专利名称：含铼合金粉末的制造方法，含铼合金粉末及导体膏的制作方法
技术领域：
本发明涉及以镍或铂、钯、铁、钴、钌、铑等可与铼合金化的金属为主要成分的含铼合金粉末的制造方法，更详地讲涉及可适用于叠层陶瓷电子元件的内部导体形成用的导体膏等的含铼合金粉末的制造方法。
背景技术：
在电子领域中，为了制造电子电路或电阻、电容器、IC封装等的元件，使用导体膏或电阻膏等的厚膜膏。这是将金属、合金或金属氧化物等的导电性粒子，根据需要与玻璃质粘合剂或其他的添加剂一起均匀地混合分散在有机载体中使成为膏状物，适用在基板上后通过高温烧成形成导体被膜或电阻体被膜。
叠层电容器，叠层电感器等叠层陶瓷电子元件，或陶瓷多层基板，一般通过介电体、磁性体等的未烧成陶瓷生片与内部导体膏层交替地多层叠层，在高温下同时烧成进行制造。作为内部导体，以往主流是使用钯、银-钯、铂等的贵金属，而近年，出于节省资源，或改善钯或银-钯烧成时的氧化膨胀引起的脱层、开裂等的要求，镍等的贱金属材料受到注目。
这些的叠层元件或多层基板存在叠层数进一步增加的倾向，例如叠层电容器，已制造出叠层数达到数百层的产品。因此，要求使陶瓷层薄膜化，并随之又要求使内部导体层更加地薄膜化。例如，若陶瓷层的厚度为3μm左右，而内部导体膜厚不为1μm以下，不为优选的0.5μm左右时，则叠层体的中央部变厚，导致结构缺陷或可靠性的降低。
然而，内部导体膏使用通常的镍粒子的场合，烧成时由于镍粒子的过度烧结而产生镍粒子的凝聚，产生异常粒子生长，内部导体形成不连续膜，不仅导致电阻值的上升，还引起断线，还有导体厚度增加的问题，使薄膜化有限制。即，镍粒子为了防止氧化在惰性环境气氛或还原性环境气氛等的非氧化性环境气氛中进行烧成的场合，烧结快，即使是活性比较低的单结晶粒子在400℃以下的低温下也开始烧结、收缩。
另外，陶瓷层开始烧结的温度一般是远比该温度还高的高温，例如钛酸钡是约1200℃，该陶瓷生片与镍内部导体膏层交替地多层叠层，在高温下对其同时烧成的场合下，由于陶瓷层不与镍膜一起收缩，故镍膜变成沿面方向拉伸的形状。因此认为，在较低的低温下的烧结而在镍膜中产生小的空隙，随着高温域中烧结的进行而容易变成扩大的大孔穴，或随之膜容易沿厚度方向成长。
因此，为了使镍内部导体层薄膜化，认为有必要使镍粒子更微细化，并且成为分散性良好的粒子，烧成时尽量难形成空隙；同时，要使与陶瓷层的烧结收缩行为一致。或者，在较厚地形成膜厚的场合，如前述的导体层与陶瓷层的烧结收缩行为不一致成为产生脱层或开裂等的结构缺陷的原因，使收率、可靠性降低而成为问题。
以前，为了在达到陶瓷层的烧结开始温度之前抑制导体层的烧结，已进行了各种研究。例如，通过将各种的金属氧化物，或与陶瓷层所使用的相同组成的陶瓷粒子添加到导体膏中，可以使导体层的收缩开始延迟到表观上的800℃附近。然而，由于并不是抑制导体层中金属粒子自身的烧结，故在1300℃左右的高温下进行烧成的场合，仍然破坏导体层的连续性及导电性。或由于不大量地配合使用这些添加剂时，则没有效果，故有电阻值增大等的问题。
专利文献1记载了，作为用于叠层陶瓷电容器的内部导体形成的导体膏用的金属粉末，通过使用镍和选自钒、铬、锆、铌、钼、钽、钨的任何1种以上的元素构成的合金粉末，可以提高导体膏的烧结开始温度。然而，专利文献1公开的元素均是比镍贱的金属，因此即使是在镍不氧化的条件下进行烧成的场合，这些的金属也往往选择性地被氧化。结果，由于周围的陶瓷反应，也有可能对叠层陶瓷电子元件的电特性有不良影响。
因此，作为与镍进行合金化的最合适的金属元素所进行的各种研究的结果，铼逐渐引人注目。铼是高熔点金属的一种，在用于叠层陶瓷电子元件的内部导体形成用途的场合，可期待高的烧结抑制效果。例如，专利文献2公开了镍上被覆铼的复合粉末。
然而，铼比镍贵，但不能说化学反应性低，尤其是氧化铼在数百度左右的低温下升华。因此，在将铼粉末或铼被覆金属粉末用于电子元件的导体形成用途的场合，在其烧成等中铼不氧化，极难处理。为了抑制这种铼的反应性，认为使镍与铼合金化是有利的。
然而，以前所知道的合金粉末的制造方法中，难稳定地制造均匀且小粒径的合金粉末，尤其是极难制造镍与铼的合金粉末。
例如，专利文献1中，通过同时地加热合金粉末中所含的金属元素的氯化物使之蒸发，将这些蒸气混合进行氢还原，来制造合金粉末，但在这样的VCD法(化学气相沉积法)中，一般地各金属元素的粒子不进行合金化而大多是分别地生成。
另外，PVD法(物理气相沉积法)，若是构成合金的金属相互之间的蒸气压相近则也有能利用的可能性，但在如镍与铼的蒸气压大不相同的场合，合金比率的控制非常难，不能稳定地制得均匀的镍-铼合金粉末。因此，采用以往的气相沉积法制得的粉末，一般各金属元素的粒子不合金化而往往分别地生成，是各金属元素的粒子混合存在的混合粉末，或即使是暂时顺利合金化的场合，但也是其粒子形状或平均粒径、合金比率等的不均匀的、偏差大的粉末。即使使用这样的粉末形成叠层陶瓷电子元件的导体，由于不均匀性，也不能得到良好的电特性。
虽然也知道将构成合金粒子的金属离子的水溶液混合后，再进行还原使粉末析出的湿式还原法(共沉淀法)，但析出的粉末的多数是各金属元素的微小粒子凝聚的粉末，为了将这种粉末合金化则必须进行另外的热处理。由于这种热处理中又进行凝聚，故更加难得到粒度一致的微细的粉末。此外，如果加热时合金化前的凝聚粉末的表面氧化生成氧化铼，则由于氧化铼会在较低的温度下升华，故不能用于含铼合金的制造。
