具有多层硬质涂层的活塞环的制作方法

专利名称：：具有多层硬质涂层的活塞环的制作方法
技术领域：
：本发明涉及至少部分覆盖有层状结构的活塞环。本发明还涉及具有一个或多个这类活塞环的活塞以及在活塞环上形成这类层状结构的方法。
背景技术：
：活塞环是适配在内燃机活塞外径槽内的开口环。活塞环预见应能满足若干严格的要求。首先，所有活塞环必须保证活塞与汽缸壁之间的密封性。第二，活塞环必须使渗漏降至最低，即将从活塞环渗漏的燃烧气体量降至最低。第三，活塞环必须充分利用燃烧沖程的功率。第四，要求活塞环必须能刮去汽缸内的油，以防止燃烧过程被沾污。第五，要求活塞环必须能调整由活塞至汽缸壁的热传导。第六，要求活塞环必须能控制引擎内的热变化。第七，要求活塞环必须能调节内燃机的油耗。关于这些不同的要求，活塞环要根据若干通常可能是相互矛盾的要求进行设计。其中一些要求是低油耗、较低的摩擦、较高的功率输出、较长的使用寿命、减少易变性、低废气排放以及低成本。现有的活塞环是根据引擎和活塞环制造者基于试验结果和长期所收集的数据而制订的标准来设计的。活塞环的性能是根据活塞环材料，活塞环上涂层和活塞环几何形状的特定组合来加以选择的。本发明涉及活塞环上涂层的方面。先有技术文献美国专利申请6142481、6279913和德国专利U1-29605666公开了涂覆在活塞环上的不同类金刚石的碳涂层。本发明提供比现有活塞环上类金刚石的碳涂层有所改进的替代涂层，更具体地说，本发明提供了一种降低了摩擦，改善了表面涂覆和防腐蚀性能的替代涂层。
发明内容本发明的一个目的是避免先有技术的缺点。本发明的另一个目的是在活塞环上形成包含对基体具有改进的粘附性的DLC涂层的层状结构。本发明的进一步的目的是提供一种具有改进的表面覆盖的结构所覆盖的活塞环。本发明的再一个目的是延长活塞环的使用寿命。本发明的又一个目的是提高活塞环的可靠性。本发明还有一个主要目的是在降低摩擦损耗的同时而又保持高的硬度。根据本发明的第一方面提供了一种至少部分覆盖有层状结构的活塞环。该层状结构包括-具有IVB、VB或VIB族元素中至少一种的第一中间层；-沉积在笫一中间层上的第二中间层，第二中间层具有类金刚石的纳米复合材料(DLN)组合物；-沉积在所述第二中间层上的类金刚石的碳(DLC)层。这种至少三层的结构已公开在本申请人的待审查申请PCT/EP03/50923中。下面将对本申请的三层结构作更详细的说明。第一中间层第一中间层包含IVB、VB或VIB族元素中至少一种。优选的是，第一中间层包含钛和/或铬例如作为钛层、铬层、钛基层或铬基层。钛基层可包含例如TiC层、TiN层或TiCN层。铬基层可包含例如CrN层或03<:2层。钛基层可能优于铬基层，这是由于包含钛基层的多层结构往往易于再加工或重新磨光。例如，对于铬基夹层来说不能采用反应性离子蚀刻去除涂层。第一中间层的厚度优选为0.001-1微米，更优选为0.1-0.5微米。第一中间层可通过技术上已知的任何方法来沉积。优选的技术包括物理蒸气沉积法如溅射或蒸发纟支术。第二中间层笫二中间层包含类金刚石的纳米复合材料组合物。类金刚石的纳米复合材料组合物已在如EP-A-0988406中公开。类金刚石的纳米复合材料组合物包含C、H、Si和O无定形结构。通常，DLN涂料包含a-C:H和a-S:O两个互穿网络。DLN涂料的商品名为DYLYN⑧涂料。