专利名称：：用于在锌或锌合金上形成黑色不含6价铬的化学转化膜的处理溶液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及与酸性、中性、碱性的镀锌浴种类以及有无镍共析无关、用于形成黑色、光泽外观及耐腐蚀性均匀稳定的黑色3价铬化学转化膜的处理溶液，以及形成黑色3价铬化学转化膜的方法。
背景技术：
：钢铁原料上镀锌和锌镍合金具有通过牺牲自身而防腐蚀的作用来保护铁的性质，其作为钢铁的防腐蚀方法被广泛使用。另外，单独镀锌或锌镍耐腐蚀性并不充分，从而在产业界广泛采用镀锌或锌镍后用含6价铬的铬酸处理，即所谓的铬酸盐处理。但是，有报告指出，近年由于酸雨的影响，出现了6价铬由废弃的汽车或家电制品中溶出，污染土壤和地下水，影响生态体系，进而对人体产生不良影响的连锁反应，从而替代6价铬酸盐被膜成为应该紧急应对的技术课题。其中一种替代技术就是使用3价铬的耐腐蚀性被膜。例如，特开2000-54157号公报提出了含有3价铬、磷和钼等金属盐的化学转化处理，然而我们进行了确认试验，结果不能再现令人满意的黑色外观和耐腐蚀性。另外，特开2000-509434号公报提出了含有3价铬和硝酸、有机酸、钴等金属盐的化学转化处理。采用该方法，优点在于3价铬浓度高达5-100g/L,由于高温处理因而能够得到良好的耐腐蚀性，但是缺点在于不能得到稳定的耐腐蚀性。另外，处理液中的3价铬浓度高，大量使用有机酸，因此水处理困难，而且处理后生成的泥浆也变得;f艮多。这就是与产生大量废弃物，增加环境负荷相关的缺点。而且，还存在由于镀锌浴种类以及镍共析的差别导致化学转化膜的黑色和光泽外观区别很大的问题。另外，还存在下述问题，即，如果要得到工业上均匀的黑色、光泽外观和耐腐蚀性，或者离不开处理液的高温化，或者pH和各組成成分浓度的许可范围狭窄。专利文献l:特开2000-54157号公报专利文献2:特开2000-509434号公报
发明内容本发明的目的在于提供与酸性、中性、碱性的镀锌浴种类以及有无镍共析无关、用于形成黑色、光泽外观且耐腐蚀性均匀稳定的黑色3价铬化学转化膜的处理溶液，以及形成黑色3价铬化学转化膜的方法。本发明是基于下述发现而完成的，即，使酸性、中性、碱性的各镀浴种类中的镀锌或镀锌合金析出后，使用曱酸或其盐作为3价黑色化学转化处理溶液中含有的緩沖成分可以有效解决上述问题。也就是说，本发明提供用于在锌或锌合金上形成黑色不含6价铬的化学转化膜的处理溶液，其含有3价铬离子；能够与3价铬形成水溶性络合物的螯合剂；选自钴离子、镍离子和铁离子中的l种以上金属离子；以及作为氪离子浓度緩冲剂的曱酸或其盐。另外，本发明还提供一种化学转化处理方法，其中，在锌或锌合金上用上述处理溶液进行化学转化处理形成黑色不含6价铬的化学转化膜时，处理溶液的温度在10-5(TC的范围。此外，本发明还提供一种被覆锌或锌合金的金属，其在锌或锌合金上，具有用上述处理溶液进行化学转化处理而形成的黑色不含6价铬的化学转化膜。采用本发明，可以在镀锌或锌合金上生成黑色的3价铬化学转化膜。通过该方法得到的镀制品，除了镀锌和锌合金本身的耐腐蚀性以外，还同时具有3价铬被膜具有的优良的耐腐蚀性。另外，本发明与酸性、中性、碱性的镀锌浴种类以及有无镍共析无关，可以形成黑色、光泽外观且耐腐蚀性均匀稳定的黑色3价铬化学转化膜，因此可以期待今后在各个领域;故广泛利用。具体实施方式作为本发明中使用的基体，可以例举铁、镍、铜等各种金属、以及它们的合金、或者进行了锌置换处理的铝等金属或合金的板状物、长方体、圆柱、圆筒、球状物等各种形状的物体。上述基体采用常规方法进行镀锌或锌合金。为了在基体上析出镀锌，可以采用硫酸浴、氟硼酸盐浴、氯化钾浴、氯化钠浴、氯化铵-氯化钾浴等酸性或中性浴，氰化物浴、锌酸盐浴、焦磷酸浴等碱性浴中的任何一种，特别优选氰化物浴。另外，镀锌合金可以釆用氯化铵浴、有机螯合物浴等碱性浴中的任何一种。另夕卜，作为镀锌合金，可以例举镀锌-铁合金、镍共析率5-20%的镀锌-镍合金、镀锌-钴合金、镀锡-锌合金等。优选镀锌-镍合金。基体上析出的镀锌或锌合金的厚度可以为任意，但优选为1jim以上厚，更优选为5-25jum厚。在本发明中，这样在基体上析出镀锌或锌合金后，必要的场合，进行水洗或者水洗后进行硝酸活化处理，然后使用本发明的用于形成黑色不含6价铬的化学转化膜的处理溶液进行浸渍处理等。