙炔二醇的环氧乙烷加成物、炔醇等非离子性表面活性剂等。
作为上述pH调整剂，可以举出有机碱、无机碱或者无机酸。
作为有机碱，可以举出羟化四甲基铵、三乙胺等。
作为无机碱，可以举出氨、氢氧化钾等。
作为无机酸，可以举出硝酸、硫酸等。
本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体的pH值为1～5，优选为1.5～4.5，更优选为2.0～4.0。通过将上述化学机械研磨用水系分散体的pH值设为1～5，可以得到研磨速度与良好的被研磨面的平衡。另外，上述pH值应被理解为在25℃下测定的值。
1.8.用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体，可以在调制后能够原样不动地作为研磨用组合物使用的状态来供给。或者，也可以预先准备好高浓度地含有上述化学机械研磨用水系分散体各成分的研磨用组合物(即浓缩的研磨用组合物)，在使用时稀释此浓缩的研磨用组合物，而得到希望的化学机械研磨用水系分散体。
例如预先准备好把本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体分成多个液体(例如2个或3个液体)，在使用时可以混合这些多个液体来使用。例如，可以使用以下所示的第1～第3种试剂盒，通过混合多个液体来调制上述本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体。
1.8.1.第1种试剂盒第1种试剂盒是混合液体(I)和液体(II)，用于调制本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体的试剂盒。在第1种试剂盒中，液体(I)含有(A)无机粒子、(B)选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种粒子、(C)选自喹啉羧酸、喹啉酸、2元有机酸(但喹啉酸除外)及羟基酸中的至少1种酸、(D)选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种以及(F)水，液体(II)含有(E)氧化剂和(F)水。
在调制组成第1种试剂盒的液体(I)和液体(II)时，在混合液体(I)和液体(II)所得到的水系分散体中，为了使上述各成分的含量在上述浓度范围内，有必要决定在液体(I)和液体(II)中所含各成分的浓度。此外，液体(I)和液体(II)也可以分别高浓度地含有各成分(即也可以为浓缩之物)，在这种情况下，可以通过在使用时稀释而得到液体(I)和液体(II)。由于通过第1种试剂盒分成了液体(I)和液体(II)，从而可以显著提高(F)氧化剂的保存稳定性。
采用第1种试剂盒来调制本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体时，只要是液体(I)和液体(II)可以被分别准备或供给，而且在研磨时成为一体即可，其混合的方法和时机没有特别的限定。
例如液体(I)和液体(II)可以被分别供给研磨装置并在固定盘上进行混合，也可以在供给研磨装置之前进行混合，也可以在研磨装置内进行管道混合(ライン混合)，或者也可以设置混合罐、在该混合罐内进行混合。另外，在管道混合时，为了得到更均匀的水系分散体，可以使用管道混合器等。
1.8.2.第2种试剂盒第2种试剂盒是混合液体(I)和液体(II)，用于调制本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体的试剂盒。在第2种试剂盒中，液体(I)是含有(A)无机粒子、(B)选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种粒子及(F)水的水系分散体，液体(II)含有(C)选自喹啉羧酸、喹啉酸、2元有机酸(但喹啉酸除外)及羟基酸中的至少1种酸和(F)水。
在调制组成第2种试剂盒的液体(I)和液体(II)时，在混合液体(I)和液体(II)所得到的水系分散体中，为了使上述各成分的含量在上述浓度范围内，有必要决定在液体(I)和液体(II)中所含有的各成分的浓度。此外，液体(I)和液体(II)也可以分别高浓度地含有各成分(即也可以为浓缩之物)，在这种情况下，可以通过在使用时稀释而得到液体(I)和液体(II)。由于通过第2种试剂盒分成了液体(I)和液体(II)，从而可以提高水系分散体的保存稳定性。
采用第2种试剂盒来调制本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体时，只要是液体(I)和液体(II)可以被分别准备或供给，而且在研磨时成为一体即可，其混合的方法和时机没有特别的限定。
例如液体(I)和液体(II)可以被分别供给研磨装置并在固定盘上进行混合，也可以在供给研磨装置之前进行混合，也可以在研磨装置内进行管道混合，或者也可以设置混合罐、在该混合罐内进行混合。而且，在管道混合时，为了得到更均匀的水系分散体，也可以使用管道混合器等。
1.8.3.第3种试剂盒第3种试剂盒是混合液体(I)、液体(II)及液体(III)，用于调制本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体的试剂盒。在第3种试剂盒中，液体(I)是含有(A)无机粒子、(B)选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种粒子及(F)水的水系分散体，液体(II)含有(C)选自喹啉羧酸、喹啉酸、2元有机酸(但喹啉酸除外)及羟基酸中的至少1种酸和(F)水，液体(III)含有(E)氧化剂和(F)水。
在调制组成第3种试剂盒的液体(I)、液体(II)及液体(III)时，在混合液体(I)、液体(II)及液体(III)所得到的水系分散体中，为了使上述各成分的含量在上述浓度范围内，有必要决定在液体(I)、液体(II)及液体(III)中所含各成分的浓度。此外，液体(I)、液体(II)及液体(III)也可以分别高浓度地含有各成分(即也可以为浓缩之物)，在这种情况下，可以通过在使用时稀释而得到液体(I)、液体(II)及液体(III)。由于通过第3种试剂盒分成了液体(I)、液体(II)及液体(III)，从而可以提高水系分散体的保存稳定性。
