专利名称：电介质材料的等离子处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种于基板上沉积物质的方法，特别是一种于形成电介质堆迭(dielectric stack)之时，用以沉积及稳定电介质材料的方法。
技术背景在半导体制程、平面显示器制程或是其他电子装置的制程当中，气相 沉积制程在将材料沉积于基板上扮演一个重要的角色。随着电子装置的几 何尺寸日渐减缩，且装置的密度持续增大，因此特征的尺寸与深宽比 (aspect ratio )变得更具重要性，举例来说，特征尺寸小于等于65nm以 及深宽比大于等于10的装置已列入考量重点。因此，材料以保形沉积 (conformal deposition)的方式而形成上述装置已渐趋重要。传统的化学气相沉积法(CVD )已成功证实可使装置的几何尺寸以及 高宽比下降至0.15 |jm,因此更具竟争力的装置几何尺寸需要另一种沉积 技术的出现。原子层沉积法(ALD)引起了广大的注意，于ALD制程中， 反应气体不断地导入含有一基板的制程腔中， 一般来说，第一反应物是输 送至制程腔，并吸附至基板的表面，而第二反应物亦输送至制程腔，并与 第 一反应物反应而形成一沉积物质。在输送每一个反应气体之间通常会进 行净化的步骤，而净化的步骤可以藉由载气(carrier gas)进行连续净化， 或是于各个反应气体的输送之间进行脉沖净化。原子层沉积制程已成功地用以沉积电介质层(dielectric layer)、障壁 层(barrier layer)以及传导层(conductive layer)。以ALD制程进行沉 积而应用于闸极以及电容器的高介电常数的电介质材料(高K电介质材料) 包括有氧化铪(hafnium oxide)、娃酸铪(hafnium silicate)、氧化锆 (zirconium oxide)或是氧化钽(tantalum oxide)。电介质材料，如高K 电介质材料，于接续的加工制程中暴露于高温之下(〉500°C ),可能会出 现形态上的改变。举例来说，氮化钛通常于600。C下藉由化学气相沉积法而沉积于氧化铪或是氧化锆上，而于上述的高温下，氧化铪或是氧化锆可 能会结晶、丧失非结晶形与低漏电特性。另外，即使电介质材料的完全结 晶情况可避免，暴露于高温下仍会使电介质材料形成晶粒成长以及/或相分 离，进而因为高漏电流而导致装置的不良性能表现。因此，于接续的加工制程中，能够形成一暴露于高温下而其型态仍稳 定的电介质材料(特别是高K电介质材料)的制程实为必须。发明内容本发明的 一 实施例中提供了于一基板上形成一 电介质材料的方法，其包括于ALD制程中将基板循序暴露于一含金属前驱物以及一氧化气体 下，而于基板上形成氧化金属材料，基板接着再暴露于惰性等离子制程以 及热退火制程。惰性等离子制程将基板暴露于惰性气体所形成的等离子下 约30秒~5分钟。于一实验例中，基板于热退火制程中加热至约600-1200°C,并持续2分钟，之后，含有氧化金属的基板于惰性等离子制程中 暴露于无氮且等离子功率输出约为1800瓦的氩气等离子中约1 ~3分钟。 接着，基板于含有氧气的退火腔中，在800~ 1100°C下进行热退火约10 ~ 30秒。一般来说，氧化金属材料的厚度介于约5~ 100 A,并且含有铪、钽、 钛、铝、锆、镧其中之一或其混合物。于一实验例中，氧化铪层的厚度约 为40A,且其电容至少为2.4 |jF/cm2。另一实验例中，该方法提供一前处 理制程，而自基板表面移除自然氧化物，并接续于湿式清洗制程中形成一 化学氧化层。于另一实验例中，该方法提供基板于沉积氧化金属层之后， 并于惰性等离子制程之前暴露于 一沉积后的退火制程。本发明所揭露的另一实施例中，氧化金属层于ALD制程中形成，是循 序将基板暴露于氧化气体以及至少一金属前驱物下，而于基板上形成氧化 金属层。