在本发明的处理溶液中，作为3价铬离子的供给源，可以使用含有3价铬离子的任意铬化合物，优选使用氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬等3价铬盐，或者也可以将铬酸或重铬酸盐等的6价铬离子用还原剂还原为3价铬离子。特别优选的3价铬离子供给源是氯化铬。上述3价铬的供给源可以使用l种或者2种以上。对处理溶液中3价铬的浓度没有性能方面的限制，从废水处理的观点来看，优选尽可能低的浓度。因此，如果也考虑到耐腐蚀性能等，作为处理溶液中的3价铬离子的浓度，优选0.5-15g/L，更优选l-10g/L。本发明中，如果在该低浓度范围内使用3价铬，在废水处理、经济方面都是有利的。作为本发明处理溶液中使用的可以与3价铬离子形成水溶性络合物的螯合剂，可以例举酒石酸、苹果酸等羟基羧酸，一元羧酸(甲酸除外)，草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸等二元羧酸或三元羧酸等多元羧酸，以及甘氨酸等氨基羧酸等。另外，甲酸与3价铬离子不容易形成络合物，本领域技术人员不会作为螯合剂使用，因此不包括在"本发明处理溶液中使用的可以与3价铬离子形成水溶性络合物的螯合剂"和"一元羧酸，，之中。另外，作为螯合剂，可以使用这些酸或其盐(如钠、钾、铵等的盐)的l种或2种以上。处理溶液中的浓度可以为任意，但合计优选含有1-40g/L,更优选为5-35g/L。另外，本发明处理溶液中螯合剂相对于3价铬离子的摩尔比(螯合剂/3价铬离子)优选为0.2-4,更优选为1-2。本发明处理溶液含有选自钴离子、镍离子和铁离子中的l种以上金属离子。作为钴离子、镍离子和铁离子的供给源，可以使用含有这些金属的任意金属化合物。这些金属化合物可以使用l种或2种以上，优选使用钴和镍的金属盐各1种以上。处理溶液中的浓度可以为任意，但作为阳离子合计优选为0.1-100g/L,更优选为0.5-20g/L。本发明处理溶液中作为氢离子浓度緩冲剂含有的曱酸或其盐可以使用任意的盐。具体而言，可以例举曱酸钠、曱酸钾、甲酸铵等。本发明中，可以使用这些曱酸或其盐中的一种，或者制成2种以上的混合物使用。另外，它们的含量可以是任意的，优选在处理溶液中为0.1-100g/L，更优选为1-20g/L。另外，本发明的处理溶液中可以通过添加选自磷酸离子、氯离子、硝酸离子和硫酸离子中的l种以上无机酸离子，从而在镀锌或锌合金上得到良好的黑色外观。作为磷酸离子的供给源，可以例举磷酸、亚磷酸等磷的含氧酸及它们的盐。作为氯离子的供给源，可以例举盐酸和氯化钠、氯化钾等盐酸盐。作为硫酸离子的供给源，可以例举硫酸、亚硫酸等硫的含氧酸及它们的盐。作为硝酸离子的供给源，可以使用硝酸、亚硝酸等及它们的盐。而且，本发明的处理溶液中，可以使用这些酸或其盐中的一种，或者制成2种以上的混合物使用。另外，含量可以为任意的，但处理溶液中作为无机酸离子合计优选为1-150g/L,更优选为5-80g/L。本发明处理溶液的pH优选为0.5-4,更优选为1-3。为了将pH调节至该范围，可以使用上述无机酸或有机酸、碱性氢氧化物(alkalinehydroxide)、氨水等。通过将镀锌和锌合金用本发明的上述处理溶液浸渍等进行化学转化处理时，在镀锌或锌合金上形成黑色3价铬化学转化膜。处理溶液的温度优选为10-50°C，更优选20-40。C。另外，在处理溶液中浸渍的时间优选为5-600秒，更优选为20-120秒。另外，为了使镀锌或锌合金表面活化，也可以在3价铬化学转化处理前在稀硝酸溶液中浸渍。上述以外的条件和处理操作可以按照已往的6价铬酸盐处理方法进行。而且，通过对黑色3价铬化学转化处理过的被膜进行退火处理，可以进一步改善化学转化膜的耐腐蚀性。特别是，对镀锌-镍合金的效果特别好。退火处理的条件优选100-25(TC下10-300分钟，更优选150-200。C下10-300分钟。另外，在本发明的黑色3价铬化学转化膜上实施含3价铬的水溶性整饰(finishing)处理是进一步提高黑色外观和耐腐蚀性的有效后处理方法。作为整饰处理液，例如可以使用DipsolChemicalsCo.，Ltd.制的ZTB-118等。实施例(实施例1-3)以厚度8nm对钢板进行氰化物浴镀锌(DipsolChemicalsCo.,Ltd.制M-900Y),然后浸渍在表1所示的处理溶液中。