金属类膜形成方法以及存储程序的存储介质的制作方法

专利名称：金属类膜形成方法以及存储程序的存储介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及在被处理体表面形成金属类膜的金属类膜形成方法以 及存储程序的存储介质。
背景技术：
一般地，在半导体设备的制造工序中，具有在被处理体例如半导 体晶片(以下，简称为"晶片")的表面形成金属类膜的工序。例如在 晶片表面形成配线图形，或者埋入配线间的凹部(通孔)、基板连接用 凹部(连接孔)的情况下进行金属类膜的成膜。作为这样的金属类膜，
例如是将W (钨)、WSi (硅化钨)、WN (氮化钨)、Ti (钛)、TiN (氮 化钛)、TiSi (硅化钛)等金属或者金属化合物堆积的薄膜。
像这样，由于金属类膜使用于配线等，所以优选使用尽量低电阻 的膜。从这一观点出发由于钨膜是上述金属类膜中电阻率特别小的， 所以，多用于配线间的凹部或者基板连接用凹部的埋入D
在形成这样的钨膜时， 一般地，将WF6 (六氟化钨)气体作为金 属类原料气体使用，通过使用氢、硅垸、二氟硅垸等还原性气体将其 还原，堆积成钨膜。并且，在形成钨膜的情况下，为了提高密接性， 抑制与下层配线金属或者晶片之间的反应，首先在TiN膜或者Ti膜上 形成形成有TiN膜的叠层膜(TiN/Ti膜)等的作为基底膜的阻挡层， 在该阻挡层上堆积上述钨膜。
像这样的钨膜的成膜， 一般地，分为第一步骤和第二步骤两个过 程。第一步骤是在上述阻挡层上形成钨膜的核的步骤(种核步骤)，具 体的是，例如在第一步骤将WF6气体供给到晶片上，主要利用SiH4气 体进行还原由此形成钨的薄膜。第二步骤是在第一步骤形成的钨的分 级层上进行钨膜的成膜。具体的是例如在第二步骤给钩膜的分级层上 供给WFs气体，以还原性较弱的H2气体代替SiH4气体作为还原性气 体供给，通过CVD (Chemical Vapor Deposition:化学气相沉积)法堆
积钨膜的厚膜，将钨埋入在上述凹部。这之后对晶片进行全面蚀刻， 仅在上述凹部保留钩，由此形成接触插头。
但是由于基底膜的种类和表面状态在上述种核步骤中发生潜伏
(incubation)(成膜推迟)时'间，不能形成均匀的钨核。在该不均匀的 核上堆积的钨膜其膜质低劣，钨膜本身的电阻增大。因此，为了抑制 潜伏的发生，公开了ALD (Atomic Layered Deposition:原子层堆积) 方法，该方法在上述第一步骤，交替供给WF6气体和例如SiH4 (甲硅 垸)气体或者B2H6 (乙硼垸)气体等氢化物气体并形成薄膜(参照专 利文献l， 2)。通过该方法，即使在细微的连接孔也可以形成均匀的薄 膜，以此作为核可以实现优质的钨厚膜的堆积和连接孔的完整埋入。
专利文献l:特开2002-038271号公报
专利文献2:特开2003-193233号公报
但是，今后，伴随着半导体设备的更加细微化以及动作速度的更 加高速化，为了降低连接(通孔)电阻，要求钩膜等金属类膜进一步 低电阻化。但是，在如上所述的现有的锌膜等成膜方法中在实现低电 阻化方面有所限制。为此，为了形成具有比现有技术更低的电阻的金 属膜，关于金属类膜的形成方法需要考察与现有技术不同的新观点。

发明内容
在此，本发明是鉴于上述问题而完成，其目的是立足于与现有技 术不同的观点，即立足于关注金属类膜的结晶结构的新观点进行金属 类膜的成膜，由此提供可以实现比现有技术进一步低电阻化的金属类 膜的形成方法以及存储程序的存储介质。
为了解决上述课题，依据本发明的观点，提供一种金属类膜的形 成方法，其特征在于包括通过交替及复供给上述金属类原料气体和 氢化物气体，形成包含非晶质的第一金属类膜的第一金属类膜成膜步 骤；和在上述第一金属类膜上，通过同时供给上述金属类原料气体和 还原性气体，形成第二金属类膜的第二金属类膜成膜步骤。并且，至 少上述第二金属类膜的结晶结构例如是体心立方结构。
依据所述本发明，在包含非晶质(amorphous)的第一金属类膜上 形成的第二金属类膜，通过利用易于形成原子密度最高原子配置最稳
定的取向性的原理，可以形成具有更低电阻的金属类膜。例如，以包
含非晶质(amorphous)的方式形成第一金属类膜，由此在该第一金属 类膜上成膜的第二金属类膜的结晶结构可以变成具有更低电阻的结晶 结构，如果增大相对于第一金属类膜的膜厚的第二金属类膜的膜厚的 比率，可以进一步降低金属类膜整体的电阻。并且，上述第二金属类 膜的结晶结构例如是体心立方结构，第二金属类膜易于形成原子密度 最高原子配置最稳定的(110)面方位的取向性。
另外，在上述方法中的第一金属类膜成膜步骤优选，通过在供给 上述金属类原料气体的步骤和供给上述氢化物气体的步骤之间，插入 供给不活泼气体的清洁步骤，交替反复进行，形成上述第一金属类膜。 像这样，通过插入清洁步骤，可以排除晶片表面和处理容器内的残留 气体。由此，例如通过供给氢化物气体步骤之后的清洁步骤，可以排 除氢化物气体的残留气体，所以可以抑制第一金属类膜的结晶化，因 此可以形成包含非晶质(amorphous)的第一金属类膜。
另外，在上述方法中的清洁步骤中，通过改变在供给上述氢化物 气体步骤之后的清洁步骤的进行时间，可以改变上述第一金属类膜包 含的非晶质的比例。例如在供给氢化物气体步骤之后的清洁步骤的进 行时间越长，就会有大量的氢化物气体的残留气体被排除，因此可以 抑制第一金属类膜的结晶化，改变第一金属类膜包含的非晶质的比例。