优选的是，纳米复合材料组合物中以C、Si、O之和计的比例为40-90%C,5-40。/。Si和5-25%0(以原子％表示)。优选的是，类金刚石的纳米复合材料组合物包含a-C:H和a-Si:O两个互穿网络。类金刚石的纳米复合材料涂料还可掺杂金属如IV族-VII族过渡金属。可掺杂涂料影响涂料的导电率。例如W、Zr和Ti很适宜于用作掺杂元素。笫二中间层的厚度优选为0.01-5微米。更优选为0.1-1微米，例如0.2-0.5微米。第二中间层可通过技术上已知的任何方法来沉积。优选的技术包括化学蒸气沉积(CVD)法，如等离子化学蒸气沉积(PACVD)技术。类金刚石的碳涂层类金刚石的碳涂料包含无定形氢化的碳(a-C:H)。优选的是，类类金刚石的的碳涂料包含Spz与SP"键合碳的混合物，氩浓度为0-60原子％。DLC涂料例如可掺杂金属以影响涂层的导电率。优选的掺杂元素是IV-VII族过渡金属如W、Zr和Ti等。DLC涂层的厚度优选为0.1与IO微米之间。DLC涂料可通过技术上已知的任何技术进行沉积。优选的技术包括化学蒸气沉积(CVD)技术如等离子化学蒸气沉积(PACVD)技术。虽然本申请人不希望受任何理论所限制，但据认为，为了要使本发明层状结构具有令人满意的结果，各层的硬度等级是很重要的。在以钛层作为DLC涂层中间层的情况下，软Ti层构成软质基材。沉积在这类叠层上的DLC易被刺破。根据本发明的层状结构包含第一中间层和包含DLN的第二中间层，第二中间层起额外的支撑作用。此外，第二中间层的硬度介于第一中间层硬度与DLC涂层硬度之间，因而起緩冲作用。根据本发明的层状结构还包含一层或多层附加层，例如包含在类EP-A-0963455公开了一种一层或多层由类金刚石的纳米级复合物组合物与类金刚石的碳层的组合的叠层。在另一个实施方案中，该层状在类金刚石的纳米级复合材料层顶面上的类金刚石的碳层。技术熟练人员都知道，根据层状结构所要求的性能，附加层的层数是可以变化的。层状结构的顶面层可根据其所要求的性能和用途加以选择。当DLC层配置在层状结构的顶面上时，DLC涂层一般呈硬质和低磨耗特性。这就是说，在层状结构的顶面上沉积DLC层可获得高耐磨损层，按此方法可形成沉积厚度高于通常的DLC涂层的厚度。在沉积DLN涂层作为顶面层情况下，该层状结构的特征在于具有低表面能和低摩擦系数。这种层状结构特别适用作非粘涂层。在活塞环上形成涂层的层状结构的主要优点是由于其优良的表面覆盖而可具有极好的防腐蚀性能。未涂覆有或未充分涂覆有第一中间涂层的基材表面，由于它们不受IVB、VB或VIB族原子束的作用，因而可通过第二中间层和类金刚石的碳层来加以保护。在活塞环上形成涂层的层状结构的另一个优点是既具有很低的摩擦系数又具有高的硬度和优异的粘附性。较低的摩擦系数能得到较高的引擎输出并能改善燃料消耗。根据本发明的活塞环可以是铸铁活塞环或是冷加工钢例如高碳钢活塞环。在后一情况下，对高碳钢丝进行拉延至中间直径，然后辊压至所要求的截面。该钢丝可进行表面硬化处理如渗氮处理。根据本发明的第二方面，提供了一种在活塞环上形成层状结构的方法。该方法包括下述步骤-提供活塞环；-施加第一中间层，该第一中间层包含至少一种IVB、VB或VIB族元素如钛和/或铬；-施加第二中间层，该第二中间层包含类金刚石的纳米复合材料组合物；-施加类金刚石的碳层。根据需要，第一中间层的沉积可在施加第二中间层之前完全停止。