专利名称：过渡金属固溶钨合金粉末及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种过渡金属固溶钨合金粉末及其制备方法。
背景技术：
钨具有熔点高，弹性模量高的特点，因此广泛使用于灯丝材料或钨碳化物(WC)的 原料。然而，其资源的绝大部分来自中国，而随着中国国内需求的激增，其价格在暴涨。为 了开发出节约钨资源的材料，需用过渡金属代替一部分钨。但是，钨由于其熔点高，很难利用熔融进行制备。而且，为了赋予其形状即使利用 粉末冶金技术，通过钨粉末和过渡金属元素的混合元素法，无法形成合金。而且，用于制备 合金粉末的喷散法(atomize)也难以适用。另外，已知利用金属盐和金属氢氧化物的共沉淀法制备钨合金粉末的方法。(专利 文献1、专利文献2)专利文献1 日本专利公开公报特表2002-527626号专利文献2 美国专利第4913731号说明书然而，专利文献1、专利文献2所记载的制备方法，由于共沉淀步骤，合金粉末中除 了钨相以及过渡金属元素合金钨相以外，还存在过渡金属元素相，没有足够地得到合金化。
发明内容
本发明鉴于上述问题而作，其目的在于提供一种过渡金属元素固溶(包括强制固 溶)的新型钨合金粉末及其制备方法。为了实现上述目的，本发明的发明人经研究发现，只要在水溶液中使钨离子和过 渡金属离子的离子水平均一，进行蒸干或者喷雾干燥，然后使其热解，进行热氢还原得到钨 粉末，就能够制备过渡金属元素完全强制固溶的钨合金粉末。S卩，本发明的过渡金属固溶钨合金粉末，选自钴、铁、锰以及镍群的至少一种过渡 金属元素固溶于钨晶格中而成，X线衍射图形中能够观察到bcc钨相峰值，表示为式(1) M-W (M表示选自(:ο、 ^、Μη或者Ni的一种以上)。本发明的过渡金属固溶钨合金粉末有单一过渡金属固溶于钨中的1)钴固溶于 钨晶格中而成，表示为Co-W的过渡金属固溶钨合金粉末、2)铁固溶于钨晶格中而成，表示 为!^e-W的过渡金属固溶钨合金粉末、3)镍固溶于钨晶格中而成，表示为Ni-W的过渡金属固 溶钨合金粉末。上述钴、铁、镍的一部分，可以与选自其它过渡金属铁、锰以及镍群的一种以上进 行置换，从而能够获得复合过渡金属固溶钨粉末。其中，较为理想的是，4)钴的一部分置换 成选自铁、锰、铁-锰以及镍群的至少一种以上，表示为式⑵Co-Ml-W(Ml表示选自Fe、Mn 或者Ni的一种以上)的过渡金属固溶钨合金粉末、幻铁固溶于钨晶格中，铁的一部分置换 成选自钴、锰以及镍群的至少一种以上，表示为式(3) fe-M2-W(M2表示选自Co、Mn或者Ni 的一种以上)的过渡金属固溶钨合金粉末。
对钨的过渡金属的固溶量，可以达到钨的同等量摩尔。作为固溶元素，选择钴时， 对60 90mol %的鹤，40 IOmol %的钴为适量，而其他过渡金属也与其相同。本发明的第2目的在于提供上述过渡金属固溶钨粉末的制备方法，将含有钨离子 的水溶液和含有选自钴、铁、锰以及镍群的至少一种过渡金属离子的水溶液混合，以使钨离 子占60mol %以上，过渡金属离子占40mol %以下，将该混合水溶液蒸干或者喷雾干燥，将 所得固态物热解，然后进行热氢还原，由此制备过渡金属元素固溶的表示为式(1) =M-W(M 表示选自C0、Fe、Mn或者Ni的一种以上)的过渡金属固溶钨合金粉末。在本发明中，较为理想的是，含有钨离子的水溶液为偏钨酸铵 (5 (NH4)2O- 12W03 · 5H20)水溶液，含有选自钴、铁、锰以及镍群的至少一种过渡金属离 子的水溶液为过渡金属络合物盐水溶液。作为过渡金属络合物盐，可以使用醋酸盐 (Fe (OH) (C2H3OO) 2、Co (C2H3O3) 2 · 4H20、Mn (CH3COO) 2 · 4H20、Ni (C2H303) 2 · χΗ20)、以及硫酸盐 (FeSO4 · 7H20、CoSO4 · 7H20、NiSO4 · 6H20、MnSO4 · 5H20)。利用本发明所得钨合金粉末，其特征为过渡金属元素固溶于钨晶格中，在X线衍 射图形中可以观察到bcc相峰值，因此，该过渡金属固溶钨合金粉末，在钨晶界中实质上不 存在过渡金属元素或者其金属化合物。本发明所涉及的钨合金粉末，如以重量组分表示，是式(1) :M_W(M表示选自Co、 Fe,Mn或者Ni的一种以上)所示的过渡金属固溶钨合金粉末，其中包含0. 3 20. 8重量％ 的钴，剩余量的钨，但是该过渡金属固溶钨合金粉末是用铁、锰以及镍的一种以上元素置换 全部或者一部分钴而成的。在此，如果包括钴在内的M成分未满钨合金粉末的0. 3重量％， 则无法得到节约资源的效果，相反如果超过20. 8重量％，则在钨晶界中析出第2相，不能成 为过渡金属元素固溶(强制固溶)的钨合金粉末。钴，置换到钨的晶格位置上，因而其可成为钨的代替元素，能够有效地节约价格暴 涨的钨资源。而且，通过固溶(强制固溶)钴，其催化剂活性增加，本分明的合金粉末还能 具有催化剂的功能。另一方面，镍，具有与钴相类似的功能，而价格却比钴更低廉。