另外，在上述方法中的清洁步骤中，至少在供给上述氢化物气体 步骤之后的清洁步骤中插入停止供给上述不活泼气体的步骤，由此也 可以改变上述第一金属类膜中包含的非晶质的比例。像这样，例如在 清洁步骤的中间期间停止供给不活泼气体，会造成处理容器内压力急 剧下降。通过这样的压力变化，可以进一步提高排除晶片表面或者处 理容器内的残留气体的效果，因此可以抑制第一金属类膜的结晶化， 改变第一金属类膜包含的非晶质的比例。
另外，上述金属类原料气体例如是WF6气体等的卤化物气体。并 且上述氢化物气体例如是SiH4气体、B2H6气体、上述SiH4气体和上述 B2He气体的混合气体中的任意一种。
另外，通过将在上述方法中的氢化物气体用具有还原性的稀释气 体(例如H2气体)稀释，也可以改变上述第一金属类膜包含的非晶质
的比例。这样的情况下的氢化物气体例如是B2H6气体或者PH3气体。 进一步，氢化物气体，优选用H2气体稀释至5。/。以下的稀释后的气体。 这样的B2H6气体，PH3气体等具有比SiH4更强的还原性，因此，例如 通过用H2气体稀释再使用，可以抑制多余气体在晶片表面残留，即使
其后的清洁步骤縮短，也可以充分排除处理容器内的残留气体，防止
再次附着在晶片表面。因此，即使供给B2H6气体步骤之后的清洁步骤
的进行时间縮短，也可以进行包含有非晶质(amorphous)的第一钨膜 的成膜。
为了解决上述课题，依据本发明的另一观点，向计算机提供存储 有程序的计算机可读取的存储介质。其中，上述程序是用于执行第一 金属类膜成膜的步骤和第二金属类膜成膜步骤的程序。上述第一金属 类膜成膜的步骤是在供给上述金属类原料气体的步骤和供给上述氢化 物气体的步骤之间插入供给不活泼气体的清洁步骤，并且交替地反复 进行，由此形成上述第一金属类膜，上述第二金属类膜成膜的步骤是 在上述第一金属类膜上通过同时供给上述金属类原料气体和还原性气 体，形成第二金属类膜。
像这样通过从存储介质读取程序执行第一金属类膜成膜步骤和第 二金属类膜成膜步骤，可以形成包含非晶质(amorphous)的第一金属 类膜，所以在像这样的包含非晶质的第一金属类膜上形成的第二金属 类膜，易于形成原子密度最高原子排列最稳定的(例如体心立方结构 的情况下的(110)面方位等)取向性。通过增大相对于第一金属类膜 的膜后的第二金属类膜的膜后的比率，在第一金属类膜为结晶质的情 况下可以形成具有相对更低的电阻的金属类膜。
根据如上所述的本发明，能够提供可以形成比现有技术中表现出 更低电阻的金属类膜的金属类膜形成方法以及存储程序的存储介质。


图1是表示本发明的实施方式的成膜装置的结构例的截面图。
图2A是用于说明体心立方结构的面方位(110)的具体例的示意图。
图2B是用于说明体心立方结构的面方位(100)的具体例的示意图。
图2C是用于说明体心立方结构的面方位(111)的具体例的示意图。
图2D是表示体心立方结构的面方位(200)的具体例的示意图。
图3是表示相同实施方式的各气体供给方式的示意图。
图4A是用于说明在晶片表面形成钨膜的过程的模式图。
图4B是用于说明在晶片表面形成钨膜的过程的模式图。
图4C是用于说明在晶片表面形成钨膜的过程的模式图。
图4D是用于说明在晶片表面形成钨膜的过程的模式图。
图5是表示将B2H6气体作为氢化物气体使用的情况下的各气体供
给方式的示意图。
图6是表示用电子衍射法观察第一钨膜时的电子衍射图像，是第
一钨膜变成结晶质的情况。
图7是表示用电子衍射法观察第一钨膜时的电子衍射图像，是第
一钨膜包含结晶质和非结晶质的情况。
图8是表示用电子衍射法观察第一钨膜时的电子衍射图像，是第
一钨膜变成非结晶质的情况。
图9是表示验证钨膜整体的结晶结构的结果的示意图。
图IO是表示验证钨膜整体的电阻率的结果的示意图。
图11是表示在清洗(purge)步骤中插入停止供给不活泼气体的步
骤的情况下各气体供给方式的示意图。 符号说明 100成膜装置 114处理容器 116喷淋头部 118密封部件 120气体喷射口 122反射器 124保持部件 126载置台 128升降销
130环部件 132上推棒
134升降销孔 136风箱 138调节器 140排气口 142压力控制阀 146真空排气系统 148闸阀 150密封部件 151透过窗 152加热室 154加热灯 156旋转台 158旋转电动机 160控制部 162存储介质 210埋入孔 220阻挡层
230第一钨膜(第一金属类膜) 240第二钨膜(第二金属类膜) 250接触插头 M晶片
具体实施例方式
以下，参照附图对本发明的适当的实施方式进行详细的说明。并 且，在本说明书和附图中，对于实质上具有同一功能结构的构成要素， 标注同一符号，省略其重复的说明。 (成膜装置的结构例)
首先参照附图对本发明的实施方式的成膜装置进行说明。图1是 表示本实施方式的成膜装置的结构例的示意图。成膜装置100，例如具
有截面为大致圆柱形状的铝制的处理容器114。在该处理容器114内的顶部，通过0形环等密封部件118，设置有用于将作为流量被控制的处理气体例如各种成膜气体、不活泼气体等同时地或者有选择地导入的作为气体供给单元的喷淋头部116，从在其下面设置的多个气体喷射 口 120向处理空间S内喷射成膜气体。