用这种方法可在各层之间达到可再现的过渡。根据本发明的第三方面，提供了一种具有三条槽的活塞和与所述槽相适配的三个活塞环的活塞。三个活塞环中至少一个是根据本发明第一方面的活塞环，即至少部分覆盖有上述多层涂料的活塞环。现参照附图对本发明进行说明，其中图1所示的是汽缸与活塞的组装件；图2所示的是活塞环透视图3所示的是活塞环在汽缸与活塞的组装件中工作状态的截面图4所示的是涂覆在活塞环上的层状结构截面图。具体实施例方式图1所示的是汽缸与活塞的组装件10。汽缸12安装有活塞14。燃料与空气的混合物通过阀门16供入。燃料/空气混合物内燃烧使汽缸14运动。汽缸14通过连杆18与内燃机其它运动部件相连。三个活塞环20适配在活塞14外径上三条槽内。上部活塞环称为压缩环，最靠近燃烧气体，对于保证适当的压缩起重要的作用。中部活塞环称为润滑环，通常对上部环提供润滑作用，并对上部环和下部环的工作起加强作用。下部活塞环称为刮油环，它最靠近油腔，起去除油中残渣的作用。图2所示的是活塞环22的透视图。活塞环的横截面通常不是圆形的。DINIS06621-6626标准列出了各类活塞环的横截面。图3所示的是活塞环22在汽缸与活塞组装件中工作状态的截面图。活塞环22适配在活塞14的槽中。所示的活塞环通常呈具有圆形侧面24的扁平横截面，该圆形侧面24指向汽缸壁并与之相接触。活塞环的所有侧表面都可涂敷所述层状结构。或者，只有活塞环的圆形侧面24涂覆有层状结构。这是由于该圆形侧面与汽缸壁是以滑动接触的。作为第二种优选的替换方法或者附加地，下侧面26也可涂覆层状结构。对下側面26进行涂覆可以避免活塞环22与活塞槽之间相粘附。大家都知道，活塞14通常是由含硅的铝或钢制成的，活塞14的铝或钢与活塞环22的钢或铁之间可能发生粘附。本发明的重要方面是避免这种粘附。图4是覆盖有层状结构30的活塞环22的部分截面图。包含钛的笫一中间层32沉积在活塞环22上。包含DLN的第二中间层34沉积在第一中间层32上。类金刚石的碳(DLC)涂层36在笫二中间层34上构成顶面涂层。对三种不同涂层的特征进行比较。这些涂层都沉积在硬化钢基体上。对三种涂层进行Rockwell粘附性试验和刮擦附着力试验。a)第一种涂层包括DLN层和沉积在DLN顶面上的DLC层的层状结构。b)第二种涂层包括钛层和沉积在钛层顶面上的DLC层的层状结构。钛层的组成从钛层至DLC层是逐渐变化的。c)第三种涂层包括根据本发明的层状结构。该层状结构包括钛层、沉积在钬层顶面上的DLN层和沉积在DLN层顶面上的DLC层。钬层与DLN层之间没有梯度变化，而DLN层相对于DLC层是逐渐变化的。借助RockwellC压陷试验测定的第二和第三种涂层的粘附性好于第一种涂层的粘附性。第一种涂层测定的HF值为3-5。测定第二种涂层的HF值为1-3，测定第三种涂层的HF值也为1-3。在刮擦附着力试验中对笫三种涂层得到脱层的临界载荷为22与35牛顿之间，第一种涂层的临界载荷为15与30牛顿之间，第二种涂层的临界载荷为15与27牛顿之间。比较不同涂层的刮擦附着力，说明笫三种涂层具有最好的LC2值。在高剪切和高沖击栽荷的条件下，第一种涂层性能表现不佳。第二种涂层在高沖击载荷下的性能稍好。然而，在高剪切载荷下有可能发生磨损和涂层的脱除。第三种涂层在高沖击和高剪切条件下的性能很好。下表汇集了涂覆有三层结构的活塞环的测定值。整体涂层厚度为1樣丈米-5微米，沉积温度低于200'C。