此外，虽然也知道称为雾化法或粉碎法的方法，但所得到的粉末的尺寸均有限制，至今，极难得到叠层陶瓷电子元件的内部导体形成用所要求的平均粒径0.05～1.0μm等级的粉末。
另外，作为合金粉末的制造方法还知道喷雾热分解法。喷雾热分解法，如专利文献3或专利文献4、专利文献5等所记载，是将含1种或2种以上的金属化合物的溶液或将这些金属化合物分散的悬浮液进行喷雾形成微细的液滴，在比金属化合物的分解温度高的温度，优选在该金属的熔点附近或更高的高温下对该液滴进行加热，通过热分解金属化合物使金属或合金的粉末析出的方法。采用这种方法可得到高结晶性或单结晶且高密度、高分散性的真球状金属粉末或合金粉末。另外，与湿式还原法不同，由于不需要固液分离，故容易制造，并且由于不使用对纯度有影响的添加剂或溶剂，故具有可得到不含杂质的高纯度的粉末的优点。另外，粒径的控制容易，并且由于生成粒子的组成基本上与溶液中起始金属化合物的组成一致，故也具有组成控制容易的优点。
然而，在采用这种制造方法制造镍-铼合金粉末的场合中，变成将含镍与铼的溶液进行喷雾，热分解，但由于前述的铼的特性，采用加热仅使铼成分气化分离，所以实际热分解得到的只是单质的镍粉末。所以，采用以前的喷雾热分解工艺不能制得镍-铼合金粉末。
另外，还知道专利文献6或专利文献7所记载的方法。这里所记载的方法，是利用载气向反应容器中供给热分解性的金属化合物粉末的1种或2种以上，在按10g/L以下的浓度使该金属化合物粉末分散在气相中的状态下，在比其分解温度高，且将该金属的熔点作为Tm℃时，通过在(Tm-200)℃以上的温度下进行加热生成金属粉末的方法。若采用这种方法则容易得到球状，结晶性好，且高分散性的金属粉末。另外，通过在金属熔点以上的温度下加热原料化合物粉末，可能得到单结晶金属粉末，由于不使用对纯度有影响的添加剂或溶剂，故可得到不含杂质的高纯度的粉末。此外通过控制原料粉末的粒度可得到粒径一致的金属粉末，粒度的调整也容易。因此，不需要分级工序，可得到粒度分布窄，极微细的，适于厚膜膏的粉末。另外，由于原料不形成溶液、悬浮液状，故溶剂蒸发造成的能量损失比通常的喷雾热分解法少，可以低成本简单地制造。而且，没有液滴聚集的问题，可按比较高的浓度分散在气相，故效率高。
然而，在采用这种制造方法制造镍-铼合金粉末的场合，作为原料粉末必须准备含镍与铼的热分解性的金属化合物粉末。作为热分解性的原料粉末可考虑氯化物，硝酸盐，羰基等的结构比较简单的化合物等，但这些的化合物由于热分解温度低故难定量地控制合金化。为了加以改善可考虑使用甲酸盐，乙酸盐，草酸盐等分解温度比较高的有机酸盐，但对于铼来讲，极难合成，难制造。
如以上所述，以往所知道的合金粉末的制造方法中，对于想要制造含有铼的合金粉末的场合，难制得平均粒径小，分散性好，且均匀的合金比率的合金粉末。
专利文献1 特开2002-60877号公报专利文献2 特开2004-319435号公报专利文献3 特公昭63-31522号公报专利文献4 特开平6-172802号公报专利文献5 特开平7-216417号公报专利文献6 特开2002-20809号公报专利文献7 特开2004-99992号公报发明内容发明要解决的课题本发明目的在于提供新型优异的含铼合金粉末的制造方法，该方法可简单且稳定地制得难采用以往的制造技术制备的镍-铼合金粉末，以及以铼和能与铼合金化的铂、钯、铁、钴、钌、铑等的金属为主要成分的含铼合金粉末，更详细地讲，本发明目的在于提供可简单且稳定地制得含有铼和镍等能与铼合金化的主要成分金属、优选平均粒径是0.01-10μm，组成上均匀地含有铼的合金粉末的制造方法。此外，本发明目的还提供采用该制造方法制得的含铼合金粉末，及含有该含铼合金粉末的导体膏。
解决课题的方法为了解决前述的课题，本发明由以下的构成。
(1)一种制造方法，是含有铼和铼以外的主要成分金属的含铼合金粉末的制造方法，其特征在于该方法包括使前述主要成分金属粒子分散在气相中，使该粒子的周围存在铼氧化物蒸气的步骤，和还原前述铼氧化物的步骤，及通过在高温下使经前述还原在前述主要成分金属粒子的表面析出的铼向该主要成分金属粒子中扩散来生成含铼合金粉末的步骤。
(2)前述(1)所述的制造方法，其特征是在前述铼向主要成分金属粒子中扩散的步骤中，该主要成分金属粒子是至少一部分熔融的粒子。
(3)前述(1)或(2)所述的制造方法，其特征在于至少在非氧化性气氛中进行前述生成含铼合金粉末的步骤。
(4)前述(1)-(3)的任何一项所述的制造方法，其特征是在使前述主要成分金属粒子分散的步骤之前，具有生成该主要成分金属粒子的步骤。
(5)前述(4)所述的制造方法，其特征在于前述主要成分金属粒子是采用选自物理气相沉积法，化学气相沉积法，喷雾热分散法，在气相中对热分解性主要成分金属化合物粉末进行热分解的方法的制造方法生成的。
(6)前述(1)-(3)的任何一项所述的制造方法，其特征在于将溶解有前述主要成分金属及铼的原料溶液液滴化，通过对其进行加热，使该主要成分金属粒分散在气相中，同时使该粒子的周围存在铼氧化物蒸气。
(7)前述(1)-(6)的任何一项所述的制造方法，其特征在于前述含铼合金粉末的平均粒径是0.01～10μm。
(8)前述(1)-(7)的任何一项所述的制造方法，其特征在于前述含铼合金粉末中的铼含量是0.01～50重量％。