在该喷淋头部116内，设置有具有多个扩散孔的一枚或者多枚扩 散板，存在具有促进被导入其的气体的扩散的结构的喷淋头部，或者 具有将内部分割为多个区域，将分别分开导入的气体分别向处理空间S 喷射的结构的喷淋头部，总之，根据使用气体的种类不同，使用适当 结构的喷淋头部。此外，在此作为一个例子使用B2H6 (乙硼烷)气体、 WF6气体、SiH4 (甲硅垸)气体、H2气体、N2气体、Ar气体等，用如 质量流量控制器那样的流量控制器(图中没有表示)分别控制各个气 体的流量，并且控制其供给的开始和停止。并且，作为上述B2H/气体， 如后所述使用的是例如将H2气体作为稀释气体稀释至5%的B^6气 体。
在该处理容器114内，在从处理容器底部竖起的圆柱状的反射器 (reflector) 112上，通过例如L字状的3根保持部件124 (在图1中 仅表示出2根)设置有用于装载作为被处理体的晶片M的载置台126。
在该载置台126的下方，以向上方竖起的方式设置有多根例如3 根L字状的升降销128 (图中的例仅表示出2根)，在该升降销128的 基部，插通有在形成于上述反射器122上的纵长插通孔(图中没有表 示)，共同与环部件130连接。并且，使该环部件130通过贯通处理容 器底部设置的上推棒132上下运动，由此，上述升降销128插通在贯 通载置台126而设置的升降销孔134，从而能够举起晶片M。
在上述上推棒132的容器底部的贯通部，为了保持处理容器114 内部的气密状态设置有可伸縮的风箱136，该上推棒132的下端与调节 器138 (actuator)连接。
另外，在处理容器114的底部的周边部设置有排气口 40，在该排 气口 140连接有顺次设置有压力控制阀142和真空泵144的真空排气 系统146，可以将处理容器114内抽真空至规定的真空度。并且，在处 理容器114的侧壁，设置有在搬出搬入晶片M时被开闭的闸阀148。
另外，在载置台126的正下方的容器底部，通过O形环等的密封
部件150气密地设置有由石英等的热线透过材料构成的透过窗151，在 其下方，以包围透过窗151的方式设置有箱状的加热室152。在该加热 室152内作为加热单元的例如多个加热灯154被安装在兼用作反射镜 的旋转台156上，通过旋转轴利用在加热室152的底部设置的旋转电 动机158使该旋转台156旋转。因此，通过该加热灯154放出的热线 透过透过窗151照射在薄的载置台126的下面将其加热，进一步在该 载置台126上的晶片M可以间接地被加热。作为加热单元，可以在载 置台126设置电阻加热器来代替上述加热灯对晶片M进行加热。
并且，设置有用于控制该成膜装置100的整体动作的例如微型计 算机等构成的控制部160。通过该控制部160进行各种气体的供给的开 始和停止的控制、流量控制、晶片的温度控制以及压力控制等成膜处 理必要的一系列控制。并且，该控制部160具有例如由软盘、闪存等 构成的存储介质62，该存储介质62用于存储用于控制上述装置整体动 作的程序。
(成膜装置的动作例)
接下来，对于如上所述构成的成膜装置100的动作例进行说明。 成膜装置100的各部的动作是基于如上所述的存储介质162中存储的 程序进行的。
首先，打开设置在处理容器114的侧壁上的闸阀148通过图中没 有表示出的搬送臂将晶片M搬入处理容器114内，通过将升降销128 向上推将晶片M交接到升降销128 —侧。然后，通过将上推棒132降 低而使升降销128下降，将晶片M载置在载置台126上。在该晶片M 的表面，例如也包含图4A中所示的埋入穴210的内面，在先前工序中 已经形成作为基底膜如TiN/Ti膜那样的阻挡层220。该阻挡层220并 不局限于如上述TiN/Ti膜那样的叠层结构的膜，例如也可以是TiN膜 那样的单层结构。
接下来，从图中没有表示出的处理气体源将作为处理气体的金属 类原料气体、还原性气体等的成膜气体、不活泼气体等，向作为如后 述那样的气体供给方式的气体供给单元的喷淋头部116每次定量供给， 将它们从下面的气体喷射口 120大致均等地供给到处理容器114内。
与此同时，通过从排气口 140对内部气氛进行吸引排气使处理容器114
内抽真空至期望的压力，并且使位于载置台126的下方的加热单元的 各加热灯154旋转同时进行驱动，放射出热能。
被放射出的热线透过透过窗151之后，照射在载置台126的背面 对其进行加热。该载置台126如上所述由于例如是lmm左右非常薄， 所以被迅速地加热，因此，装载在其上的晶片M也可以被迅速地加热 到规定的温度。被供给的成膜气体发生规定的化学反应，在晶片表面 的全面堆积形成金属类膜，例如钩膜的薄膜。 (本发明的金属类膜形成方法的原理)
如上述的钨膜那样，金属类膜中具有低电阻的金属膜，多用于晶 片上形成的配线间的凹部或者基板连接用凹部的埋入。但是，今后， 伴随着半导体器件的更加精细化和动作速度的进一步高速化，为了降 低连接(通孔Via)电阻，对于钨膜等的金属类膜有进一步低电阻化 的要求。
为此，本发明的发明者为了谋求形成更低电阻的金属类膜的方法 反复进行试验，对于钨膜等的金属类膜在控制其结晶结构的同时进行 成膜，从而发明出可以形成更低电阻的金属类膜的方法。以下，参照 附图对这 一 点进行更加详细的说明。
首先，对钨膜等具有体心立方结构(BCC:Body Center Cubic)的 金属类膜进行说明。在图2A 图2D中表示出这样的体心立方结构的主 要的结晶晶格面方位(面方位)的具体例。在图2A 图2D中为了易于 看清楚晶格面，将原子的尺寸縮小表示。并且，省略晶格面下面原本 应该看到的原子。
