专利名称：：无电镀钯浴和无电镀钯方法
技术领域：
：本发明涉及具有高的储存稳定性和扭续^^1中良好的浴稳定性、并且能够经^^工业应用的无电镀4e^，以及使用该浴的无电镀钯方法。
背景技术：
：在用于印刷^Ml者电子零件或元件的封装步骤中，无电4^镍/置换镀金已^M"于需要高可靠性的应用的表面处理中被广泛的使用了很多年。由于置^4^i^iit^用在作为J^体的4^t^间的氧^^f、电位之差亏1起金析出，金渗入镍中以至于通it!U匕(溶出)U点的腐蚀。在接下去的焊接期间，该氧化导致的这些点的腐蚀可能作为在连接;tf^层中的锡械时的抑制因素，导致连接昧能例如强度可能^^W氐的问题。当无电镀镍/置换镀金层净M于遭受引线齡的场所时，在l^hg实施热处理。然而，通itil个热处理，镍被引起扩lfc^金层的表面上以至于引线齡中的成功率被减少了。因此，通itit一步在无电镀镍/置^^金层上应用无电镀金iMf加金层的厚度以至于能够^/^金层上的扩散，阻止引^r^中成功率的减小。然而，这种对策，涉及一个成本问题。另一方面，4緣与最itM"的无棘向同步，有一种朝向^^J主要由锡组成的新合金(例如，锡-银、锡-银-铜)来连接而不^fM锡-4^r的趋势。然而，这种趋^f半随着一个问题，与传统的锡-铅共晶)fcW剂相比，由于这种新^^导錄)TO^连接中应用较大的热负栽，因此导致^f^^接性能。因此，通过无电镀把以在无电镀4^和置换镀金层之间插入4e^Ai^免上面描述的问题，已经成为最i^L年中的一种实践。作为适用于上面描述的实践的无电镀钇浴中的还原剂，^酸^^物、亚膦酸4^物、甲酸4^物、硼氢化物等可以,iLiMl。然而，尤其是，从包含雄酸或者亚膦紋如亚膦酸钠的无电^4e^得到的4e^，bb^f^J并非上面4^的ii^剂的无电镀，得到的^J:,具有更好的附ij齢性能、引^^生能。自很长时间以前，已经提议了很多用包含亚膦酸^^作为还原剂的无电镀钇浴(见特公昭46-26764号公报(专利文献1))。然而，这些l^^存在差的浴稳定'I"沐短时间内分解的问题。因此，已经提议以改善浴稳定性为目的而加入添加剂(特开昭62-124280号公报(专利文献2)，特公昭53-37045号公报(专利文献3)，特开平5-39580号/>^艮(专利文献4)，特开平8-269727号^^艮(专利文献5))。然而，这些提i^殳有带来^tW嫂^^电子工线类似领域的工业M^臭JL的^^禾艮变的I^"稳定性、i^使用中的浴稳定性的改善。专利文献1:特z〉昭46-26764号/〉才艮专利文献2:特开昭62-124280号/^4艮专利文献3:特公昭53-37045号/^艮专利文献4:特开平5-39580号/W艮专利文献5:特开平8-269727号乂W艮
发明内容由于前述的考虑的状况，因jtt^发明的目标是，提供具有高的贮存稳定性以经^i工业使用和即^^续的使用期间^的浴稳定性的无电镀4^谷，以及利用该浴的无电4^fe方法。本发明人已经继续进行了广泛的研究来解决上面描迷的问题。结果，发现包含;^酸^^物例如^酸、亚膦,作为还原剂的无电l^fe^的稳定性，可通过添加作为稳定剂的选自不^^p羧酸、不#羧酸酐、不雄和羧酸盐和不^p羧酸衍生物的不^^M^^，#^的改善，并JJi^现即^^R使用很长时间，该无电镀4e^还能够形成具有优异的附'J连接性能和引线掩^性能的4e^。这些发现导致了本发明的完成。因此，本发明提供了一种无电镀條，其包^to^^、至少一种选自氨和粉^物的#剂、至少一种选自^酸和亚膦酸盐的还原剂、和至少一种选自不^p羧酸、不^皿酐、不#<^羧,和不^^^^_衍生物的不#羧酸4^物，以及还有包含将被镀物浸没到该无电镀4e^以在该被镀物上形成无电镀钇层的无电镀钯方法。作为不^pm、不#>^酐、不^^mik和不^羧酸衍生物，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、M酸、杵康酸和中康酸、和它们的酸酐、盐^^f生物;iM的。j^发明的有^t^冲娥本发明的无电镀4e^，具有高的浴稳定性、浴难以分解、并且比传统的无电镀4e^有较长的浴寿命。而且，即使使用很长时间，无电镀M也能提佩异的麟结合f生育沐引^^性能，并没有影响般性能。M实施方式在下文中将进一步详细的描述本发明。才財居^^发明的无电4t4e^，包^4&^^、至少一种选自^^^^的*剂、至少一种选自^酸和亚膦酸盐的^酸^^作为还原剂、和至少一种选自不饴<^羧酸、不^p羧酸酐、不^^M盐和不^^M衍生物的不4￡<^^物只要是7|±的，任何4a^^都可。可用的例子包^^i/fM巴、石i^钯、醋酸钯、硝酸把、和四^4e氩氯化物。辦巴的浓度而言，它的^*可令人期望地i^X^0.001到0.5mol/L，以0.005到0.lmol/L作为尤其需要的。