采用第3种试剂盒来调制本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体时，只要是液体(I)、液体(II)及液体(III)被分别准备或供给，而且在研磨时成为一体即可，其混合的方法和时机没有特别的限定。
例如，液体(I)、液体(II)及液体(III)可以被分别供给研磨装置并在固定盘上进行混合，也可以在供给研磨装置之前进行混合，也可以在研磨装置内进行管道混合，或者也可以设置混合罐、在该混合罐内进行混合。而且，在管道混合时，为了得到更均匀的水系分散体，也可以使用管道混合器等。
另外，在第2和第3种试剂盒中，液体(I)可以进一步含有从(C)选自喹啉羧酸、喹啉酸、2元有机酸(但喹啉酸除外)及羟基酸中的至少1种、(D)选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种以及(E)氧化剂中选出的1种或更多种的成分，液体(II)可以进一步含有从(A)无机粒子、(B)选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种、(D)选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种以及(E)氧化剂中选出的1种或更多种的成分。
2.化学机械研磨方法本发明第2种实施方式所述的化学机械研磨方法包含使用上述化学机械研磨用水系分散体进行化学机械研磨的工序。更具体而言，本发明第2种实施方式所述的化学机械研磨方法优选使用上述化学机械研磨用水系分散体作为例如用于形成铜镶嵌配线的在后述二个阶段研磨处理中的第二研磨处理工序的化学机械研磨用水系分散体。特别是上述化学机械研磨用水系分散体在把后述第一化学机械研磨用水系分散体作为第一研磨处理用的化学机械研磨用水系分散体使用时，通过作为后述第二研磨处理工序的化学机械研磨用水系分散体使用，可以发挥更优异的研磨特性。在此，被化学机械研磨的被研磨物，优选至少具有铜膜、金属屏蔽膜及绝缘膜。
本发明第2种实施方式所述的化学机械研磨方法，具有如下工序在相同条件下对铜膜和各个金属屏蔽膜进行化学机械研磨时，使用具有铜膜的研磨速度(RCu)与金属屏蔽膜的研磨速度(RBM)的研磨速度比(RCu/RBM)为50或更大的特性的化学机械研磨用水系分散体(以下也称为“第一研磨用水系分散体”)对被研磨面进行化学机械研磨的第一研磨处理工序，以及对于在该第一研磨处理工序中进行了化学机械研磨的被研磨面，使用上述化学机械研磨用水系分散体(以下也称为“第二研磨用水系分散体”)进行化学机械研磨的第二研磨处理工序。
在本实施方式中，可以使用同一台研磨装置，安装被研磨物之后保持原样，通过依次切换供给的研磨用水系分散体来连续进行第一研磨处理工序和第二研磨处理工序；或者也可以采用同一台研磨装置，在第一研磨处理工序结束后，暂时取出被研磨物，在切换供给的研磨用水系分散体之后，重新安装取出的被研磨物后实施第二研磨处理工序。
此外，也可以用不同的研磨装置实施第一研磨处理工序和第二研磨处理工序。
进而，在使用备有多个研磨垫板的研磨装置时，可以在第一研磨处理工序和第二研磨处理工序中使用不同种类的研磨垫板进行研磨，也可以在第一研磨处理工序和第二研磨处理工序中使用相同种类的研磨垫板。
作为被研磨物的铜膜不限于由纯铜构成的物质，例如，可以是含有铜-硅或铜-铝等铜合金的铜含有比例为95质量％或更高的物质。
作为被研磨物的金属屏蔽膜，是用钽、钛等高硬度金属、这些金属的氮化物或氧化物等形成的。形成金属屏蔽膜的金属不限于纯金属，例如，可以是钽-铌等的合金。而且，当通过氮化物形成金属屏蔽膜时，氮化钽或氮化钛等不必是纯品。该金属屏蔽膜的材质特别优选为钽和/或氮化钽。
金属屏蔽膜虽然多为仅由钽、钛等中的1种金属形成的，但是也可以把不同材质、例如钽膜和氮化钽膜双方作为金属屏蔽膜在同一块基板上形成。
作为被研磨物的绝缘膜，例如，可以举出SiO2膜、在SiO2中添加有少量硼和磷的硼磷硅酸盐膜(BPSG膜)、在SiO2中掺入有氟的被称为FSG(Fluorine-doped silicate glass)的绝缘膜、低介电常数的氧化硅系绝缘膜、有机系绝缘膜等。
作为SiO2膜，例如，可以举出热氧化膜、PETEOS膜(PlasmaEnhanced-TEOS膜)、HDP膜(High Density Plasma Enhanced-TEOS膜)、用热CVD法得到的氧化硅膜等。
将加热到高温的硅暴露于氧化性气氛中，使硅和氧或者使硅和水分发生化学反应，由此可以形成热氧化膜。可以把原硅酸乙酯(TEOS)作为原料，利用等离子体作为促进条件，用化学气相生长法形成PETEOS膜。可以把原硅酸乙酯(TEOS)作为原料，利用高密度等离子体作为促进条件，用化学气相生长法形成HDP膜。
另外，氧化硅膜可以用热CVD法形成。作为热CVD法，例如，可以举出常压CVD法(AP-CVD法)或者减压CVD法(LP-CVD法)。硼磷硅酸盐膜(BPSG膜)可以通过常压CVD法(AP-CVD法)或者减压CVD法(LP-CVD法)得到。被称为FSG(Fluorine doped silicate glass)的绝缘膜，可以利用高密度等离子体作为促进条件，通过化学气相生长形成。
进而，上述低介电常数的氧化硅系绝缘膜，例如通过旋转涂布法在基体上涂布原料之后，在氧化性气氛中加热而可以得到。作为由此得到的低介电常数的氧化硅系绝缘膜，可以举出以三乙氧基硅烷为原料的HSQ膜(Hydrogen Silsesquioxane膜)、以四乙氧基硅烷和少量甲基三甲氧基硅烷为原料的MSQ膜(Methyl Silsesquioxane膜)、以其他硅烷化合物为原料的低介电常数的氧化硅系绝缘膜。低介电常数的氧化硅系绝缘膜，例如，可以是通过把适当的有机聚合物粒子等混合到原料中使用，该聚合物在加热工序中烧掉后形成空洞，由此得到的更加低介电常数化的绝缘膜。
另外，作为有机系绝缘膜，例如，可以举出以聚芳稀系聚合物、聚芳稀醚系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、苯并环丁烯聚合物等有机聚合物为原料的低介电常数的有机系绝缘膜。