以面指数(或者密勒指数)表示图2中表示的体心立方结构的面 方位，图2A中表示的面方位记作(110)，图2B中表示的面方位记作 (100)，图2C中表示的面方位记作(111)，图2D中表示的面方位记 作(200)。从图2A 图2D中还可以明白，按照(200)、 (111)、 (100)、 (110)的顺序原子密度变高。
像这样，由于体心立方结构的(110)面方位原子密度最高，所以 该(110)面方位的取向性越高的金属类膜，具有越低的电阻。因此， 从这样的金属类膜的电阻(电阻率)的观点来看，优选结晶结构(110)
面方位的取向性高的金属类膜。
但是，以现有的成膜方法形成金属类膜时，反映出基底膜的结晶 结构，由于金属类膜生长，不一定能够使(110)面方位的取向性变高。 因此，如果可以以抑制基底膜的结晶结构的影响，并提高(110)面方 位的取向性的方式使金属类膜生长，就可以形成比现有技术更低电阻 的金属类膜。
这里，发明者在重复进行实验和验证时明白，在形成体心立方结 构的金属类膜的情况下，如果在形成第一金属类膜的基础上形成第二
金属类膜，第一金属类膜包含的非晶质(amorphous)的比例越高，越 可以在该第一金属类膜(110)上生长面方位的取向性高的第二金属类 膜。但是，如果用只提高第一金属类膜的非晶质(amorphous)的比例 的方式来改良成膜方法，即使使用现有的成膜方法也可以使第二金属 类膜生长为(110)面方位的取向性高的金属类膜。
发明者认为上述见解是根据下述原因做出的越是非晶质
(amorphous)的比例高的第一金属类膜，越能够不受该第一金属类膜 的结晶结构(例如晶格面间隔)的影响而使第二金属类膜生长，因此， 该第二金属类膜成为原子密度最高、原子配置稳定的(110)面方位的 取向性高的结晶结构就变得容易。
但是，如果在第一金属类膜是完全的结晶质的结晶结构的情况下， 由于第二金属类膜生长受到第一金属类膜的结晶结构(例如晶格面间 隔)的影响，如现有的成膜方法那样当第一金属类膜本身例如是比
(110)面方位原子密度更低的(200)面方位的取向性高时，由于在 该第一金属类膜上形成的第二金属类膜也容易成为(200)面方位的取 向性高的结晶结构，作为整个金属类膜就形成为(200)面方位的取向 性高的结晶结构。
例如考虑在作为阻挡层的TiN膜等的基底膜上形成作为种核层的 第一钨膜的情况，由于TiN膜的结晶结构是面心立方结构(FCC: Face Center Cubic),第一钨膜本身受到该TiN膜的结晶结构的影响，所以 容易形成(200)面方位的取向性高的第一钨膜。为此，关于在这样的 第一钨膜上形成的第二钨膜，也变得易于形成(200)面方位的取向性 高的结晶结构，所以作为整个钨膜就形成为比(110)面方位原子密度
更低的(200)面方位的取向性高的结晶结构。
这里，在本发明中，以抑制第一金属类膜的结晶生长而包含非晶
质(amorphous)的方式形成第一金属类膜，由此，可以不受阻挡层等 的基底膜的结晶结构的影响，在第一金属类膜上生长具有更低电阻(电 阻率)的结晶结构(例如(110)面方位的取向性高的结晶结构)的第 二金属类膜。
但是，例如在钨膜等的金属类膜中，由于以第二金属类膜的膜厚 比第一金属类膜的膜厚更厚的方式形成金属类膜，所以金属类膜整体 的电阻率等的特性更大地依存于第二金属类膜。这一点，在本发明中， 由于可以使膜厚比率大的第二金属类膜低电阻化，所以可以使金属类 膜整体低电阻化。
另外，在本发明中，由于不能使第一金属类膜本身的电阻下降， 所以相对于整体金属类膜的厚度第一金属类膜形成得越薄，越可以使 金属类膜整体的电阻下降。例如越使第一金属类膜形成得很薄以至于 相对于整个金属类膜可以忽略第一金属类膜的膜厚，越可以使整个金 属类膜的电阻大幅度降低。
进--步，第一金属类膜包含的非晶质(amorphous)的比例高的一 方，整个金属类膜具有低电阻化的倾向。为此，优选第一金属类膜包 含的非晶质(amorphous)的比例越高越好，更为优选的是第一金属类 膜完全是非晶质化结构。这一点，在本发明中，通过改变第一金属类 膜包含的非晶质(amorphous)的比例进行成膜，可以控制在该第--金 属类膜上形成的第二金属类膜的结晶结构，由此，可以形成具有更低 电阻的金属类膜。
(金属类膜形成方法的具体例)
对利用如上所述的本发明的原理的本实施方式的金属类膜形成方 法进行说明。在此，说明关于在形成有连接孔或者通孔等的阻挡层上， 例如形成钨膜作为金属膜时的情况。在本实施方式中，通过作为第一 金属类膜成膜步骤的第一钨膜成膜步骤，和作为第二金属类膜成膜步 骤的第二鸨膜成膜步骤这两阶段的成膜步骤形成钨膜。即，在第一钨 膜成膜步骤中通过以包含非晶质(amorphous)的方式进行第一钨膜的 成膜，由此当在该第一钨膜上由第二钨膜成膜步骤迸行第二钨膜成膜 时，该第二钨膜具有更低电阻的结晶结构，即，成为原子密度最高且 稳定的结晶结构(例如(no)面方位的取向性高的结晶结构)。
以下，参照附图对上述各成膜步骤中的各气体供给方式的具体例 进行说明。图3是表示各气体供给方式的具体例的示意图，图4A 图
4D是用于说明在晶片M的表面形成钨膜的过程的模式图。在图3所示 的气体供给方式中，在一系列的成膜步骤之间，处理容器114内连续 地被抽真空的同时，以一定的流量(或者根据需要改变流量)流通作 为载气或者清洁气体的N2气体和/或Ar气体。并且根据需要供给N2 气体，作为处理容器114内残留的成膜气体的清洁气体。进一步，作 为各成膜步骤中的处理温度，是在300 40(TC范围内例如是35(TC。该 处理温度例如设定为直至最后的第二钨膜形成工序为止不发生改变的 同一温度。