(9)前述(1)-(8)的任何一项所述的制造方法，其特征在于前述主要成分金属含选自镍、铂、钯、铁、钴、钌及铑的1种或2种以上。
(10)前述(9)所述的制造方法，其特征在于前述主要成分金属含镍。
(11)含铼合金粉末，其特征在于采用前述(1)-(10)的任何一项所述的制造方法进行制造。
(12)导体膏，其特征在于含前述(11)所述的含铼合金粉末。
发明效果根据本发明的制造方法，制得的含铼合金粉末的平均粒径或分散性依赖于作为原料的镍等的主要成分金属粒子的平均粒径，分散性。因此，如果使用适宜主要成分金属粒子，则可制得小粒径且粒径一致的分散性良好的含铼合金粉末。
另外，根据本发明的制造方法，在主要成分金属粒子的表面析出的铼，还由于在再次被氧化前与主要成分金属粒子完全合金化，故可稳定地制得合金比率等的均匀的含铼合金粉末。
另外，本发明的制造方法使用金属镍粒子等的主要成分的金属粒子和蒸气的铼氧化物，因此铼粉末不单独析出。所以，合金比例的控制是容易的，并且能够得到组成也均匀的镍-铼合金粉末等的含铼合金粉末此外，如采用CVD法或PVD法这类气相沉积法，专利文献3等所记载的喷雾热分解法，或专利文献6等所记载的在气相中对热分解性的主要成分金属化合物粉末进行热分解的方法生成在制造含铼合金粉末使用的主要成分金属粒子的场合，生成主要成分金属粒子后，由于通过直接将其导入到供给铼氧化物蒸气的反应容器中，可连续地制造含铼合金粉末，故生产效率提高。
上述的含铼合金粉末，由于得到组成上均匀且粒径一致的微细粒子，故可适合用作叠层陶瓷电子元件的内部导体形成用的以导体膏为代表的各种用途的导体膏。尤其是镍-铼合金粉末，将该合金粉末用作叠层陶瓷电子元件的内部导体形成用的导体膏的场合，通过与铼的合金化，镍粒子的烧结有效地得到抑制，可以使其烧结收缩行为与陶瓷层近似，故不会产生因导体层与陶瓷层的烧结收缩行为不一致所造成的结构缺陷或电极的不连续化，可以制得能形成极薄的膜厚的内部电极的导体膏。本发明制造镍-铼合金粉末的场合，以适用于陶瓷叠层电子元件等的观点考虑，可制得具有特别优异效果的镍-铼合金粉末，但本发明不受此限定，在制造作为主要成分金属使镍以外的金属与铼组合的合金粉末的场合，也可以制得具有以往熟知现行技术所不能得到的优异作用效果的含铼合金粉末。
另外，采用本发明的制造方法制得的含铼合金粉末由于耐氧化性也很优异，故上述导体膏不会由于在烧成中的氧化而产生导电性等特性的劣化。
实施发明的最佳方案本发明中所谓含铼合金粉末是指主要成分金属与金属铼的合金粉末，前述主要成分金属至少含金属镍或铂、钯、铁、钴、钌、铑等能与铼合金化的金属的1种或2种以上。尤其是在叠层陶瓷电子元件的内部导体形成中使用本发明的铼合金粉末的场合，前述主要成分金属优选是金属镍。另外，如后述，前述主要成分也可以含第3成分。
铼的含量，相对于合金粉末总量优选在0.01～50重量％的范围，更优选是1.0～10重量％。含量小于0.01重量％时，例如，在作为叠层陶瓷电子元件的内部导体用来使用的场合，烧结抑制效果变小等，通过进行合金化得到的效果变小。而含量大于50重量％时铼相容易析出，难得到均匀的合金粉末。
本发明中的含铼合金粉末并不排除含前述能合金化的金属和金属铼以外的第3成分的合金粉末，根据需要例如也可以含Au、Ag、Cu、W、Nb、Mo、V、Cr、Zr、Ta等的金属元素。此外，在前述主要成分金属含镍或铂等之类催化能力高的金属的场合，也可以在适宜的范围含有作为第3成分的使催化能力降低的元素。例如，在主要成分金属含有镍的场合，也可以在适当的范围含有S、O、P、Si等使镍的催化能力降低的轻元素。这些的第3成分，可以作为与铼进行合金化前的原料含在主要成分金属粒子中。以下，把预先使主要成分的金属粒子中含有前述第3成分的粒子也称主要成分金属粒子。例如，预先使金属镍粒子中含有前述第3成分的粒子也称金属镍粒子。另外，还可以采用使铼氧化物蒸气中混合存在第3成分蒸气等适宜的方法，在含铼合金粉末的制造步骤中使含铼合金粉末含有第3成分。前述第3成分可以是1种或2种以上。
本发明的含铼合金粉末的平均粒径根据其用途可以使成为适宜的粒径，优选平均粒径在0.01～10μm的范围内。尤其是作为高度叠层陶瓷电子元件的内部导体形成用合适的镍-铼合金粉末，优选该合金粉末的平均粒径在0.05～1.0μm的范围内，低于该范围时粉末容易凝聚，或活性太高，容易产生过早烧结的问题。而高于该范围时难作为高度叠层陶瓷电子部件的内部导体形成用途使用。
采用本发明的制造方法制造的含铼合金粉末，除了高度叠层陶瓷电子元件的内部导体形成用的导体膏或导孔用导体膏等与陶瓷层用时烧成的导体膏等，各种电极形成用，电路导体形成用，连接用导体形成用之类的导体膏之外，还可以按照电阻膏等的用途适宜地使用。
<制造方法>
(1)镍-铼合金粉末以下，对作为镍原料使用固相的金属镍粒子的场合进行说明。
该例中，金属镍粒子呈固相按原样分散在气相中。
这里，金属镍粒子可以使用在事前，预先准备制造的金属镍粒子，还可以在上述分散前生成金属镍粒子，使之连续地进行合金化。
预先准备金属镍粒子的场合，其制造方法没有特殊限定，例如，可以通过已知的雾化法，湿式还原法，PVD法，CVD法，喷雾热分解法或专利文献6等所记载的在气相中对热分解性镍化合物进行热分解的方法来制造。