作为供给本发明第2种实施方式所述的化学机械研磨方法的被研磨物，例如，可以举出具有如图1(a)所示结构的复合基板原材料1。该复合基板原材料1具有例如含有硅等的基板11，及在此基板11的表面上积层的、形成槽等配线用凹部的、含有PETEOS膜(采用四乙氧基硅烷、通过CVD法形成的膜)等的绝缘膜12，及按覆盖绝缘膜12的表面及配线用凹部的底部以及内壁面的方式来设置的、含有钽或氮化钽等高熔点金属的金属屏蔽膜13，以及填充上述配线用凹部、而且在金属屏蔽膜13上形成的含有铜等金属配线材料的金属膜14。
此外，供给本发明第2种实施方式的化学机械研磨方法的被研磨物，如图2(a)所示，在基板11与绝缘膜12之间，也可以具有含有硅氧化物等的绝缘膜21、及在该绝缘膜21上形成的并含有硅氮化物等的绝缘膜22。
本发明第2种实施方式的化学机械研磨方法，例如也可以依照如下顺序研磨这种被研磨物(复合基板原材料1)。首先，在第一研磨处理工序中，采用第一研磨用水系分散体，对金属膜14中埋设于配线用凹部的金属配线以外的应该除去的金属材料进行化学机械研磨直到例如金属屏蔽膜13露出为止(参照图1(b)及图2(b))。然后，在第二研磨处理工序中，采用上述本发明第1种实施方式所述的化学机械研磨用水系分散体进行化学机械研磨，使得在金属屏蔽膜13中的配线用凹部的底部及内壁面以外的部分上形成的金属屏蔽膜13被完全除去。此时，由于绝缘膜12的表面也同时被研磨，从而可以得到高度平坦化的镶嵌配线(参照图1(c)及图2(c))。
上述第一研磨用水系分散体如上所述，具有如下研磨特性铜膜的研磨速度(RCu)与金属屏蔽膜的研磨速度(RBM)的研磨速度比(RCu/RBM)为50或更大，而且铜膜的研磨速度(RCu)与绝缘膜的研磨速度(RIn)的比(RCu/RIn)为50或更大。研磨速度比(RCu/RBM)优选为60或更大，进一步优选为70或更大。如果研磨速度比(RCu/RBM)小于50，则在第一研磨处理工序结束后，在应除去铜膜的部分上铜过剩地残存，在第二研磨处理工序中就会需要很多时间，而且，有时需要大量的化学机械研磨用水系体。
像这种第一研磨用水系分散体，只要研磨速度比(RCu/RBM)在上述范围内，其组成就没有特别的限定，例如优选在水系介质中含有磨料、有机酸和氧化剂的物质。第一研磨用水系分散体，除了含有这些成分之外，更优选还含有氨或者铵离子。
作为第一研磨用水系分散体中使用的水系介质，例如，可以举出在上述本发明第1种实施方式的水系分散体中作为水系介质而示例的物质，其中，优选只使用水。
作为第一研磨用水系分散体中使用的磨料，例如，可以举出在本发明第1种实施方式的化学机械研磨用水系分散体中使用的作为(A)成分、(B)成分而示例的物质，可以从其中选择至少一种磨料使用。在这些物质中，优选使用二氧化硅、有机粒子或者有机无机复合粒子。
作为第一研磨用水系分散体中使用的有机酸，例如，可以举出在上述本发明第1种实施方式的化学机械研磨用水系分散体中使用的作为(C)成分而示例的物质和氨基酸，可以使用选自其中的至少一种物质。在这些物质中，从可以得到更大的研磨速度比(RCu/RBM)的观点出发，可以优选使用甘氨酸、丙氨酸、柠檬酸、苹果酸、2-喹啉羧酸、2，3-吡啶二羧酸。
作为第一研磨用水系分散体中使用的氧化剂，例如，可以举出在上述本发明第1种实施方式的化学机械研磨用水系分散体中使用的作为(E)成分而示例的物质，可以使用选自其中的至少一种物质。在这些物质中，可以优选使用过氧化氢或者过硫酸盐，特别优选使用过硫酸铵。
第一研磨用水系分散体还可以含有氨或者铵离子。在第一研磨用水系分散体含有铵离子时，铵离子可以由上述有机酸的铵盐、作为氧化剂的无机酸的铵盐来生成，或者也可以作为可任意添加的阴离子性表面活性剂的对应阳离子来添加。
相对于全部第一研磨用水系分散体，磨料的含量优选为0.001～3.0质量％，更优选为0.01～3.0质量％，进一步优选为0.01～2.5质量％，特别优选为0.01～2.0质量％。
相对于全部第一研磨用水系分散体，有机酸的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5.0质量％。
相对于全部第一研磨用水系分散体，氧化剂的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.02～5.0质量％。
在第一研磨用水系分散体含有氨或铵离子时，其含量在第一研磨用水系分散体中优选为5.0mol/L或更少，更优选为0.01～5.0mol/L，进一步优选为0.01～1.0mol/L，特别优选为0.03～0.5mol/L。
进而根据需要，第一研磨用水系分散体还可以含有表面活性剂、苯并三唑或者其衍生物、消泡剂等。
作为上述表面活性剂，可以举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、水溶性聚合物等。
作为上述苯并三唑或者其衍生物，例如，可以举出在上述本发明第1种实施方式的化学机械研磨用水系分散体中使用的作为(D)苯并三唑或者其衍生物而示例的物质。相对于全部第一研磨用水系分散体，其含量优选为5.0质量％或更少，更优选为0.001～5.0质量％，进一步优选为0.005～1.0质量％，特别优选为0.01～0.5质量％。
第一研磨用水系分散体的pH值也可以设定成酸性范围、中性附近的范围及碱性范围的任意值。将第一研磨用水系分散体的pH值设定在酸性范围时，优选其pH值为2～4。将第一研磨用水系分散体的pH值设定在中性附近的范围及碱性范围时，优选其pH值为6～12。作为第一研磨用水系分散体的pH值，更优选6～12。
采用本发明第2种实施方式所述的化学研磨方法的化学机械研磨，可以采用市售的化学机械研磨装置(例如LGP510、LGP552(以上均为Lapmaster SFT(株)制)、EPO 112、EPO 222(以上均为(株)荏原制作所制)、Mirra(Applied Materials社制)、AVANTI-472(i-PEC社制)等)，并在公知的研磨条件下进行。