(第一金属类膜成膜步骤的具体例)
首先，对于如图4A所示的晶片M进行第一钨膜成膜步骤。在第 一钨膜成膜步骤中，在供给金属类原料气体的步骤和供给氢化物气体 的步骤之间插入供给不活泼气体的清洁步骤，交替重复进行，由此以 包含非晶质(amorphous)的方式形成作为种核层的第一钨膜(第一金 属类膜)220 (参照图4B)。
具体来说，如图3所示，将作为金属类原料气体的例如WF/气体， 和作为氢化物气体的例如SiH4气体，按照该顺序每间隔很短的时间交 替供给并重复多次，并且在两种气体的供给步骤之间进行将刚完成供 给的气体从容器内排出的清洁步骤。在进行该清洁步骤时，优选通过 供给作为清洁气体例如不活泼气体的N2气体，促进残留气体的排除。
像这样在第一钨膜成膜步骤中，在WF6气体的供给步骤中使WF6 气体分子层吸附在晶片表面，接着在SiH4气体的供给步骤中，通过SiH4 气体还原WF6气体分子层，随着每一次的交替供给使多原子层的钨膜 生长。将其重复任意次形成规定膜厚的第一钨膜220 (参照图4B)。艮卩， 将从某WF6气体供给步骤开始到下一个WF6气体供给步骤为止的期间 为一个周期，根据需要进行几周期到几十周期左右的处理。并且，优 选在一个周期吸附1分子层WF6，在其后与还原气体发生的反应中形 成1原子层的W。通过重复这样的操作，可以完全抑制结晶生长，第
一钨膜可以成为完全的amorphous (非晶质)。另外，不活泼气体根据 需要可以流通N2气体、Ar气体两种，也可以只流通一种。
并且，在上述清洁步骤中，通过改变在供给氢化物气体例如供给 SiH4气体步骤之后的清洁步骤的进行时间，可以改变第一钨膜包含的 非晶质(amorphous)的比例。例如在供给SiH4气体步骤之后的清洁步 骤的进行时间越长，越能够直接剥离晶片表面的剩余气体，同时充分 排除处理容器114内的残留气体，防止在晶片表面的再次附着。由此， 在接下来使WF6气体分子层吸附之前，可以将未发生反应的剩余的 SiH/气体从晶片表面充分地排除。g卩，在将WF6气体供给到晶片时如 果在晶片表面残留有SiH4气体分子，在该时刻发生反应，可以推论出 会形成与现有的种核层同样的结晶核。
因此，为了抑制该结晶核的发生，使第一钨膜完全amorphous化， 在WF6气体供给时必须使晶片表面不会残留SiH4气体分子。为了实现 这一要求，在SiH4气体供给后的清洁步骤的时间十分重要。
虽然优选像这样使SiH4气体供给后的清洁步骤的进行时间"4更 长，但是如果过长会引起生产率的低下等，所以优选设定为气体供给 时间tu ， tl2的6倍 40倍左右的时间。例如当tn t,3为1.5sec左右的情 况下，优选t^设定为10sec 60sec左右。并且，这样的情况下每1个 周期的成膜速率会根据处理条件有所不同，例如在0.7 1.2nm左右，通 常第一鸨膜的膜厚设定为6 7nm。
这样一来通过调整SiH4气体供给后的清洁步骤的时间，可以将第 一钨膜以包含非晶质(amorphous)的方式进行成膜(也包含以完全非 晶质化的方式进行成膜的情况)。
(第二金属类膜成膜步骤的具体例)
接下来，进行第二钨膜成膜步骤。在第二钨膜成膜步骤中，通过 同时供给金属类原料气体和还原性气体的通常的CVD法，在第一鸨膜 上进行作为主膜层的第二钨膜(第二金属类膜)240的成膜(参照图 4C)。并且，第二钨膜的膜厚根据连接孔或者通孔的直径设定，通常设 定为20 40nm。
具体来说，如图3所示，同时供给作为金属类原料气体例如WF6 气体，和作为还原性气体例如H2气体，以高成膜速率通过CVD法使
第二钨膜240堆积，完全埋入埋入孔210 (参照图4C)。
第一钨膜的非晶质(amorphous)的比例越高时，如上所述形成的 第二钩膜形成为(110)面方位的取向性越高的结晶结构。但是，只要 第一钨膜是以提高非晶质(amorphous)的比例的方式进行成膜，就不 必拘泥于第二钩膜的成膜方法(例如即使使用现有的成膜方法进行成 膜)，也可以形成(110)面方位的取向性高的第二钨膜。
并且，当上述第二钨膜成膜步骤结束时，将该晶片M从成膜装置 100取下，对其进行深蚀刻处理(etch back)或者CMP (化学机械研 磨)处理，如图4D所示将平面平坦化除去多余的钨膜或者阻挡层，形 成接触插头250。这以后，进行规定的处理制造半导体器件(半导体装 置)。
另外，对于在如图3所示的各气体供给方式的具体例中，使用作 为氢化物气体的SiH4气体的情况进行说明，但是并不局限于这样的情
况。例如可以使用比该SiH4气体的还原力更强的例如B2H6 (乙硼烷)
气体、PH3 (磷化氢)气体等氢化物气体来代替SiH4气体。使用这些 气体也可以形成包含有非晶质(amorphous)的第一金属类膜例如第--钨膜。
这里，在图5中表示的是将B2H6气体作为氢化物气体使用的情况 下的各气体供给方式的具体例。如图5所示，在第一钨膜成膜歩骤中， 将WF6气体和B2H/气体按照该顺序每间隔很短的时间交替供给并重复 多次，并且在两种气体的供给步骤之间进行将之前刚刚完成供给的气 体从容器内排除的清洁步骤。在进行该清洁步骤时，优选通过供给作 为清洁气体例如不活泼气体的N2气体，促进残留气体的排除。并且， 在这样的情况下的不活泼气体，根据需要可以流通N2气体、Ar气体两 种，也可以仅流通一种。在WF6气体流通时，优选将N2气体、Ar气 体作为载气流通，当B2H6气体流通时，优选将Ar气体作为载气流通。