另外，在由金属镍粒子的生成连续地制造合金粉末的场合，优选金属镍粒子为通过PVD法，CVD法，专利文献3等所记载的喷雾热分解法，或专利文献6等所记载的方法生成的。这些的制造方法由于均是在气相中生成金属镍粒子，故可以将生成的金属镍粒子随载气一起直接地连续地移动到以下说明的步骤中，生产效率提高。尤其是专利文献3等所记载的喷雾热分解法或专利文献6等所记载的方法制造的金属镍粒子，是粒径小的球状，结晶性良好并且分散性良好，可优选地用于叠层陶瓷电子元件的导体形成。
另外，本发明中作为铼原料优选使用铼氧化物的蒸气。尤其是7价的氧化铼(Re2O7)由于在比较低的温度下容易升华变成蒸气并且不含有害的物质，故可优选在本发明的制造方法中使用。
作为铼氧化物，可使用其前驱体，例如，在使用金属铼溶解于硝酸水溶液中的水溶液(以下简称“铼的硝酸溶液”)的场合，可以通过超声波式或双流体喷嘴式的喷雾器使之产生微细的液滴，然后，通过在后述的反应容器内对其进行加热生成铼氧化物。而如果使用定量泵把溶液送入体系内，则定量性好，合金化率稳定。
另外，作为制造金属镍粒子的原料，在使用氯化镍的CVD法等中，也可以使用作为前驱体的氯化铼等。
与前述的金属镍粒子向气相中分散的同时，或者在其前后，向该气相中供给铼氧化物的蒸气。这里，铼氧化物蒸气的供给量基于所期望的合金比率进行适宜控制。
本发明中，在后述的还原铼氧化物的时刻，可以使金属镍粒子的周围均匀地存在铼氧化物蒸气，可以不考虑金属镍粒子与铼氧化物蒸气向气相中分散/供给的时间的前后关系。即，这里按向分散有金属镍粒子的气相中供给铼氧化物蒸气的例子进行说明，但本发明不限定于此例，例如，可以使金属镍粒子分散在含铼氧化物蒸气的气相中，还可以同时地向气相中分散/供给金属镍粒子和铼氧化物蒸气。
接着，在分散于气相中的金属镍粒子的周围均匀地存在铼氧化物蒸气的状态下，进行该铼氧化物蒸气的还原反应。为此，在进行该还原反应时，最好在气相中存在还原剂。作为还原剂，可以适当地使用氢气或一氧化碳等的还原气体、碳、烃、醇等。通过该还原反应，在分散在该气相中的金属镍粒子的表面处，铼氧化物蒸气被还原而析出金属铼。
此外，前述的还原步骤中在表面析出金属铼的金属镍粒子，在仍分散在气相中的状态下被加热，铼向金属镍粒子中扩散，镍与铼完全地进行合金化。完全合金化后，由于金属铼不单独地氧化，故可得到化学上也稳定的合金粉末。再者，从前述还原步骤到前述合金化步骤，优选在非氧化性环境气氛中进行，使析出的铼在合金化前不会由于被氧化而升华。另外，在到合金化步骤之前，金属镍粒子被充分加热，析出的铼处于可在金属镍粒子中完全扩散的高温状态的场合，不一定要进行合金化用的主动的加热。上述合金化步骤在500℃以上、优选在800℃以上、更优选在金属粒子熔点以上的高温进行。
另外，前述还原步骤及前述合金化步骤，不需要时间上独立。例如，前述还原步骤及前述合金化步骤中，预先准备的铼的全部在金属镍粒子的表面析出后，可以进行加热使镍与铼合金化，更优选还原步骤中金属镍粒子的至少一部分变成熔融的状态，在铼析出的同时，从析出部分的铼顺序地扩散到金属镍粒子内使之含金化，则可以进一步抑制铼的氧化与升华。该场合，上述还原步骤与合金化步骤变成同时或反复进行。
上述的说明中，作为镍原料以使用固相的金属镍粒子的例进行了说明，但本发明不限于此例，可以使用至少一部分熔融的金属镍粒子。例如，预先加热固相的金属镍粒子，仍保持作为粒子的分散状态，一部分或全部成为熔融的状态，可以像前述地那样导入氧化铼。因此，金属镍粒子被加热到其熔点以上的温度，在熔融的状态使铼扩散时，铼向该粒子中的扩散迅速，而不仅生产效率提高，而且由于可得到铼充分地扩散到该粒子内部的均匀的合金粉末而优选。本发明中所谓金属镍粒子也包含处于这样的熔融状态的粒子。
另外，作为镍原料使用通过加热进行热分解的镍化合物粉末，可大致同时进行金属镍粒子的析出和合金化。作为热分解性的镍化合物粉末，可以使用镍的氢氧化物，硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐，含氧硝酸盐，含氧硫酸盐，卤化物，氧化物，铵络合物等的无机化合物，或羧酸盐，树脂酸盐，磺酸盐，乙酰丙酮化物，金属的1元或多元醇盐，酰胺化合物，酰亚胺化合物，尿素化合物等的有机化合物的1种或2种以上。其中，氢氧化物，碳酸盐，氧化物，羧酸盐，树脂酸盐，乙酰丙酮化物，醇盐等因在热分解后不产生有害的副产物而优选。
此外，作为镍化合物粉末，在使用经热分解形成还原气氛的材料的场合，可以不用分散在气相中的还原剂，或者可减少其量。例如，作为镍化合物粉末使用醋酸镍等的羧酸盐粉末，在氮气气氛中对其进行热分解时，由于通过羧酸根的分解产生一氧化碳和氢，故得到还原性气氛。
在使用热分解性的镍化合物粉末的场合，也与使用金属镍粒子的场合同样地分散在气相中，与该镍化合物粉末的分散同时，或者在其前后向气相中供给铼氧化物蒸气。并且，在镍化合物粉末与铼氧化物蒸气变成均匀的状态下进行加热时，镍化合物粉末仍保持分散状态被热分解，析出固相的金属镍粒子，或析出至少一部分熔融的金属镍粒子。然后，铼氧化物蒸气被还原，在该气相中的金属镍粒子的表面析出金属铼，通过进一步加热而合金化。