作为优选的研磨条件，应根据使用的化学机械研磨装置而适当设定，例如在使用EPO 112作为化学机械研磨装置时，第一研磨处理工序和第二研磨处理工序均可以设定成下述的条件固定盘周转数优选30～120rpm，更优选40～100rpm研磨头周转数优选30～120rpm，更优选40～100rpm固定盘周转数/研磨头周转数之比优选0.5～2，更优选0.7～1.5研磨压力优选100～500g/cm2，更优选200～350g/cm2化学机械研磨用水系分散体的供给速度优选50～300ml/分钟，更优选100～200ml/分钟。
3.实施例下面通过实施例说明本发明，但本发明不限于此实施例。
3.1.含有无机粒子的水分散体的调制3.1.1.含有热解法二氧化硅粒子的水分散体的调制用超声波分散机使2kg热解法二氧化硅粒子(日本AEROSIL(株)制，商品名“AEROSIL#90”，平均一次粒子径为20nm)分散于6.7kg离子交换水中。通过用孔径为5μm的过滤器将其过滤，即得到含有热解法二氧化硅粒子23质量％的水分散体。在此水分散体中含有的热解法二氧化硅的平均二次粒子径为220nm。
3.1.2.含有胶体二氧化硅粒子的水分散体的调制3.1.2-1.含有胶体二氧化硅粒子C1的水分散体的调制将75质量份浓度为25质量％的氨水、40质量份离子交换水、165质量份乙醇以及15质量份四乙氧基硅烷装入烧瓶中，在旋转速度为180rpm下一边搅拌一边升温到60℃。一边把温度保持在60℃一边继续搅拌2小时，然后冷却至室温。由此，即得到胶体二氧化硅粒子的醇分散体。
接着采用旋转式蒸发器，一边把得到的分散体的温度保持在80℃一边不断地添加离子交换水来除去醇部分，反复几次该操作。通过该操作，制成了含有20质量％胶体二氧化硅粒子C1的水分散体。
此水分散体中含有的胶体二氧化硅粒子C1的平均一次粒子径为15nm，平均二次粒子径为40nm，平均缔合度为2.7。
3.1.2-2.分别含有胶体二氧化硅粒子C2～C4的水分散体的调制除了将在“3.1.2-1.含有胶体二氧化硅粒子C1的水分散体的调制”中的75质量份浓度为25质量％的氨水、165质量份乙醇以及四乙氧基硅烷的使用量设为如表1所示之外，其他方法与上述相同，分别制成了含有胶体二氧化硅粒子C2～C4的水分散体。
3.1.3.含有有机无机复合粒子的水分散体的调制3.1.3-1.含有表面处理过的有机粒子的水分散体的调制将90质量份甲基丙烯酸甲酯、5质量份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制，商品名“NK Ester M-90 G”，#400)、5质量份4-乙烯基吡啶、2质量份偶氮系聚合引发剂(和光纯药工业(株)制，商品名“V50”)以及400质量份离子交换水装入烧瓶中，在氮气气氛下一边搅拌一边升温到70℃。在该温度下不断搅拌保持6小时。通过用离子交换水稀释该反应混合物，即得到具有氨基阳离子和含有聚乙二醇链的官能团的、且含有10质量％平均粒径为150nm的聚甲基丙烯酸甲酯系粒子的水分散体。聚合收率为95％。
将100质量份该水分散体装入烧瓶中，向其中添加1质量份甲基三甲氧基硅烷，并在40℃搅拌2小时。然后，通过添加1当量硝酸水溶液而调整pH值至2.0，即得到含有表面处理过的有机粒子的水分散体。在此水分散体中含有的表面处理过的有机粒子的Zeta电位为+17mV。
3.1.3-2.含有无机粒子(胶体二氧化硅粒子)的水分散体的调制通过使胶体二氧化硅粒子(日产化学(株)制，商品名“SNOWTEXO”，平均一次粒子径为12nm)在水中分散，并向其中添加1当量氢氧化钾水溶液来调整pH，即得到含有10质量％胶体二氧化硅粒子的pH值为8.0的水分散体。
在该水分散体中含有的胶体二氧化硅粒子的Zeta电位为-40mV。
3.1.3-3.含有有机无机复合粒子的水分散体的调制在上述“3.1.3-1.含有表面处理过的有机粒子的水分散体的调制”中制成的水分散体100质量份中，一边搅拌一边用2小时缓慢地添加在上述“3.1.3-2.含有无机粒子(胶体二氧化硅粒子)的水分散体的调制”中制成的水分散体50质量份，然后通过进一步搅拌2小时，即得到含有在聚甲基丙烯酸甲酯系粒子上附着有二氧化硅粒子的粒子的水分散体。
接着，向得到的水分散体中添加2质量份乙烯基三乙氧基硅烷，进行搅拌1小时后，进一步添加1质量份四乙氧基硅烷。使其升温至60℃，继续搅拌3小时之后，冷却至室温，由此制成了含有10质量％平均粒径为180nm的无机有机复合粒子的水分散体。
用扫描型电子显微镜观察在此水分散体中含有的无机有机复合粒子，发现在聚甲基丙烯酸甲酯系粒子的80％表面上附着有二氧化硅粒子。
3.1.4.含有有机粒子的水分散体的调制将甲基丙烯酸甲酯90质量份、苯乙烯10质量份、丙烯酸5质量份、过硫酸铵2质量份、表面活性剂0.1质量份及离子交换水400质量份投入到烧杯中，在氮气气氛下一边搅拌一边升温到70℃，使其聚合8小时直到聚合转化率达到约100％。由此，得到具有羧基的、含有平均粒径为150nm的聚甲基丙烯酸酯-苯乙烯系聚合物的有机粒子的水系分散体，通过向其中添加水来进行稀释，即得到有机粒子的含有比例被调整成10质量％的水系分散体。
3.1.5.低介电常数绝缘膜的制造3.1.5-1.聚硅氧烷溶胶的调制将含有101.5g甲基三甲氧基硅烷、276.8g甲氧基丙酸甲酯及9.7g四异丙氧基钛/乙酰乙酸乙酯络合物的混合溶液加热到60℃，用1小时向该混合溶液中滴加92.2gγ-丁内酯与20.1g水的混合物。滴加结束后，在60℃下使其反应1小时，即得到聚硅氧烷溶胶。
3.1.5-2.聚苯乙烯粒子的制造将苯乙烯100份、偶氮系聚合引发剂(和光纯药(株)制造，商品名“V60”)2份、十二烷基苯磺酸钾0.5份及离子交换水400份投入到烧杯中，在氮气气氛下一边搅拌一边升温到70℃，使其聚合6小时。由此，即得到平均粒径为150nm的聚苯乙烯粒子。
3.1.5-3.低介电常数绝缘体的制造将上述在3.1.5-1.中得到的聚硅氧烷溶胶15g和上述在3.1.5-2.中得到的聚苯乙烯粒子1g混合，将得到的混合物通过旋转涂布法涂布到直径为8英寸的带有热氧化膜的硅基板上，形成涂膜，然后，在烘箱中于80℃下加热5分钟，接着在200℃下加热5分钟，接着在真空下于340℃下加热30分钟，在360℃下加热30分钟，在380℃下加热30分钟，进而在450℃下加热1小时，由此形成厚度为2000的无色透明被膜。
用扫描型电子显微镜观察该被膜的剖面之后，确认微细的空孔被多数形成。比介电常数为1.98，弹性率为3GPa，空隙率为15％。