在像这样的第一钩膜成膜步骤中，在WF6气体供给步骤，通过下
一个步骤中供给的B2H6气体将在晶片表面吸附的WF6气体分子层还
原，伴随每一次的交替供给使多原子层的钨膜生长。将这样的操作重 复任意次形成规定膜厚的第一钨膜。即，将从某WF6气体供给步骤开 始到下一个WF6气体供给步骤为止的期间作为1个周期，根据需要进
行几个周期至几十周期的处理。
这样的情况下，在清洁步骤中，与SiH4气体的情况相同，通过改 变在供给B2H6气体的步骤之后的清洁步骤进行的时间，可以改变第一
钨膜所包含的非晶质(amorphous)的比例。并且，由于B2H6气体表 现出比SiH4气体更强的还原能力，所以通过使用H2气体等具有还原性 的稀释气体进行稀释使用，由此，即使其后的清洁步骤缩短，也可以 直接剥离晶片表面的剩余气体，同时将处理容器114内的残留气体充
分排除。因此，即使縮短供给B2H6气体的步骤之后的清洁步骤的进行
时间，也可以形成包含非晶质(amorphous)的第一钨膜。
在此，在本实施方式中当供给B2H/气体时，供给的是通过具有还 原性的稀释气体(例如H2气体)将其稀释至例如5。/。的B2H6气体。由 此，即使在供给B2H6气体的步骤之后的清洁步骤的进行时间比将SiH4 气体作为还原性气体使用的情况下短，也可以形成包含非晶质 (amorphous)的第一钨膜。例如12|423为1.5sec左右的情况下，即使 在B2H6气体供给步骤之后的排放步骤的进行时间124縮短设定为 1.5sec，也可以形成完全地非晶质(amorphous)化的第一钨膜。
进一步，通过使用由H2气体稀释的B2H6气体，可以抑制不稳定 的B2H6气体例如聚合变成十硼烷。由此，可以防止例如生成的十硼烷 微粒凝聚在供给管路的通路而不能进行稳定的供给，或者防止颗粒生 成。因此，优选将82&气体通过抑制聚合的H2气体稀释再填充到储 气罐中，用于气体供给。
通过像这样将B2H6气体通过具有还原性的稀释气体(例如H2气
体)稀释再使用，可以形成包含非晶质(amorphous)的第一钨膜(也 包含完全非晶质化的情况)。由此，可以通过接下来的第二钨膜成膜步 骤使(110)面方位的取向性高的结晶结构的第二钨膜生长。并且，根 据B2H6气体的稀释程度，可以改变第一钨膜所包含的非晶质的比例。 另外，关于第二钨膜成膜步骤，由于与图3所示的情况相同所以省略 其详细说明。
另外，也可以使用与上述B2H6气体同样的，具有很强还原性的PH3
气体等氢化物气体。例如，通过将PH3气体以H2气体作为稀释气体稀
释至5%使用，在供给PH3气体步骤之后的清洁步骤的进行时间即使比
使用SiH4气体的情况下短，也可以形成包含非晶质的第一钨膜等，起 到与使用B2H6气体的情况下相同的效果。 (第一钨膜的结晶性的验证) 接下来，对于验证通过成膜装置100实际上形成膜后的第一钨膜
的结晶性的结果进行说明。图6 图8是表示，用电子衍射法观察第一 钨膜的电子衍射图像。图6和图7是表示以SiH4气体作为氢化物使用 的在图3所示的供给方式中将tu t13设定为1.5sec的情况，图6是表示， 将清洁步骤的进行时间{14设定为1.5sec左右的较短时间进行第一钨膜 的成膜的情况，即"SiHV短清洁"的情况，图7表示的是，将清洁步 骤的进行时间tM设定为60sec的较长时间进行第一钨膜的成膜的情况， 即"S线/长清洁"的情况。
另外，如图8表示的是将作为氢化物的B2H6气体以&气体作为 稀释气体稀释至5%使用的在图5所示的供给方式中将121 123设定为 1.5sec的情况下，将{24设定为1.5sec左右的较短时间形成第一钨膜的 情况，即"B2Hs/H2稀释"的情况。
在这样的实验结果中，图6所示的电子衍射图像中，反映出钨的 结晶质结构，由于观察到原子排列时具有明显的周期性的衍射运动， 在供给SiH4气体步骤之后的清洁步骤的进行时间较短的情况下，即 "SiH4/短清洁"的情况下，第一钨膜成为结晶质。但是，在图6中由 于没有观察到反映非晶质结构的轮廓模糊的光环图形(halo pattern), 所以可以明白通过"SiH4/短清洁"成膜的第一钨膜成为不包含非晶质 (amorphous)的完全结晶质的结晶结构。
与此相对，在图7和图8所示的电子衍射图像中，反映出钨膜的 非晶质结构，由于观察到光环图形，在供给SiH4气体步骤之后的清洁 步骤的进行时间较长的情况下("SiH4/长清洁"的情况下)或者用H2
气体将B2H6气体稀释再使用的情况下("B2H6/H2稀释"的情况下)，
第一钨膜成为非晶质(amorphous)。但是，在图7中不仅是光环图形， 也多少观察到衍射运动，所以在"SiH4/长清洁"的情况下第一钨膜中 包含有结晶质和非结晶质两种。另一方面，在图8中，没有观察到衍 射运动，所以在"B2H6/H2稀释"的情况下第一钨膜完全地成为非晶质 (amorphous )。
(钨膜整体的结晶结构的验证) 接下来，通过在上述的各第一钨膜(参照图6~图8)上分别进行 第二钨膜的成膜，验证所形成的各钨膜整体的结晶结构的结果如图9
所示。图9是，对于包含第一钨膜和第二钨膜的各钨膜整体进行X射
线衍射分析，将由此观察到的体心立方的结晶结构的(iio)面方位和
(200)面方位的取向性，以各面的衍射最高强度的强度比(U10) / (200))的柱状图表示的示意图。在像这样的图9中，表示强度比((110) / (200))越大(110)面方位的取向性就越高，强度比((110) / (200)) 越小(200)面方位的取向性就越高。