(实施例4-5)以厚度8jam对螺钉部件进行酸性氯化物浴镀锌(DipsolChemicalsCo.，Ltd.制EZ-988),然后浸渍在表1所示的处理溶液中。(实施例6-7)以厚度8|um对钢板进行碱性锌酸盐浴镀锌(DipsolChemicalsCo.,Ltd.制NZ-98),然后浸渍在表1所示的处理溶液中。(实施例8)以厚度8jum对钢板进行镀锌镍(Ni含有率14%)(DipsolChemicalsCo.,Ltd.制IZ-250),然后浸渍在表1所示的处理溶液中。(比较例1-3)以厚度8|um对钢板进行氰化物浴镀锌(DipsolChemicalsCo.,Ltd.制M-900Y)，然后浸渍在表2所示的处理液中。(比较例4-5)以厚度8jLim对螺钉部件进行酸性氯化物浴镀锌(DipsolChemicalsCo.,Ltd.制EZ-988),然后浸渍在表2所示的处理液中。(比较例6-7)以厚度8|um对钢板进行碱性锌酸盐浴镀锌(DipsolChemicalsCo.,Ltd.制NZ-98),然后浸渍在表2所示的处理液中。(比较例8)以厚度8|um对钢板进行镀锌镍(Ni含有率14%)(DipsolChemicalsCo.,Ltd.制IZ-250)，然后浸渍在表2所示的处理液中。化学转化处理工序如下所示。分别镀锌或锌镍4水洗—硝酸活化—水洗-3价铬化学转化处理—水洗—整饰处理(※1)—干燥(※2)※1:DipsolChemicalsCo.,Ltd.制的ZTB-118150ml/L—50。C—10sec※2:80。C一20min<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例l-8和比较例1-8得到的镀锌或锌镍的外观和盐水喷雾试验(JIS國Z-2371)结果如表3所示。如表3所示，实施例1-8的被膜和比较例1-8的被膜相比，得到了均匀且良好的黑色和光泽外观，耐腐蚀性与比较例1-8的被膜相比，也得到了相同或者更好的效果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种用于在锌或锌合金上形成黑色不含6价铬的化学转化膜的处理溶液，其含有3价铬离子；能够与3价铬形成水溶性络合物的螯合剂；选自钴离子、镍离子和铁离子中的1种以上金属离子；以及作为氢离子浓度缓冲剂的甲酸或其盐。2.如权利要求1所述的处理溶液，还含有选自磷酸离子、氯离子、硝酸离子和硫酸离子中的l种以上无机酸离子。3.如权利要求1或2所述的处理溶液，上述螯合剂是选自一元羧酸(甲酸除外)、二元羧酸、三元羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸及它们的盐中的一种以上。4.如权利要求1-3中任意一项所述的处理溶液，曱酸或其盐的含量在0.1-100g/L的范围。5.如权利要求1-4中任意一项所述的处理溶液，氢离子浓度(pH)在0.5-4的范围。6.如权利要求l-5中任意一项所述的处理溶液，锌合金为锌镍合金。7—种化学转化处理方法，其中，用权利要求1-6中任意一项所述的处理溶液对锌或锌合金进行化学转化处理，在锌或锌合金上形成黑色不含6价铬的化学转化膜时，处理溶液的温度在10-50。C的范围。8.—种化学转化处理方法，其中，用权利要求1-6中任意一项所述的处理溶液对锌或锌合金进行化学转化处理，然后对锌或锌合金上形成的黑色不含6价铬的化学转化膜在100-250。C下进行10-300分钟的退火处理。9.一种被覆锌或锌合金的金属，其在锌或锌合金上，具有用权利要求1-6中任意一项所述的处理溶液进行化学转化处理而形成的黑色不含6价铬的化学转化膜。全文摘要本发明的目的在于提供与酸性、中性、碱性的镀锌浴种类以及有无镍共析无关、用于形成黑色、光泽外观及耐腐蚀性均匀稳定的黑色3价铬化学转化膜的处理溶液，以及形成黑色3价铬化学转化膜的方法。本发明提供用于在锌或锌合金上形成黑色不含6价铬的化学转化膜的处理溶液，其含有3价铬离子；能够与3价铬形成水溶性络合物的螯合剂；选自钴离子、镍离子和铁离子中的1种以上金属离子；以及作为氢离子浓度缓冲剂的甲酸或其盐。文档编号C23C22/53GK101283117SQ200680037269公开日2008年10月8日申请日期2006年10月6日优先权日2005年10月7日发明者冈部直树,山本富孝申请人:迪普索尔化学株式会社