如以上说明，本发明通过在含固相或至少一部分为熔融状态的金属镍粒子和铼氧化物蒸气的气相中，还原该铼氧化物蒸气，析出的铼向镍粒子中进行扩散，而制造镍-铼合金粉末，除上述以外，也可以考虑多种方式。作为一例，通过在气相中生成含硝酸镍溶液及铼的硝酸溶液的液滴，然后对其进行加热，借此也可得到在含铼氧化物蒸气的气相中分散着金属镍粒子的气氛，然后采用经上述的还原步骤，合金化步骤的工艺也可以生成镍-铼合金粉末。
此外，该工艺中，合金粉末不是由含合金原料的液滴直接热分解生成，而是由含合金材料的液滴，分别生成金属镍粒子和铼氧化物蒸气，然后经过铼氧化物的还原、析出进行合金化的工艺，故与以往已知的喷雾热分解法明确地被区别开来。但是，有关其制造装置可以利用以前的喷雾热分解法的制造装置。
上述的制造方法中，例如通过使金属镍粒子成为含有上述第3成分的粒子，或者使铼氧化物蒸气成为与第3成分的混合蒸气，也可以制得含有前述第3成分的镍-铼合金粉末。
(2)含镍以外的主要成分金属与铼的含铼合金粉末作为与铼合金化的金属，在使用镍以外的金属的场合，也可以与上述的镍-铼合金粉末同样地进行制造。
即，使与铼合金化的主要成分金属粒子分散在气相中，与此同时或在其前后，向该气相中供给铼氧化物的蒸气。主要成分金属粒子可以是预先制造的，也可以是在该分散前生成的。主要成分金属粒子虽然可以是固相的，但要达到铼向该主要成分金属粒子中扩散，优选至少一部分成为熔融的状态。
主要成分金属粒子的制造方法虽然没有特殊限定，但优选通过PVD法，CVD法，专利文献3等所记载的喷雾热分解法，或专利文献6等所记载的方法生成，优选使生成的主要成分金属粒子随载气一起直接地连续移动至以下说明的步骤中。
另外，铼氧化物优选7价的氧化铼(Re2O7)，也可以使用铼的硝酸溶液或氯化铼等的前驱体。
在分散在气相中的主要成分金属粒子的周围均匀地存在铼氧化物蒸气的状态下，进行该铼氧化物蒸气的还原反应，铼在主要成分金属粒子表面析出，通过其向该粒子中扩散，主要成分金属与铼完全地合金化。铼向主要成分金属粒子中的扩散，可以是通过铼在该粒子的表面析出后的加热，也可以通过对此时的主要成分金属粒子的充分加热。上述合金化步骤在500℃以上、优选在800℃以上，更优选在金属粒子的熔点以上的高温进行。另外，铼的还原步骤与主要成分金属和铼的合金化步骤在时间上不需要独立，优选与铼析出的同时，由析出的部分的铼顺序地向主要成分金属粒子内扩散而进行合金化。
另外，在使用热分解性的主要成分金属化合物粉末时，也可以几乎同时进行主要成分金属粒子的析出和合金化，此时，也可以使用由热分解产生还原气氛的主要成分金属化合物粉末。
而且，作为主要成分金属粒子，可以使用含有上述第3成分的粒子、或可以通过使铼氧化物蒸气成为与第3成分的混合蒸气，得到含有第3成分的合金粉末。
如上所述，在含有固相的或至少一部分为溶解状态的主要成分金属粒子、以及铼氧化物蒸气的气相中，通过还原该铼氧化物，析出的铼向主要成分金属粒子中扩散，而可以制造主要成分金属-铼合金粉末。
<本发明的优选方式>
作为本发明优选的方式，对镍-铼合金粉末进行以下说明。
在本制造方法中，为了将金属镍粒子或作为其前驱体的热分解性镍化合物粉末(以下统称为“镍原料粒子”)分散到气相中，优选使用氮、氩等惰性气体或其混合气体作为载气。另外，载气优选根据需要含有还原步骤中使用的氢气等还原剂。
使用分散器将镍原料粒子分散在这种载气中。作为分散器不必有特别的要求，可以使用喷射型、Venturi型、小孔型等公知的气流式分散器，或可以使用气流式粉碎机。在这种场合，优选以低浓度分散载气中的镍原料粒子，以不引起粒子的相互碰撞。为此，例如，载气中的浓度可以为10g/L以下。另外，在制备并使用预先制造的镍原料粒子的场合，由于存在产生镍原料粒子自身的聚集，在分散在载气前，优选进行充分的粉碎、研磨、筛分等。
即，在使通过喷雾热分解法或PVD法等的气相沉积法生成的镍原料粒子按其原样连续成为合金粉末的场合，如果生成的镍原料粒子充分分散在气相中，也可以按其原样与载气一同送入反应容器内。这种场合可以不需要分散器，可以使用气流式粉碎机等在载气中进行粒度调整。
另一方面，在适当的时机向载气中供给铼氧化物蒸气。分散在/供给到载气中的镍原料粒子和铼氧化物蒸气仍保持分散状态，并与载气一同送入反应容器内。为了仍保持低浓度的分散状态而进行合金化，例如优选使用从外侧加热的管状反应容器，由反应容器的原料导入侧的开口部分以一定的流速与载气一同供给镍原料粒子和铼氧化物蒸气，并使其通过反应容器。
在使用金属镍粒子作为镍原料的场合，在反应容器内产生铼氧化物蒸气均匀的存在于金属镍粒子周围的状态。另外，作为镍原料，在使用热分解性镍化合物粉末的场合，在加热的反应容器中热分解、析出金属镍粒子，产生铼氧化物蒸气均匀地存在于金属镍粒子周围的状态。
此外，在反应容器内，在加热下铼氧化物的蒸气被还原后金属铼析出，被覆在镍粒子的表面上。合金化工艺依反应容器内的温度控制而不同，但此时刻在金属镍粒子的温度低的场合可考虑镍粒子表面的至少一部分被金属铼被覆，然后，该被覆铼的镍粒子通过再加热熔融，进行合金化的工艺。一方面，在此时刻镍粒子已被加热到接近熔点温度的场合，或者在被加热到熔点以上而金属镍粒子的至少一部分熔融的场合，可考虑还原析出的金属铼在向金属镍粒子表面上被覆的同时向金属镍粒子内扩散而进行合金化的工艺。并且，生成的合金粉末被冷却，最后被袋滤器等回收。