依据图9所示的柱状图，按照第一钨膜为结晶质的情况(参照图6) 的"SiH4/短清洁"，第一钨膜包含结晶质和非晶质(amorphous)的情 况(参照图7)的"SiH4/长清洁"，第一钨膜为非晶质(amorphous)的 情况(参照图8)的"B2l"VH2稀释"的顺序强度比((110) / (200)) 变大。因此，第一钨膜包含的非晶质(amorphous)的比例越高，如图 9所示作为钨膜整体(110)面方位的取向性变得越高。 (钨膜整体的电阻率的验证) 接下来，验证通过在上述各第一钨膜(参照图6~图8)上分别进 行第二鸨膜的成膜而形成的各钨膜整体的电阻率，其结果在图10中表 示。图10是表示包含第一鸨膜和第二钨膜的各钩膜整体的电阻率的柱 状图。并且，在此第一钨膜的膜厚是6nm，第二钨膜的膜厚是20nm。 依据图10所示的柱状图，按照第一钨膜为结晶质的情况(参照图 6)的"SiHV短清洁"，第一钨膜包含结晶质和非晶质(amorphous)的 情况(参照图7)的"SiIV长清洁"，第一钨膜为非晶质(amorphous) 的情况(参照图8)的"B2fVH2稀释"的顺序电阻率变低。因此，第 一钨膜包含的非晶质(amorphous)的比例越高，如图10所示钨膜整 体的电阻率越低。
但是，与如现有技术那样第一钨膜为结晶质的情况(例如"SiH4/ 短清洁"的情况)相比，第一钨膜是包含非晶质的情况下(例如"SiH4/ 长清洁"的情况)电阻率大约降低20%，第一钨膜是非晶质的情况下 (例如，"13必6/; 2稀释")电阻率大幅下降大约降低40%。因此，依据 本实施方式，与现有技术相比，可以形成电阻率更低的钨膜。
以上，通过图6~图10的结果可以验证，第一钨膜包含的非晶质
(amorphous)的比例越高，在该第一钨膜上生长的第二钨膜，如图9 所示作为钨膜整体的(110)面方位的取向性越高，如图10所示电阻 率变得越低。
像这样，依据本实施方式，在包含非晶质(amorphous)的第一金 属类膜上形成的第二金属类膜，通过利用易于形成原子密度最高的原 子配置稳定(例如体心立方结构的情况下的(110)面方位等)的取向 性的原理，可以形成具有更低电阻的金属类膜。例如，通过以包含非 晶质(amorphous)的方式进行第一钨膜的成膜，可以将在该第一钨膜 上被成膜的第二钨膜的结晶结构改变为具有更低电阻的结晶结构(例 如体心立方结构的情况下的(110)面方位的取向性高的结晶结构)， 由此可以进一步降低金属类膜整体的电阻。
并且，作为以包含非晶质的方式形成第一金属类膜的方法(也包 括以,全非晶质化的方式进行成膜的情况)，说明了例如如图3所示在 第--^膜成膜步骤中改变供给SiH4气体等氢化物气体的步骤之后的清 洁步骤的进行时间，例如如图5所示利用H2气体将1321"16气体等的氢 化物气体稀释再使用的情况，但是并不局限于此。例如也可以通过改 变不活泼气体的供给方式或者压力，来改变第一金属类膜包含的非晶 质(amorphous)的比例。
例如也可以在供给金属类原料气体的步骤和供给氢化物气体的步 骤之后分别进行的清洁步骤中，至少在供给氢化物气体的步骤之后的 清洁步骤中插入停止供给不活泼气体的步骤，由此改变第一金属类膜 包含的非晶质的比例。
具体地，例如如图ll所示的各气体供给方式，在将WF6气体作为 金属类原料气体供给的步骤，和将SiH4气体作为氢化物气体供给的步 骤之后分别进行的清洁步骤中，插入停止向各清洁步骤供给不活泼气 体(Ar气体、N2气体)的步骤。
通过上述做法，在各清洁步骤&、 t34中的大致中间期间t35、 t36完
全停止不活泼气体(Ar气体、N2气体)的供给，这期间仅继续进行抽 真空，处理容器114内压力急剧下降。通过这样的压力变化，可以进 一步提高晶片表面或者处理容器114内的残留气体的排除效果。
这样一来，在将SiHU气体作为氢化物气体供给的步骤之后进行的 清洁步骤(t34)中，通过插入停止供给不活泼气体(Ar气体、N2气体) 的步骤{36，可以进一步提高晶片表面或者处理容器114内的残留气体 的排除效果，因此即使供给SiH4气体的步骤之后进行的清洁步骤的时 间缩短，也可以进行包含非晶质的第一钨膜的成膜。
并且，在将WF6气体作为金属类原料气体供给的步骤之后进行的 清洁步骤(t32)中，通过插入停止供给不活泼气体(Ar气体、N2气体) 的步骤(例如T35)，可以减少第一钨膜的氟元素浓度。由此，当在阻 挡层上形成鸭膜的情况下，由于可以减少阻挡层与钨膜的边界部分的 氟元素浓度，因此可以抑制氟元素向阻挡层的扩散，或者穿透的发生， 阻止喷射出(volcano)等的发生。
另外，虽然对于如图11所示的各气体供给方式中，在供给WF6 气体的步骤，和供给SiH4气体的步骤之后分别进行的清洁步骤中，插 入停止向各清洁步骤供给不活泼气体(Ar气体、N2气体)的步骤的情 况进行了说明，但是并不局限于此，例如即使仅在供给SiH4气体的步 骤之后进行的清洁步骤插入停止不活泼气体(Ar气体、N/气体)的供 给，也可以进行包含非晶质的第一钨膜的成膜。
另外，在供给SiH4气体的步骤之后进行的清洁步骤之间通常也可 以停止不活泼气体(Ar气体、N2气体)的供给，进一步也可以在供给 SiH4气体期间停止不活泼气体(Ar气体、N2气体)的供给。由此，由 于处理容器114内变成低压，可以进一步提高晶片表面或者处理容器 114内的残留气体的排除效果，因此就是供给SiH4气体等的氢化物气 体的步骤之后进行的清洁步骤的进行时间縮短，也可以进行包含非晶 质的第一钨膜的成膜。