3.1.6.第一研磨用水性分散体的调制及其研磨性能的评价3.1.6-1.第一研磨用水性分散体的调制用超声波分散机使2kg热解法二氧化硅粒子(日本AEROSIL(株)制，商品名“AEROSIL#90”，一次粒子径为20nm，二次粒子径为220nm)分散于6.7kg离子交换水中，然后用孔径为5μm的过滤器进行过滤，即得到含有23.0质量％热解法二氧化硅粒子的水分散体。
接着，在聚乙烯制的瓶中只装入按二氧化硅的质量换算相当于1.2质量％的量的上述水分散体，并向其中添加0.5质量％相当量的喹哪啶酸、0.05质量％相当量的SURFINOL 465(商品名，具有三键的非离子系表面活性剂，Air Products Japan(株)制)、以及1.0质量％相当量的过硫酸铵，进一步加入离子交换水进行稀释之后，充分搅拌。接着，用1当量氢氧化钾水溶液把pH值调整至9.5之后，通过用孔径为5μm的过滤器进行过滤，即得到第一研磨用水系分散体。
3.1.6-2.第一研磨用水系分散体的研磨性能的评价3.1.6-2A.无图案硅片的化学机械研磨实验在化学机械研磨装置((株)荏原制作所制，型号“EPO 112”)上安装多孔聚氨酯制研磨垫板(Nitta Haas(株)制，商品号“IC1000”)，一边供给上述第一研磨用水系分散体，一边对下述各种研磨速度测定用基板在下述研磨条件下进行1分钟化学机械研磨处理，并用下述方法算出研磨速度。
(i)研磨速度测定用基板·在8英寸带有热氧化膜的硅基板上设有膜厚为15000的铜膜之物。
·在8英寸带有热氧化膜的硅基板上设有膜厚为2000的钽膜之物。
·在8英寸带有热氧化膜的硅基板上设有膜厚为2000的氮化钽膜之物。
·在8英寸硅基板上设有膜厚为10000的PETEOS膜之物。
(ii)研磨条件
·研磨头周转数70rpm·研磨头荷重250g/cm2·固定盘周转数70rpm·第一研磨用水系分散体的供给速度200ml/分钟(iii)研磨速度的算出方法对于铜膜、钽膜及氮化钽膜而言，采用导电式膜厚测定器(KLA-Tencor(株)制，型号“Omni Map RS75”)测定出研磨处理后的膜厚，从由化学机械研磨减少的膜厚和研磨时间算出研磨速度。
对于PETEOS膜而言，采用光干涉式膜厚测定器(SENTEC社制，型号“FPT500”)测定出研磨处理后的膜厚，从由化学机械研磨减少的膜厚和研磨时间算出研磨速度。
(iv)研磨速度·铜膜的研磨速度(RCu)5200/分钟·钽膜的研磨速度(RBM(Ta))30/分钟·氮化钽膜的研磨速度(RBM(TaN))40/分钟·PETEOS膜的研磨速度(RIn)20分钟·铜膜的研磨速度/钽膜的研磨速度(RCu/RBM)173·铜膜的研磨速度/氮化钽膜的研磨速度(RCu/RBM)130·铜膜的研磨速度/PETEOS膜的研磨速度(RCu/RIn)2603.1.6-2B.带有图案的基板的化学机械研磨实验在化学机械研磨装置((株)荏原制作所制，型号“EPO 112”)上安装多孔聚氨酯制研磨垫板(Nitta Haas(株)制，商品号“IC1000”)，一边供给上述第一研磨用水系分散体，一边将下述2种带有图案的基板在下述研磨条件下分别进行化学机械研磨处理。
(i)带有图案的基板·在SEMATECH社制、商品号为“854CMP100”的硅基板上形成含有各种图案的凹部，并在其上依次层积钽膜(厚度为250)、铜晶种膜(膜厚为1000)及铜镀膜(厚度为10000)。
·在SEMATECH社制、商品号为“854CMP101”的硅基板上形成含有各种图案的凹部，并在其上依次层积氮化钽膜(厚度为250)、铜晶种膜(膜厚为1000)及铜镀膜(厚度为10000)。
(ii)研磨条件·研磨头周转数70rpm·研磨头荷重250g/cm2·固定盘周转数70rpm·第一研磨用水系分散体的供给速度200ml/分钟·研磨时间2.75分钟在第一研磨处理结束之后，金属屏蔽膜上面剩余的铜膜被全部除去，可推断金属屏蔽膜的上表面处于露出的状态。
在第一研磨处理工序结束之后，用表面粗糙度计(KLA-Tencor社制，型号“P-10”)测定被研磨面中幅度为100μm的铜配线部分上产生的凹陷的大小，结果为500。
另外，在此所说的“凹陷”是指，在研磨后的被研磨面中测定位置的夹有铜配线的金属屏蔽膜的上表面与测定位置的铜配线最低部位之间的高低差。
另外，用光学显微镜，在暗视野中对铜配线部分以120μm×120μm的区域作为单位区域来随机观察200个位置，以发生刮痕的单位区域的个数作为刮痕数来进行测定后，刮痕数为0个。
3.2.实施例13.2.1.第二研磨用水系分散体(本发明第1种形式的化学机械研磨用水系分散体)的调制将按二氧化硅换算相当于1质量％的量的在上述“3.1.2-1.含有胶体二氧化硅粒子C1的水分散体的调制”中制成的含有胶体二氧化硅粒子C1的水分散体、和按有机无机复合粒子换算相当于0.1质量％的量的在上述“3.1.3.含有有机无机复合粒子的水分散体的调制”中制成的含有有机无机复合粒子的水分散体装入聚乙烯制的瓶中，向其中依次加入0.2质量％苯并三唑、0.1质量％马来酸、以及按过氧化氢换算相当于0.3质量％的量的35质量％过氧化氢水，并搅拌15分钟。接着加入离子交换水至全部组成成分的合计量达到100质量％之后，通过用孔径为5μm的过滤器进行过滤，即得到pH值为2.3的第二研磨用水系分散体S1。
3.2.2.第二研磨用水系分散体的研磨性能的评价3.2.2-1.无图案基板的研磨试验在化学机械研磨装置((株)荏原制作所制，型号“EPO 112”)上安装多孔聚氨酯制研磨垫板(Nitta Haas(株)制，商品号“IC1000”)，一边供给上述第二研磨用水系分散体，一边对下述各种研磨速度测定用基板在下述研磨条件下进行1分钟化学机械研磨处理，并用下述方法算出研磨速度。
(i)研磨速度测定用基板·在8英寸带有热氧化膜的硅基板上设有膜厚为15000的铜膜之物。
·在8英寸带有热氧化膜的硅基板上设有膜厚为2000的钽膜之物。
·在8英寸带有热氧化膜的硅基板上设有膜厚为2000的氮化钽膜之物。
·在8英寸硅基板上设有膜厚为10000的PETEOS膜之物。
·在8英寸带有热氧化膜的硅基板上设有在上述“(5)低介电常数绝缘膜的制造”中制成的膜厚为2000的低介电常数绝缘膜之物。