氧化气体包含有水蒸气，其是来自将氢气气源与氧气气源流入一 水蒸气产生器所生成。金属前驱物包括铪前驱物、锆前驱物、铝前驱物、 钽前驱物、钛前驱物、镧前驱物其中之一或其混合物。于一实验例中，是 提供于基板上形成含铪材料的方法，包括使基板暴露于一沉积制程，而在基板上形成含氧化铪的电介质材料；基板利用无氮的氩气等离子而进行一惰性等离子制程；以及进一步于含氧环境中使基板暴露于一热退火制程。本发明的另 一 实施例中是提供一 于基板上形成电介质材料的方法，包括基板暴露于一沉积制程而于其上形成一氧化金属层，并接着使基板暴露于一氮化等离子制程以及一热退火制程而形成氮氧化金属层。氧化金属 层通常基本上不含有硅，并包括有铪、钽、钛、铝、锆、镧其中之一或其混合物。氮化等离子制程约持续1 ~3分钟，而等离子功率输出约为900-1800瓦。基板于热退火制程中加热至约600~ 1200°C,并持续约2分钟。 于一实验例中，基板利用含有小于等于50体积％ (vol%)氮气的制程气 体进行氮化等离子制程，以形成含有氮浓度约5~25原子％ (at%)的电 介质材料。基板于含有氧气的制程腔中进行热退火约10-30秒，温度范 围在800~ 1100°C。一般来说，氮氧化电介质材料所具有的厚度约5~ 100 A,且其电容约 小于等于2.4 |jF/cm2。于一实验例中，氮氧化电介质材料的厚度为50 A， 电容约为2.35卩F/cm2。于部分实验例中，该方法提供一前处理制程以自基 板表面移除自然氧化物，并于接续的湿式清洗制程中形成化学氧化层。另 一实验例中，该方法提供基板于沉积氧化金属层之后，以及进行氮化等离 子制程之前，进行一沉积后的退火制程。本发明的另 一 实施例中是提供一于基板上形成含铪材料的方法，包括 基板暴露于一沉积制程而于其上形成一含有氧化铪的电介质材料；基板暴 露于一氮化等离子制程，而使氧化铪形成氮氧化铪；以及基板再接续暴露 于一热退火制程。
本发明于上方所详述的特征可详细地被了解，而针对本发明更特定的 描述则简短摘录于上，可参阅实施例所述，且部分的实施例是绘示于附图 中。然而，值得注意的是，附图仅绘示本发明的一般实施例，而并非用以 限制其范围，其他相同效力的实施例应同属本发明的范畴。图1,根据本发明的实施例绘示形成电介质材料的流程顺序；图2A-2C，绘示根据图1所示的流程顺序的多个阶段中的基板状态； 图3,根据本发明的实施例而以图表绘示所形成的电介质材料的电气 特性；图4，根据本发明的另 一实施例绘示形成电介质材料的流程顺序； 图5A ~ 5C,绘示根据图4所示的流程顺序的多个阶段中的基板状态；以及图6A 6B,根据本发明的实施例而以图表绘示所形成的电介质材料 的电气特性。主要元件符号说明100 方法201 层204 经等离子处理后的400步骤501 层504 氮氧化层200 基板 202 氧化层 化层206 后退火层 500 基板 502 氧化层 506 后退火层具体实施方式
本发明的实施例是提供一种制备具有多应用性的电介质材料的方法， 特别是应用于电晶体以及电容器加工制程所使用具有高介电常数(K)的电 介质材料。原子层沉积(ALD)制程可用于控制所形成的电介质化合物的 元素组成。于一实施例中，首先将一含有氧化金属的电介质层于ALD制程 中将其沉积于一基板上；并使基板暴露于一惰性气体等离子制程而用以加 密电介质层；接着，基板再暴露于一热退火制程，因而制备一电介质材料 或是一电介质堆迭。本发明的另一实施例，是将一含有氧化金属的电介质 层于ALD制程中将其沉积于一基板上，并使电介质层进行一氮化制程，则 氧化金属形成氮氧化金属，接着，基板再暴露于一热退火制程，藉此，而 制备一电介质材料或是一电介质堆迭。电介质层通常包含一氧化金属，并可藉由ALD制程、传统的化学气相沉积(CVD)制程或是物理气相沉积(PVD)制程而被沉积。