并且，关于通过上述实施方式详细说明的本发明，既可以应用于 有多个机器构成的系统，也可以应用于由一个机器构成的装置。给系 统或者装置提供存储介质等的介质，该介质是存储有实现上述实施方 式的功能的软件的程序的介质，通过该系统或者装置的计算机(或者 CPU、 MPU)读取在存储介质等的介质中收纳的程序并进行，从而实 现本发明。
这样的情况下，从存储介质等介质读取的程序本身可以实现上述
实施方式的功能，存储有该程序的存储介质等的介质构成本发明。作 为用于提供程序的存储介质等介质，例如，可以使用软盘(登录商标)，
硬盘，光盘，光磁盘，CD-ROM， CD-R， CD-RW， DVD-ROM， DVD-RAM， DVD-RW， DVD+RW，磁带，永久性存储卡，ROM或者通过网络下载等。
另外，通过执行利用计算机读取的程序，并不仅仅实现上述实施 方式的功能，根据该程序的指示，在计算机上工作的OS等进行实际处 理的一部分或者全部，通过该处理实现上述实施方式的功能的情况也 属于本发明。
进一步，从存储介质等介质读取的程序，被写入在计算机中被插 入的功能扩展板或者计算机上连接的功能扩展单元中具备的存储器 后，根据该程序的指示，该功能扩展板或者功能扩展单元中具备的CPU 等进行实际处理的一部分或者全部，通过该处理实现上述实施方式的 功能的情况也属于本发明。
以上，参照附图对本发明的适当的实施方式进行了说明，当然本 发明并不局限于上述的实施例。本领域的技术人员应该明白，在权力 要求范围中所记载的范畴内，可以发明出各种变更例或者修正例，这 些当然也属于本发明的技术范围。
例如在上述实施方式中，说明了作为金属类原料气体使用W&气 体进行钨膜的成膜的情况，但是并不局限于此，作为金属类原料气体 例如也可以使用TaCl类的金属卤化物进行Ta膜、TaN膜等的成膜。 并且，也可以作为第一金属类膜的金属类原料气体使用有机钨化合物， 同时作为第二金属类膜的金属类原料气体使用WF6气体。
工业实用性
本发明适用于在被处理体的表面形成金属类膜的金属类膜的成膜 方法以及存储程序的存储介质。
权利要求
1.一种金属类膜形成方法，其特征在于，包括通过交替地反复供给所述金属类原料气体和氢化物气体，形成包含非晶质的第一金属类膜的第一金属类膜成膜步骤；在所述第一金属类膜上，通过同时供给所述金属类原料气体和还原性气体，形成第二金属类膜的第二金属类膜成膜步骤。
2. 根据权利要求1所述的金属类膜形成方法，其特征在于 至少所述第二金属类膜的结晶结构为体心立方结构。
3. 根据权利要求1所述的金属类膜形成方法，其特征在于 所述第一金属类膜成膜步骤通过在供给所述金属类原料气体的步骤和供给所述氢化物气体的步骤之间插入供给不活泼气体的清洁步 骤，交替地反复进行，形成所述第一金属类膜。
4. 根据权利要求3所述的金属类膜形成方法，其特征在于 在所述清洁步骤中，通过改变供给所述氢化物气体的步骤之后的清洁步骤的进行时间，改变所述第一金属类膜包含的非晶质的比例。
5. 根据权利要求3所述的金属类膜形成方法，其特征在于 在所述清洁步骤中，通过至少在供给所述氢化物气体的步骤之后的清洁步骤中插入停止供给所述不活泼气体的步骤，改变所述第一金 属类膜中包含的非晶质的比例。
6. 根据权利要求1 5中任一项所述的金属类膜形成方法，其特征在于所述金属类原料气体为卤化物气体。
7. 根据权利要求1 5中任一项所述的金属类膜形成方法，其特征 所述氢化物气体为SiH4气体、B，—H6气体、所述SiHU气体和所述B2H6气体的混合气体中的任一种。
8. 根据权利要求3所述的金属类膜形成方法，其特征在于 通过利用具有还原性的稀释气体稀释所述氢化物气体，改变所述第一金属类膜中包含的非晶质的比例。
9. 根据权利要求8所述的金属类膜形成方法，其特征在于 所述氢化物气体为B2H6气体或PH3气体。
10. 根据权利要求8或者9所述的金属类膜形成方法，其特征在于 所述氢化物气体是以H2气体作为稀释气体稀释至5%以下的气体。
11. 一种计算机能够读取的存储介质，其特征在于，存储有用于在计算机中执行下述步骤的程序通过在供给所述金属类原料气体的步骤和供给所述氢化物气体的 步骤之间插入供给不活泼气体的清洁步骤，交替地反复进行，形成所述第一金属类膜的第一金属类膜成膜步骤；和在所述第一金属类膜上，通过同时供给所述金属类原料气体和还 原性气体，形成第二金属类膜的第二金属类膜成膜步骤。
全文摘要
本发明提供通过控制结晶结构形成具有比现有技术中更低电阻的金属类膜的方法。该方法包括通过在作为金属类原料气体例如供给WF₆气体的步骤和作为氢化物气体例如供给SiH₄气体的步骤之间，插入供给不活泼气体例如Ar气体、N₂气体的清洁步骤，交替地反复进行，形成包含非品质的第一钨膜的第一钨膜成膜步骤；和在第一钨膜上，通过同时供给上述WF₆气体和作为还原性气体的例如H₂气体，形成第二钨膜的第二钨膜成膜步骤。通过改变在供给SiH₄气体的步骤之后的清洁步骤的进行时间控制第一钨膜包含的非晶质的比例。
文档编号C23C16/44GK101208458SQ20068002322
公开日2008年6月25日 申请日期2006年7月6日 优先权日2005年8月11日
发明者佐藤耕一, 杉浦正仁, 立花光博, 西森崇 申请人:东京毅力科创株式会社