铼原料粒子，氧化铼蒸气及载气的混合物的流速及通过时间按照使用的装置进行设定，使粒子充分地加热到设定的温度，优选800℃以上，再优选是金属镍粒子的熔点以上。加热温度的上限没有特殊限定，只要是镍不气化的温度，而温度变高时制造成本升高。除了使用电炉或燃气炉从反应容器的外侧进行加热外，还可以对反应容器供给燃料气体利用其燃烧炎加热。
此外，在对镍粒子的加热温度不够高的场合，金属铼向镍粒子中的扩散不均匀地进行，例如有时从粒子的表面朝中心部产生铼浓度的梯度。作为采用本发明的制造方法制造的合金粉末，虽然不排除具有这种浓度梯度的粉末粒子，但没有浓度梯度的均匀的合金粉末是所期望的，最好对镍粒子在足够高的温度(例如熔点以上)下进行加热，或者控制加热时间。
在如上述地进行制造的场合，由于在使镍原料粒子高度地分散在气相中的状态下进行加热，故认为镍原料的每1个粒子大致生成1个粒子的合金粒子。因此生成的合金粉末的粒度大致与镍原料粒子的粒度成比例。所以，为了得到作为叠层陶瓷电子元件的内部导体形成用途理想的平均粒径0.05～1.0μm的合金粉末，最好使用在分散在气相中的状态下大致同等程度的粒度的镍原料粒子。另外，为了得到更均匀粒径的合金粉末，最好使用粒度一致的镍原料粒子。在镍原料粒子的粒度分布宽的场合，最好通过使用粉碎机或分级机进行粉碎、破碎或分级，预先进行粒度调整。
本发明含镍-铼合金粉末的导体膏，按照常规方法，通过与含树脂粘合剂及溶剂的载体成分均匀地混合分散进行制造。
作为树脂粘合剂没有特殊限制，可以使用通常使用于导体膏的粘合剂。例如乙基纤维素，羟乙基纤维素等的纤维素系树脂，丙烯酸树脂，甲基丙烯酸树脂，丁醛树脂，环氧树脂，酚醛树脂，松香等，树脂粘合剂的配合量没有特殊限定，但通常相对于100重量份导电性粉末是1～15重量份左右。
作为溶剂，只要是溶解前述粘合剂树脂的溶剂则没有特殊限定，可适当选择配合通常内部电极用膏使用的溶剂。例如可举出醇系，醚系、酯系，烃系等的有机溶剂或水，或者这些的混合溶剂。溶剂的量若是通常使用的量则没有限制，可以按照导电性粉末的性状或树脂的种类，涂布法等适宜地配合。通常，相对于100重量份导电性粉末是40～150重量份左右。
除了前述成分外，还可以按照目的在导体膏中适当配合通常配合的某些成分，即，含有与陶瓷生片所含有的陶瓷相同或组成近似的陶瓷，或玻璃、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铜、氧化锰、氧化钛等的金属氧化物、蒙脱石等的无机粉末，或金属有机化合物，增塑剂，分散剂，表面活性剂等。
导体膏是按照常规方法通过把导体性粉末与其他的添加成分一起均匀地分散在含粘合剂树脂与溶剂的载体中进行制造。本发明的导体膏特别适合作为叠层电容器或叠层PTC元件等的陶瓷叠层电子元件，这些元件组合的复合元件，复合基板等的内部导体膏使用，但也可以作为其他的通常的厚膜导体膏使用。
以上，虽然制造镍-铼合金粉末的场合进行了说明以代表本发明，而制造主要成分金属为镍以外的含铼合金粉末的场合也是同样的。当然，根据使用原料等的不同应该适当进行加热温度等诸条件的变更。
实施例以下，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例1按500g/hr的供给速度向气流式粉碎机中供给PVD法制造的平均粒径0.2μm的固相金属镍粒子(镍粉末)，使用流速200L/分钟的氮气使之分散。
另外，把铼氧化物(Re2O7)加热到300℃使之产生铼氧化物蒸气，以10L/分钟的氮气为载气，采用按铼金属换算的约30g/小时的速度供给到分散着前述镍粉末的气流中。随后，向该分散气流中供给10L/分钟的氢气形成还原气氛，导入到加热到1200℃的电炉内的反应管中。把通过电炉内的气流冷却到100℃左右后，使用袋滤器回收生成粉末。
使用ICP(感应耦合高频等离子体分光分析)测定生成的粉末组成的结果，确认含有6重量％的铼。
在采用粉末的X射线衍射仪的分析中，确认镍的衍射峰略微向低角侧偏移，没有确认镍以外的衍射峰。
由以上的结果确认生成的粒子是镍中固溶了铼的合金粒子。
另外，通过采用扫描电子显微镜的观察，确认原料镍粒子与生成粒子的粒径，形状基本上没有变化，是粒径一致、分散性好的粉末。
采用TMA(热机械分析)研究生成的合金粉末的烧结行为。把粉末成型成直径5mm，高约2mm的圆柱状试料，在含4％氢的氮气中，按5℃/分钟的升温速度加热，同时测定试料高度方向的收缩率。由得到的TMA图采用外推法求收缩开始温度与收缩结束温度。结果，收缩开始温度是530℃，收缩结束温度是730℃。
另外，采用TG(热重量分析)研究粉末在空气中的氧化行为。测定条件为按升温速度5℃/分钟加热到300℃，在300℃保持2小时，由得到的TG图测定氧化开始温度和300℃下保持2小时后的重量增加率。结果，氧化开始温度是290 ℃，重量增加率是0.8％。
对于实施例1中用作镍原料的纯镍粉末，对烧结行为与氧化行为进行同样的测定的结果为，收缩开始温度为320℃，收缩结束温度为580℃，氧化开始温度为250℃，重量增加率为1.5％。
由实施例1与比较例1的测定结果的对比，确认实施例1的本发明合金粉末通过镍与铼的合金化而粉末的烧结收缩开始有效地移向高温侧，同时耐氧化性也提高。
实施例1中，使用双流体喷嘴利用10L/分钟的氮气将铼的硝酸溶液进行喷雾，代替供给铼氧化物(Re2O7)的蒸气，采用按铼金属换算的约30g/小时的速度向分散着镍粉末的气流中供给产生的微小液滴。其他条件与实施例1相同。