电介质层包括氧以及至少一额外元素，如铪(hafnium )、钽(tantalum )、钛(titanium )、 ^吕(aluminum)、《告(zirconium)、错](lanthanum)其中之——元素或其 混合物。举例来说，电介质层包括有氧化铪、氧化锆、氧化钽、氧化铝、 氧化镧、氧化钛其中之一，或其衍生物或混合物。于一实施例中，电介质 层包括一氧化金属，且基本上不含硅。本发明的实施例提供一种ALD制程， 是将 一基板循序暴露于 一金属前驱物以及 一 氧化气体，而用以形成 一 电介 质层。而其中一实验例中，氧化气体是包含有水蒸气，而其来自将氢气气 源以及氧气气源流入一水蒸气产生器中所得。氢气气源可为氢气或是含氢 的混合气体(forming gas),而氧气气源可为氧气或是氧化亚氮。电介质材料以惰性等离子进行稳定处理如「图1」所示，是绘示形成一电介质材料(如Hf〇x或TaOx)的 范例方法100的流程图。「图2A ~ 2C」与方法100相符，是绘示应用于 半导体装置(如电晶体或电容器)的电介质材料的形成过程。层201是 包含一氧化层202设置于其上，并暴露于一惰性等离子制程以形成一经等 离子处理后的氧化层204 ( 「图2B」)，并接续暴露于热退火制程而转变 为后退火层206 ( 「图2C」)。于沉积氧化层202之前，层201可先进行一前处理制程，用以使基板 表面具有一较佳的官能基团。而有利于起始 一沉积制程的官能基团包括有 羟基(OH)、烷氧基(alkoxy; OR，其中R-Me， Et， Pr或是Bu )、卤 氧基(haloxyl; OX，其中X = F, CI, Br或是l)、卤化物(F, Cl， Br或是l)、 氧自由基，以及胺基或是酰胺基(NR或NR2，其中R-H， Me， Et, Pr或 是Bu)。前处理制程可将基板暴露于一试剂下，如.'NH3、 B2H6、 SiH4、 SiH6、 H20、 HF、 HCI、 02、 03、 H20、 H202、 H2、氢原子、氮原子、 氧原子、醇、胺其中之一，或其等离子、衍生物或混合物。官能基团是提 供 一 基部而供导入的化学前驱物附着至基板表面。前处理制程可将基板 200暴露于试剂下约1秒~ 2分钟之间，较佳的是介于5 ~ 60秒之间。前 处理制程亦可包括将基板200暴露于RCA溶液(SC1/SC2) 、 HF-last溶液、来自WVG或ISSG系统的水蒸气、过氧化氢溶液、酸性溶液、碱性 溶液其中之一、或其等离子、衍生物或混合物。有效的前处理制程是描述于本发明受让人所受让的美国专利公告第6858547号，以及同时另案待审 的美国申请序号第10/302752号(2002年11月21号申请，公开号为US 2003-0232501)，于此处将其整体并为参考文献，用以描述前处理方法以 及前处理溶液的组成。前处理制程的 一 实验例中，基板200于进行一 湿式清洗制程之前会先 将一自然氧化层移除，其可采用HF-last溶液来移除的，湿式清洗制程会 使基板200上形成厚度约小于等于10 A (例如介于5 A~7 A之间)的化 学氧化层，而湿式清洗制程可于TEMPES丁TM湿式清洗系统(由加州圣克 拉拉的Applied Materials公司所提供)中进行。另 一实验例中，基板200 于进行ALD制程之前，先暴露于WVG系统所提供的水蒸气中约15秒， 而水蒸气可来自将氢气气源(如氢气或是含氢的混合气体)以及氧气气 源(如氧气或是氧化亚氮)流入WVG系统中所得。方法100的一实施例中，氧化层202于步骤402中藉由气相沉积制程 (如ALD、 CVD、 PVD、热技术或其组合)而形成于层201上，如「第 5A图」所示。于较佳的实施例中，氧化层202藉由本发明受让人所受让与 同时另案待审的美国申请序号第11/127767号(2005年5月12号申请，
发明者K·Z·阿哈穆德, P·K·那瓦卡, R·谢芮哥潘尼, S·S·凯尔, S·穆图可芮西纳, T·戈亚尔, Y·马 申请人:应用材料股份有限公司