表<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(1)在干燥环境下通过圆盘上钢球试验进行摩擦系数的测定，测定条件IO牛顿，0.17米/秒，25°C，50%相对湿度，100000次循环(2)纳米级压陷(3)刮擦试验在HSS(M2)基体上施加恒定的栽荷(4)根据VDI3198在HSS(M2)上的RockwellC试验(5)纳米级压陷测得的摩擦系数明显低于先有技术涂层的可比摩擦系数。CrN涂层典型的摩擦系数为0.40-0.50。先有技术DLC涂层的摩擦系数为0.10-0.20。因此，摩擦损耗可明显降低，这一特征与其它特征一起导致损耗降低。该三层结构具有低摩擦和高硬度两项性能的独特组合。权利要求1.一种至少部分覆盖有层状结构的活塞环，所述层状结构包括-第一中间层，所述第一中间层包含IVB、VB或VIB族元素中至少一种；-沉积在第一中间层顶面上的第二中间层，所述第二中间层包含类金刚石的纳米复合材料组合物；-沉积在所述第二中间层顶面上的类金刚石的碳层。2.根据权利要求1的活塞环，其中所述第一中间层包含钛和/或铬。3.根据权利要求2的活塞环，其中所述第一中间层是选自钛层、铬层、TiC层、TiN层、TiCN层、CrN层及Cr3C2层的钛基或铬基层。4.根据上述权利要求的任一项的活塞环，其中所迷结构还包含至少一层包括形成在所述类金刚石的碳层顶面上的类金刚石的纳米复合材料组合物的层。5.根据上述权利要求的任一项的活塞环，其中所述第一中间层的厚度为0.001-1微米。6.根据上述权利要求的任一项的活塞环，其中第二中间层的厚度为0.01-5微米。7.根据上述权利要求任一项的活塞环，其中所述类金刚石的碳层的厚度为0.1与IO微米之间。8.根据上述权利要求任一项的活塞环，其中所述納米复合材料组合物中以C、Si和O之和的原子％比例分别为40-90%C，5-40%Si和5-25%0。9.根据上述权利要求任一项的活塞环，其中所述第二中间层包含金属掺杂的类金刚石的纳米复合材料组合物。10.根据上述权利要求任一项的活塞环，其中所述类金刚石的碳层是用金属掺杂的。11.根据上述权利要求任一项的活塞环，其中所述活塞环是铸铁制成的。12.根据上述权利要求l-10任一项的活塞环，其中所述活塞环是冷加工类碳钢制成的。13.在权利要求l-12任一项的活塞环上覆盖层状结构的方法，所述方法包括下述步骤-提供一种活塞环；画施加第一中间层，所述第一中间层包含IVB、VB或VIB族元素中至少一种；-施加第二中间层，所述第二中间层包含类金刚石的纳米复合材料组合物；-施加类金刚石的碳层。14.一种具有三个槽和三个与所述槽相适配的活塞环的活塞，至少一个所述活塞环是根据权利要求1-12任何一项的活塞环。全文摘要一种至少部分覆盖有层状结构(30)的活塞环(22)。该层状结构(30)包括包含IVB、VB和VIB族元素中至少一种的第一中间层(32)；沉积在第一中间层(32)顶面上并包含类金刚石的纳米复合材料组合物的第二中间层(34)；沉积在第二中间层(34)顶面上的类金刚石的碳层(36)。文档编号C23C28/00GK101208461SQ200680022896公开日2008年6月25日申请日期2006年3月1日优先权日2005年5月26日发明者F·G·维提格,J-M·雅凯申请人:贝卡尔特股份有限公司