通过采用扫描电子显微镜的观察，确认生成的粉末是平均粒径0.2μm的粒子构成的粒径一致、分散性好的粉末。采用ICP测定生成的粉末的组成的结果，确认含有6重量％的铼。在采用粉末的X射线衍射仪的分析中，确认镍的衍射峰略微移向低角侧，没有镍以外的衍射峰。由以上的结果，确认生成的粒子是镍中固溶了铼的合金粒子。
按2000g/小时的供给速度向气流式粉碎机中供给醋酸镍四水合物的粉末，采用200L/分钟流速的氮气进行粉碎，分散。
另外，把铼氧化物(Re2O7)加热到300℃，使之产生铼氧化物蒸气，以10L/分钟的氮气为载气，采用按铼金属换算的约50g/小时的速度，向分散着醋酸镍粉末的气流中供给铼氧化物蒸气。把该分散气流导入到加热到1550℃的电炉内的反应管中。将通过电炉内的气流冷却到100℃左右后，使用袋滤器回收生成粉末。
通过采用扫描电子显微镜的观察，确认生成的粉末是平均粒径0.3μm的球形粒子构成的粒径一致、分散性好的粉末。
采用ICP测定生成粉末的组成的结果，确认含有10重量％的铼。
在采用粉末的X射线衍射仪的分析中，确认镍的衍射峰略微向低角侧偏移，没有镍以外的衍射峰。
由以上的结果，确认生成的粒子是在镍中固溶了铼的合金粒子。
实施例3中，除了使铼氧化物(Re2O7)的供给速度按铼金属换算为约5g/小时以外，同样地制造粉末。
通过采用扫描电子显微镜的观察，确认生成的粉末是平均粒径0.3μm的球形粒子构成的粒径一致、分散性好的粉末。
采用ICP测定生成粉末组成的结果，确认含有1重量％的铼。
在采用粉末的X射线衍射仪的分析中，确认镍的衍射峰略微向低角侧偏移，没有镍以外的衍射峰。
由以上的结果，确认生成的粒子是在镍中固溶了铼的合金粒子。
使用处于约10000℃的等离子体状态的高温气体加热金属镍，使之蒸发，以100L/分钟的4％氢-氮混合气为载气把产生的蒸气送入管状的冷却器中生成金属镍粒子。
另外，把铼氧化物(Re2O7)加热到300℃使之产生铼氧化物蒸气，以5L/分钟的氮气为载气，送入冷却器中。送入铼氧化物蒸气的部分的冷却器内的温度是1700℃，然后冷却到100℃左右使用袋滤器回收粉末。
通过采用扫描电子显微镜的观察，确认生成的粉末是平均粒径0.08μm的球形粒子构成的粒径一致、分散性好的粉末。
采用ICP测定生成粉末组成的结果，确认含有5重量％的铼。
在采用粉末X射线衍射仪的分析中，确认镍的衍射峰略微向低角侧偏移，没有镍以外的衍射峰。
由以上的结果，确认生成的粒子是在镍中固溶了铼的合金粒子。
使用串联配置3台电炉并可以加热反应管的反应装置，由反应管的一端按10L/分钟的速度通入氮气，在温度设定在600℃的最上游侧的电炉部分设置放入磁制坩埚中的无水氯化镍使之产生氯化镍蒸气，将该蒸气随氮气一起送入在下游侧第二段的电炉中的加热到1100℃的部分中。按5L/分钟的速度向第二段的电炉的入口供给氢气，与含氯化镍蒸气的氮气混合后还原氯化镍，而生成金属镍粒子。
另外，把铼氧化物(Re2O7)加热到300℃使之产生铼氧化物蒸气，以1L/分钟的氮气为载气，将铼氧化物蒸气送入第二段的电炉的出口部分，随生成的镍粒子一起将其送入加热到1000℃的第三段的电炉中。铼氧化物蒸气被为了还原氯化镍蒸气所供给的氢的多余部分还原，在镍粒子表面析出金属铼并进行合金化。将从加热部分析出的粒子冷却到100℃左右后由捕集用的过滤器回收。
通过采用扫描电子显微镜的观察，确认生成的粉末是平均粒径0.2μm的球形粒子构成的粒径一致、分散性好的粉末。
采用ICP测定生成粉末组成的结果，确认含有7重量％的铼。
在采用粉末X射线衍射仪的分析中，确认镍的衍射峰略微向低角侧偏移，没有镍以外的衍射峰。由以上的结果，确认生成的粒子是在镍中固溶了铼的合金粒子。
把硝酸镍六水合物溶解于水，再加入铼的硝酸溶液，制备镍浓度45g/L，铼浓度5g/L的水溶液。进而，在该水溶液中，加入每1L为100ml的乙二醇作为还原剂制成原料溶液。使用超声波喷雾器将该原料溶液雾化，以10L/分钟的氮气为载气送入电炉中加热到1550℃的陶瓷反应管中。通过加热引起水的蒸发和原料化合物的热分解生成氧化物，氧化铼成分挥发成为蒸气。接着，利用乙二醇分解产生的还原性气体，氧化镍粒子成为金属镍粒子，氧化铼蒸气作为金属铼在金属镍粒子表面析出。析出的铼向镍粒子中扩散合金化，进而，合金化的粒子加热到熔点以上生成球形的粒子。生成的粒子冷却到100℃左右后由捕集用过滤器回收。
通过采用扫描电子显微镜的观察，确认生成的粉末是平均粒径0.5μm的球形粒子构成的粒径一致、分散性好的粉末。
采用ICP测定生成粉末组成的结果，确认含有10重量％的铼。
在采用粉末X射线衍射仪的分析中，确认镍的衍射峰略微向低角侧偏移，没有镍以外的衍射峰。由以上的结果，确认生成的粒子是在镍中固溶了铼的合金粒子。
在二硝基二氨合铂络合物的硝酸水溶液中加入铼的硝酸溶液，制备铂浓度27g/L，铼浓度3g/L的水溶液。进而，在该水溶液中加入每1L为100mL的乙二醇作为还原剂制成原料溶液。使用超声波喷雾器把该原料溶液雾化，以10L/分钟的氮气为载气送入在使用碳加热器的电炉中加热到1900℃的碳制反应管中。通过加热引起水的蒸发和原料化合物的热分解生成氧化铼、挥发成蒸气。另外，通过将原料化合物热分解生成的金属铂粒子加热到熔点以上，至少其一部分熔融，在其表面氧化铼蒸气作为金属铼析出。析出的铼向铂粒子中扩散合金化，生成球形的粒子。通过碳制反应炉的加热部分后，在将反应管内粒子温度冷却到300～400℃时与1000L/分钟左右流速的空气流混合，迅速地冷却到100℃以下后由捕集用过滤器回收。