(ii)研磨条件·研磨头周转数70rpm·研磨头荷重250g/cm2·固定盘周转数70rpm·第二研磨用水系分散体的供给速度200ml/分钟(iii)研磨速度的算出方法对于铜膜、钽膜及氮化钽膜，采用导电式膜厚测定器(KLA-Tencor(株)制，型号“Omni Map RS75”)测定出研磨处理后的膜厚，从由化学机械研磨减少的膜厚和研磨时间算出研磨速度。
对于PETEOS膜和低介电常数绝缘膜，用光干涉式膜厚测定器(SENTEC社制，型号“FPT500”)测定研磨处理后的膜厚，从由化学机械研磨减少的膜厚和研磨时间算出研磨速度。
(iv)研磨速度·铜膜的研磨速度(RCu)70/分钟·钽膜的研磨速度(RBM(Ta))550/分钟·氮化钽膜的研磨速度(RBM(TaN))620/分钟·PETEOS膜的研磨速度(RIn)40/分钟·低介电常数绝缘膜的研磨速度(RIn)15/分钟·钽膜的研磨速度/铜膜的研磨速度(RBM(Ta)/RCu)7.86·氮化钽膜的研磨速度/铜膜的研磨速度(RBM(TaN)/RCu)8.86·钽膜的研磨速度/PETEOS膜的研磨速度(RBM(Ta)/RIn(TEOS膜))13.75·氮化钽膜的研磨速度/PETEOS膜的研磨速度(RBM(TaN)/RIn(TEOS膜))15.50·钽膜的研磨速度/低介电常数绝缘膜的研磨速度(RBM(Ta)/RIn(低介电常数绝缘膜)36.67·氮化钽膜的研磨速度/低介电常数绝缘膜的研磨速度(RBM(TaN)/RIn(低介电常数绝缘膜)41.33(v)低介电常数绝缘膜研磨后的评价方法用目测以及用光学显微镜观察外周部中脱皮的有无。
另外，通过目测、光学显微镜及无图案硅片表面异物检查装置(KLA-Tencor(株)制造，型号“Surfscan SP1”)来观察被研磨面的全部表面，进行刮痕数的评价。
3.2.2-2.带有图案的基板的研磨试验在化学机械研磨装置((株)荏原制作所制，型号“EPO 112”)上安装多孔聚氨酯制研磨垫板(Nitta Haas(株)制，商品号“IC1000”)，对下述2种带有图案的基板在下述研磨条件下分别进行2个阶段的化学机械研磨处理。
(i)带有图案的基板·在SEMATECH社制、商品号为“854CMP100”的硅基板上形成含有各种图案的凹部，并在其上依次层积钽膜(厚度为250)、铜晶种膜(膜厚为1000)及铜镀膜(厚度为10000)。
·在SEMATECH社制、商品号为“854CMP101”的硅基板上形成含有各种图案的凹部，并在其上依次层积氮化钽膜(厚度为250)、铜晶种膜(膜厚为1000)及铜镀膜(厚度为10000)(ii)第一研磨处理工序的研磨条件·化学机械研磨用水系分散体种类在上述“3.1.6-1.第一研磨用水系分散体的调制”中制成的第一研磨用水系分散体·第一研磨用水系分散体的供给速度200ml/分钟·研磨头周转数70rpm·研磨头荷重250g/cm2·固定盘周转数70rpm·研磨时间2.75分钟(iii)第二研磨处理工序的研磨条件·化学机械研磨用水系分散体种类在上述“3.2.1.第二研磨用水系分散体(本发明第1种形式的化学机械研磨用水系分散体)的调制”中制成的第二研磨用水系分散体·第二研磨用水系分散体的供给速度200ml/分钟·研磨头周转数70rpm·研磨头荷重250g/cm2·固定盘周转数70rpm
·研磨时间对于使用854CMP100的带有图案的基板，为0.68分钟；对于使用854CMP101的带有图案的基板，为0.60分钟另外，研磨时间是用下式算出的时间。
研磨时间(分钟)＝{金属屏蔽膜的厚度()÷在上述“3.2.2-1.无图案基板的研磨试验”中算出的金属屏蔽膜(钽或者氮化钽)的研磨速度(/分钟)}×1.5(分钟)在第二研磨处理结束之后，PETEOS膜的最上面剩余的金属屏蔽膜被全部除去，从而推断PETEOS膜的上表面处于露出的状态。
在第二研磨处理工序结束之后，用表面粗糙度计(KLA-Tencor公司制造，型号“P-10”)测定被研磨面中幅度为100μm的铜配线部分上产生的凹陷的大小，结果如下对于使用854CMP100的带有图案的基板，为330；对于使用854CMP101的带有图案的基板，为320。
另外，在此所说的“凹陷”是指，在研磨后的被研磨面中，测定位置的夹有铜配线的PETEOS膜的上表面与测定位置的铜配线最低部位之间的高低差。
另外，用光干涉式膜厚测定器(SENTEC公司制造，型号“FPT500”)测定出研磨处理后的膜厚，从初始膜厚5000算出无图案范围区域(比区域120μm×120μm宽的范围区域)的绝缘膜研磨量，并以此作为减少的膜厚量，然后对使用854CMP100的带有图案的基板和使用854CMP101的带有图案的基板进行测定，所测值均为20或更小。
进而，用光学显微镜在暗视野中对铜配线部分以120μm×120μm的区域作为单位区域来随机观察200个位置，以发生刮痕的单位区域的个数作为刮痕数来进行测定后，结果如下对使用854CMP100的带有图案的基板和使用854CMP101的带有图案的基板进行测定，刮痕数均为0个。
3.3.实施例2～5、比较例1～2除了将实施例1中的第二研磨用水系分散体的各成分的种类及添加量以及水系分散体的pH设为如表2之外，其他与实施例1相同地进行实验，制成了第二研磨用水系分散体S2～S5及R1～R2。另外，在表2中，“-”表示不添加相当于对应栏的成分。另外，实施例4使用2种粒子作为(B)成分；实施例5使用2种粒子作为(A)成分。
作为第二研磨用水系分散体，除了取代S1而使用上述合成的各水系分散体之外，与实施例1相同地进行评价。将结果示于表3中。
根据表2和表3可知，通过将本发明第1种形式的化学机械研磨用水系分散体作为第二研磨用水系分散体使用，在第二研磨处理工序中，即使用于包含具有机械强度小的低介电常数层间绝缘膜的半导体基板的被研磨物的研磨处理中时，也大大抑制了被研磨面中刮痕的发生，而且，该绝缘膜不会被过度研磨，从而可以得到充分平坦化的高精度被研磨面。