而且，镍的催化剂活 性在钴之上。铁，增强钨粉末的强度，而且价格低廉。而且，铁以及铁-锰，可以有效地利用 其变态特征，有利于改善超硬合金模的破坏韧性。作为含有过渡金属离子的水溶液，如果使用金属络合物盐，例如，铁、镍、锰以及钴 的醋酸盐(Co (C2H3O3) 2 · 4H20、Fe(OH) (C2H3OO) 2、Mn (CH3COO) 2 · 4H20、Ni (C2H3O3) 2 · χΗ20)，贝Ij 变成水溶性，且不会产生有害物质，对环境的影响较少。而且，使用铁、镍以及钴的过渡金属 硫酸盐(CoSO4 · 7H20、FeSO4 · 7H20、NiSO4 · 6H20)，也有利于实现循环型社会。通常，在铜的 电解精炼工艺方法中，铁、镍以及钴的过渡金属浓缩在电解液中的硫酸中。因此，铜的电解 精炼中所产生的废液，可以用于本发明的钨合金粉末的原料，而且，在蒸干或者喷雾干燥时 产生的硫酸，作为副产品也能够有效地进行利用。
图1是本发明材料试样No. 23的内含金属相的钨碳化物的EPMA观察结果。(a)为 SEM影像，白色部分为WC骨架，黑色部分为由金属Co构成的域。(b)为W的X线影像，表示 WC骨架的形成。(c)为Co的X线影像，表示WC骨架中的Co域的形成。(d)为C的X线影像，表示WC骨架的形成。图2是本发明材料试样No.34的内含金属相的钨碳化物的EPMA观察结果。(a)为 SEM影像，白色部分为WC骨架，黑色部分为由 ^-Μη固溶体相构成的域。(b)为W的X线影 像，表示WC骨架的形成。(c)为狗的父线影像，表示 ^-Μη固溶体域的形成。(d)为Co的 X线影像，表示结合相Co的一部分在烧结中分配到 ^-Μη固溶体域。(e)为C的X线影像， 表示WC骨架的形成。(f)为Mn的X线影像，表示 ^-Μη固溶体域的形成。
具体实施例方式下面，根据具体实施例，说明本发明。作为含有过渡金属离子的水溶液，单独使用 各种金属络合物盐或者并用两种以上各种金属络合物盐，使1种或者2种过渡金属固溶于 钨金属，从而能够置换钨金属的一部分，这一点，本领域技术人员应从实施例得以理解。实施例1制备具有表1所示化学成分(m0l% )的以往材料(No. 1)、本发明材料(No. 2 No. 9)、比较材料(No. 10、No. 11)，通过X线衍射和EPMA，查看强制固溶体是否生成，第2相 是否析出。表 1化学成分(mol% )和强制固溶体是否形成
权利要求
1.一种过渡金属固溶钨合金粉末，其特征在于选自钴、铁、锰以及镍群的至少一种过渡金属元素固溶于钨晶格中而成，X线衍射图形 中能够观察到bcc钨相峰值，表示为式(1) :M-W(M表示选自Co、Fe、Mn或者Ni的一种以 上)。
2.根据权利要求1所述的过渡金属固溶钨合金粉末，其特征在于钴的一部分置换成选自铁、锰以及镍群的一种以上，表示为式O) =Co-Ml-W(Ml表示选 自Fe、Mn或者Ni的一种以上)。
3.根据权利要求1所述的过渡金属固溶钨合金粉末，其特征在于铁固溶于钨晶格中，铁的一部分置换成选自钴、锰以及镍群的一种以上，表示为式(3) Fe-M2-ff(M2表示选自Co、Mn或者Ni的一种以上)。
4.根据权利要求1至3的任意一项所述的过渡金属固溶钨合金粉末，其特征在于对60 90mol%的钨固溶40 IOmol%的选自钴、铁、锰以及镍群的至少一种而成。
5.一种过渡金属固溶钨合金粉末的制备方法，其特征在于将含有钨离子的水溶液和含有选自钴、铁、锰以及镍群的至少一种过渡金属离子的水 溶液混合，以使钨离子占60mOl%以上，过渡金属离子占40mOl%以下，将该混合水溶液蒸干或者喷雾干燥，将所得固态物热解成氧化物，然后进行热氢还原，由此制备过渡金属元素固溶的表示 为式(1) :M-W(M表示选自C0、Fe、Mn或者Ni的一种以上)的过渡金属固溶钨合金粉末。
6.根据权利要求5所述的过渡金属固溶钨合金粉末的制备方法，其特征在于含有钨离子的水溶液为偏钨酸铵水溶液，含有选自钴、铁、锰以及镍群的至少一种过渡 金属离子的水溶液为过渡金属络合物盐水溶液。
全文摘要
本发明提供一种选自钴、铁、锰以及镍群的至少一种过渡金属元素固溶于钨晶格中而成，X线衍射图形中能够观察到bcc钨相峰值，表示为式(1)M-W(M表示选自Co、Fe、Mn或者Ni的一种以上)的用于超硬合金原料或者催化剂用原料的过渡金属固溶钨合金粉末。使用该钨合金粉末，可以制备在碳化钨的骨架内含有选自钴、铁、锰以及镍群的至少一种过渡金属元素和钨和碳的固溶体相的过渡金属固溶钨碳化物、以及钨碳化物分散超硬合金。
文档编号B22F9/22GK102131601SQ20098013356
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月19日 优先权日2008年8月25日
发明者山本宏明, 岩崎政弘, 柳田秀文, 森下政夫, 池边政昭, 西牧宏 申请人:山合金工业株式会社, 森下政夫