通过采用扫描电子显微镜的观察，确认生成的粉末是平均粒径0.4μm的球形粒子构成的粒径一致、分散性好的粉末。
采用ICP测定生成粉末组成的结果，确认含有10重量％的铼。
在采用粉末X射线衍射仪的分析中，由于仅观察到铂的衍射峰，确认生成的粒子是铂中固溶着铼的合金粉末。
在硝酸钯水溶液中加入铼的硝酸溶液进行稀释。制备钯浓度95g/L，铼浓度5g/L的水溶液。进而，在该水溶液中加入每1L为100mL的乙二醇作为还原剂制成原料溶液。使用超声波喷雾器把该原料溶液雾化，以10L/分钟的氮气为载气送入电炉中加热到1600℃的陶瓷制反应管中。通过加热引起水的蒸发和原料化合物的热分解生成氧化铼，挥发成蒸气。另外，通过将原料化合物热分解生成的金属钯粒子加热到熔点以上，至少其一部分熔融，在其表面氧化铼蒸气形成金属铼析出。析出的铼与钯合金化，生成球形的粒子。通过电炉的加热部分后，在反应管内粒子温度冷却到300～400℃时与1000L/分钟左右的空气混合，迅速冷却到100℃以下后由捕集用过滤器回收。
通过使用扫描电子显微镜的观察，确认生成的粉末是平均粒径0.6μm的球形粒子构成的粒径一致、分散性好的粉末。
采用ICP测定生成粉末组成的结果，确认含有5重量％的铼。
在采用粉末X射线衍射仪的分析中，由于仅观察到相当于钯的衍射线，确认生成的粒子是在钯中固溶了铼的合金粒子。
按100g/小时的供给速度向气流式粉碎机中供给采用羰基法制造的平均粒径3.5μm的球形的金属铁粉末，利用200L/分钟流速的氮气使之分散。
另外，把铼氧化物(Re2O7)加热到300℃使之产生铼氧化物蒸气，以10L/分钟的氮气为载气，采用按铼金属换算的约5g/小时的速度向分散着前述铁粉末的气流中供给铼氧化物蒸气。进而，向该分散气流中供给10L/分钟的氢气形成还原环境气氛，导入到加热到1600℃的电炉内的反应管中。将通过电炉内的气流冷却到100℃左右后，由袋滤器回收生成粉末。
采用ICP测定生成粉末组成的结果，确认含有5重量％的铼。
在采用粉末X射线衍射仪的分析中，由于仅观察到相当于铁的衍射峰，确认生成的粒子是在铁中固溶了铼的合金粒子。
权利要求
1.一种制造方法，是含有铼和铼以外的主要成分金属的含铼合金粉末的制造方法，其特征在于该方法包括使前述主要成分金属粒子分散在气相中，使该粒子的周围存在铼氧化物蒸气的步骤，和还原前述铼氧化物的步骤，及通过在高温下使经前述还原在前述主要成分金属粒子的表面析出的铼向该主要成分金属粒子中扩散，而生成含铼合金粉末的步骤。
2.权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在前述铼向主要成分金属粒子中扩散的步骤中，该主要成分金属粒子是至少一部分熔融的粒子。
3.权利要求1所述的制造方法，其特征在于至少在非氧化性气氛中进行前述生成含铼合金粉末的步骤。
4.权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在使前述主要成分金属粒子分散的步骤之前，具有生成该主要成分金属粒子的步骤。
5.权利要求4所述的制造方法，其特征在于前述主要成分金属粒子是通过选自物理气相沉积法，化学气相沉积法，喷雾热分解法，在气相中对热分解性主要成分金属化合物粉末进行热分解的方法的制造方法生成的。
6.权利要求1所述的制造方法，其特征在于将溶解有前述主要成分金属及铼的原料溶液液滴化，通过对其进行加热，使该主要成分金属粒子分散在气相中，同时使该粒子的周围存在铼氧化物蒸气。
7.权利要求1所述的制造方法，其特征在于前述含铼合金粉末的平均粒径是0.01～10μm。
8.权利要求1所述的制造方法，其特征在于前述含铼合金粉末中的铼含量是0.01～50重量％。
9.权利要求1所述的制造方法，其特征在于前述主要成分金属含选自镍、铂、钯、铁、钴、钌及铑中的1种或2种以上。
10.权利要求9所述的制造方法，其特征在于前述主要成分金属含镍。
11.含铼合金粉末，其特征在于采用权利要求1所述的制造方法进行制造。
12.导电膏，其特征在于含权利要求11所述的含铼合金粉末。
全文摘要
本发明提供可特别适用于叠层陶瓷电子元件的内部电极层形成用导体膏的含铼合金粉末的制造方法，和采用该制造方法制得的含铼合金粉末，及含该合金粉末，可形成不产生脱层或开裂等的结构缺陷而致密且连续性好的内部电极的导体膏。使作为主要成分的能与铼合金化的金属粒子分散在气相中，使该粒子的周围存在铼氧化物蒸气，还原前述铼氧化物，通过在高温下使经前述还原在前述主要成分的金属粒子的表面析出的铼向该主要成分金属粒子中扩散得到含主要成分金属及铼的含铼合金粉末。得到的粉末优选含铼0.01～50重量％，平均粒径是0.01～10μm，根据需要与其他的添加剂一起均匀地混合分散在有机载体中形成导体膏。
文档编号C22C1/04GK1951610SQ20061013200
公开日2007年4月25日 申请日期2006年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者秋本裕二, 永岛和郎, 前川雅之, 家田秀康, 釜堀康博 申请人:昭荣化学工业株式会社