3.4.实施例63.4.1.第二研磨用水系分散体(用于调制本发明第1种形式的化学机械研磨用水系分散体的试剂盒)的调制3.4.1-1.液体(I)的调制将按二氧化硅换算相当于1.06质量％的量的在上述“3.1.2-1.含有胶体二氧化硅粒子C1的水分散体的调制”中制成的含有胶体二氧化硅粒子C1的水分散体、和按有机物无机复合粒子换算相当于0.11质量％的量的在上述“3.1.3.含有有机无机复合粒子的水分散体的调制”中制成的含有有机无机复合粒子的水分散体装入聚乙烯制的瓶中，向其中依次加入0.21质量％苯并三唑以及相当于0.11质量％的量的马来酸，并搅拌15分钟。接着加入离子交换水至全部组成成分的合计量达到100质量％之后，通过用孔径为5μm的过滤器进行过滤，即得到为水系分散体的液体(I)A1。
3.4.1-2.液体(II)的调制用离子交换水进行浓度调节，使得过氧化氢浓度达到5质量％，即得到液体(II)B1。
3.4.2.第二研磨用水系分散体的研磨性能的评价混合100质量份上述制成的液体(I)A1和6.38质量份液体(II)B1，制成了化学机械研磨用水系分散体S6。此化学机械研磨用水系分散体S6的pH值为2.3。由于此化学机械研磨用水系分散体S6具有与在上述实施例1中制成的化学机械研磨用水系分散体S1相同的组成和pH值，因此化学机械研磨用水系分散体S6可以被看成是与在上述实施例1中制成的化学机械研磨用水系分散体S1相同的化学机械研磨用水系分散体。
在本实施例中，除了使用上述合成的化学机械研磨用水系分散体S6代替化学机械研磨用水系分散体S1而作为第二研磨用水系分散体之外，其它与实施例1相同地进行了评价，获得了与实施例1相同的结果。
3.5.实施例73.5.1.第二研磨用水系分散体(用于调制本发明第1种形式的化学机械研磨用水系分散体的试剂盒)的调制3.5.1-1.液体(I)的调制将按二氧化硅换算相当于2.0质量％的量的在上述“3.1.2-1.含有胶体二氧化硅粒子C1的水分散体的调制”中制成的含有胶体二氧化硅粒子C1的水分散体、按有机无机复合粒子换算相当于0.2质量％的量的在上述“3.1.3.含有有机无机复合粒子的水分散体的调制”中制成的含有有机无机复合粒子的水分散体、以及按过氧化氢换算相当于0.6质量％的量的35质量％过氧化氢水依次装入聚乙烯制的瓶中，并搅拌15分钟。接着加入离子交换水至全部组成成分的合计量达到100质量％之后，通过用孔径为5μm的过滤器进行过滤，即得到为水系分散体的液体(I)A2。
3.5.1-2.液体(II)的调制向聚乙烯制的瓶中依次加入0.4质量％苯并三唑、相当于0.2质量％的量的马来酸，并搅拌15分钟。接着加入离子交换水至全部组成成分的合计量达到100质量％之后，通过用孔径为5μm的过滤器进行过滤，即得到为水系分散体的液体(II)A3。
3.5.2.第二研磨用水系分散体的研磨性能的评价混合上述制成的50质量份液体(I)A2和50质量份液体(II)A3，制成了化学机械研磨用水系分散体S7。此化学机械研磨用水系分散体S7的pH值为2.3。由于此化学机械研磨用水系分散体S7具有与在上述实施例1中制成的化学机械研磨用水系分散体S1相同的组成和pH值，因此化学机械研磨用水系分散体S7可以被看成是与在上述实施例1中制成的化学机械研磨用水系分散体S1相同的化学机械研磨用水系分散体。
在本实施例中，除了使用上述合成的化学机械研磨用水系分散体S7代替化学机械研磨用水系分散体S1而作为第二研磨用水系分散体之外，其它与实施例1相同地进行了评价，获得了与实施例1相同的结果。
3.6.实施例83.6.1.第二研磨用水系分散体(用于调制本发明第1种形式的化学机械研磨用水系分散体的试剂盒)的调制3.6.1-1.液体(I)的调制将按二氧化硅换算相当于2.13质量％的量的在上述“3.1.2-1.含有胶体二氧化硅粒子C1的水分散体的调制”中制成的含有胶体二氧化硅粒子C1的水分散体、和按有机无机复合粒子换算相当于0.21质量％的量的在上述“3.1.3.含有有机无机复合粒子的水分散体的调制”中制成的含有有机无机复合粒子的水分散体依次装入聚乙烯制的瓶中，并搅拌15分钟。接着加入离子交换水至全部组成成分的合计量达到100质量％之后，通过用孔径为5μm的过滤器进行过滤，即得到为水系分散体的液体(I)A4。
3.6.1-2.液体(II)的调制向聚乙烯制的瓶中依次加入0.43质量％苯并三唑、相当于0.21质量％的量的马来酸，并搅拌15分钟。接着加入离子交换水至全部组成成分的合计量达到100质量％之后，通过用孔径为5μm的过滤器进行过滤，即得到为水系分散体的液体(II)A5。
3.6.2.第二研磨用水系分散体的研磨性能的评价混合上述制成的50质量份液体(I)A4、及50质量份液体(II)A5、以及6.38质量份液体(III)B1，制成了化学机械研磨用水系分散体S8。此化学机械研磨用水系分散体S8的pH值为2.3。由于此化学机械研磨用水系分散体S8具有与在上述实施例1中制成的化学机械研磨用水系分散体S1相同的组成和pH值，因此化学机械研磨用水系分散体S8可以被看成是与在上述实施例1中制成的化学机械研磨用水系分散体S1相同的化学机械研磨用水系分散体。
在本实施例中，除了使用上述合成的化学机械研磨用水系分散体S8代替化学机械研磨用水系分散体S1而作为第二研磨用水系分散体之外，其它与实施例1相同地进行了评价，获得了与实施例1相同的结果。
权利要求
1.化学机械研磨用水系分散体，其含有(A)成分无机粒子、(B)成分选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种、(C)成分选自喹啉羧酸、喹啉酸、除喹啉酸以外的2元有机酸及羟基酸中的至少1种、(D)成分选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种、(E)成分氧化剂、(F)成分水，其中，所述(A)成分的配合量为0.05～2.0质量％，所述(B)成分的配合量为0.005～1.5质量％，所述(A)成分的配合量WA与所述(B)成分的配合量WB的比WA/WB为0.1～200，而且pH值为1～5。
2.如权利要求1所述的化学机械研磨用水系分散体，其中，所述(C)成分的配合量为0.005～3.0质量％。
3.如权利要求1所述的化学机械研磨用水系分散体，其中，所述(A)成分为二氧化硅粒子。
4.如权利要求1所述的化学机械研磨用水系分散体，其中，所述(D)成分为苯并三唑，而且其配合量为0.01～5.0质量％。
5.如权利要求1所述的化学机械研磨用水系分散体，其中，所述(E)成分为过氧化氢，而且其配合量为0.01～5.0质量％。
6.用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，其是将液体(I)和液体(II)混合，用于调制权利要求1～5中的任一项所述的化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，其中，所述液体(I)是水系分散体，含有(A)无机粒子、(B)选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种、(C)选自喹啉羧酸、喹啉酸、除喹啉酸以外的2元有机酸及羟基酸中的至少1种、(D)选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种以及(F)水，所述液体(II)含有(E)氧化剂和(F)水。
7.用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，其是将液体(I)和液体(II)混合，用于调制权利要求1～5中的任一项所述的化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，其中，所述液体(I)是水系分散体，含有(A)无机粒子、(B)选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种以及(F)水，所述液体(II)含有(C)选自喹啉羧酸、喹啉酸、除喹啉酸以外的2元有机酸及羟基酸中的至少1种和(F)水。
8.用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，其是将液体(I)、液体(II)及液体(III)混合，用于调制权利要求1～5中的任一项所述的化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，其中，所述液体(I)是水系分散体，含有(A)无机粒子、(B)选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种以及(F)水，所述液体(II)含有(C)选自喹啉羧酸、喹啉酸、除喹啉酸以外的2元有机酸及羟基酸中的至少1种以及(F)水，所述液体(III)含有(E)氧化剂和(F)水。
9.如权利要求7所述的用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，其中，所述液体(I)进一步含有从(C)选自喹啉羧酸、喹啉酸、除喹啉酸以外的2元有机酸及羟基酸中的至少1种、(D)选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种以及(E)氧化剂中选出的1种或更多种成分。
10.如权利要求8所述的用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，其中，所述液体(I)进一步含有从(C)选自喹啉羧酸、喹啉酸、除喹啉酸以外的2元有机酸及羟基酸中的至少1种、(D)选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种以及(E)氧化剂中选出的1种或更多种成分。
11.如权利要求7所述的用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，其中，所述液体(II)进一步含有从(A)无机粒子、(B)选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种、(D)选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种以及(E)氧化剂中选出的1种或更多种成分。
12.如权利要求8所述的用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，其中，所述液体(II)进一步含有从(A)无机粒子、(B)选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种、(D)选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种以及(E)氧化剂中选出的1种或更多种成分。
13.如权利要求9所述的用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒，其中，所述液体(II)进一步含有从(A)无机粒子、(B)选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种、(D)选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种以及(E)氧化剂中选出的1种或更多种成分。
14.化学机械研磨方法，其中，包含如下过程在相同条件下分别对铜膜、金属屏蔽膜及绝缘膜进行化学机械研磨时，使用铜膜的研磨速度RCu与金属屏蔽膜的研磨速度RBM的比RCu/RBM为50或更大、而且铜膜的研磨速度RCu与绝缘膜的研磨速度RIn的比RCu/RIn为50或更大的化学机械研磨用水系分散体对被研磨物进行化学机械研磨之后，使用权利要求1～5中的任一项所述的化学机械研磨用水系分散体对该被研磨物进行化学机械研磨。
全文摘要
本发明提供化学机械研磨用水系分散体及采用该水系分散体的化学机械研磨方法，以及用于调制化学机械研磨用水系分散体的试剂盒。所述化学机械研磨用水系分散体含有(A)成分无机粒子、(B)成分选自有机粒子及有机无机复合粒子中的至少1种粒子、(C)成分选自喹啉羧酸、喹啉酸、2元有机酸(但喹啉酸除外)及羟基酸中的至少1种酸、(D)成分选自苯并三唑及其衍生物中的至少1种、(E)成分氧化剂以及(F)成分水，其中，上述(A)成分的配合量为0.05～2.0质量％，上述(B)成分的配合量为0.005～1.5质量％，上述(A)成分的配合量(W
文档编号B24B37/00GK1881539SQ200610080578
公开日2006年12月20日 申请日期2006年5月17日 优先权日2005年5月17日
发明者内仓和一, 金野智久, 川桥信夫, 服部雅幸 申请人:Jsr株式会社