过低的^t可能会导致制氐lfcl，然而过高的^t可能会导致斷氐4W的物性。作为还原剂，包含至少一种选自^酸和亚膦酸盐的化^;。它的^i:可^i^iM狄0.001到5mol/L，以0.2到2mol/L作为尤^it。jfetl低的含量可能会导致较低的沉积速率，然而it复高的^f:可能会导致不稳定的浴。作为亚膦iML^^物，可举出亚膦酸钠、亚膦酸铵等。作为M剂，也包含至少一种选自專》^ft^物的化^。它的^*可优^4iM^k0.001到10mol/L，以0.1到2mol/L为尤，选。^H低的M可能会导致浴的稳定性降低，ii^高的^J:可能会导致较低的m。作为^f匕可举出甲胺、二曱胺、三甲胺、千胺、亚甲^i^胺、乙二胺、四亚甲基二胺、二乙烯1、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸钾、絲乙酸等。它们可以单独4或者2种以上结^f吏用。才缺本发明的无电镀4e^，除上面描述的成^^Jf，包^^至少一种不#羧斷t^，选自不#亂不#舰酐、不*羧錄和不#舰衍生物。具体地不#^皿的例子包含丙烯酸、丙炔酸、巴豆酸、异巴豆酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、反-2-丁烯-1,4->^酸、錄酸、丁炔酸、乌头酸、粘康酸、山梨酸、惕各酸、当归酸、千里光酸(senecionic酸)、戊蹄二酸、中康酸、油酸、亚油酸、肉桂酸等。作为不^fe^羧酸,不^^羧，可举出上面M的不^r,的酸,盐、如钠盐^^盐等。进一步地，作为不#^^衍生物，可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸异丁酯、丙炔酸曱酯、马来酸,等。这些不*的羧酸、不#^羧酸酐、不饱和^ik或不^^^^^生物可以单独或者结^ft^。特别^的不#^羧酸、不^^羧酸酐、不#羧酸盐和不#^羧酸衍生物是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、M酸、柠康酸、中康酸、和它们的酸酐、盐和衍生物。这些不^^羧酸^^7的^^1，使得提條的浴稳定'f沐获得具有优异的W^f生能、引^M生能等的4el^m为可能。不#^^^^的^|:可^^0.001到10mol/L，更>^^^^0.01到0.5mol/L。极度低的含量不能实规对镀浴的稳定性的充分的效果，逸复高的含量趋于斷^tt。才娥本发明的^的pH值可>|&4到10，更^to^6到8。；fe;l低的pH值会导致浴的稳定性减小，过度高的pH值导致提高的镀速，从而趋于减小辦#^生能和引^^生能。上面捲良的无电镀4e^^it合的用作电子零件的接^^等。当用该无电镀4e^实施做时，将被镀物ilA该條中即可。作为被镀物的材料，可举出铁、钴、镍、铜、锡、银、金、铂、钇等或者称为这些的合金的无电解镀把层的还原沉积中具有催化性能的金属。在不具有催化性能的金属的情况下，镀覆可在实施所谓的电引发(换句话说，将电应用于被镀物直到还原^^^生)后或者在形成上面描述的具有催化性能的金属的l^后实施。对于玻璃、陶乾、塑料等或者不具有上面描述的催化性能的金属等，It^可以在引起金属催4诚如钇核以^4页域^p的方式;Wv^进行。;^者电子零件的表面处理的无电镀镍层/置^4fe层的W^性肯汰引合性减少的问舰为可能，并没有增加用到的昂贵的賴量。因此，條本发明的无电镀4e^对于这样的应用特别的有用。在这些应用中，4st^的厚度可^i4iikA0.001到0.5降要注意的是^^温度可令人期望地从30到80匸，以从40到70'C作为特别舰。进一步地，当需要时，舰可被搅动。实施例在下文中将基于实施例和tb^例而明确麵i^MC明，尽管本发明不^f皮限制到以下的实施例。实施例1到8，tb^例l到5准4^表2和表3中所示组成的无电镀*，并且4^的l^a性能、所得船的性能、^H^浴的稳定'M过下面描述的方法来^N古。在实施例l、2、5和6中，镀层的性能M过使用5(TC下实^^4^a^^后的^^进e^H古，50。C^^^^i^在下面进行描述。表2和3中显示了结果。#1中显示的处理(1)到(5)[预处理]和处理(6)到(8)[!^a处理]，祸^)于铜板(尺寸10cmx20cm,厚度O.l咖)，并錄终的骸的夕卜，议目测评估的。当骸外MJi没有不均勻性时，被评估为"好"，但是当它具有不均匀的夕卜观时，被^H古为"坏"。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在表1中显示的处理(1)到(6)被用于铜板(尺寸10cmx20cm,厚度0.lmm),并且然后分别^^C^A表2和3中显示的无电镀把浴(1L)中60分钟。;;L^it率从形成的4e^的厚度计算出来。50匸錢微微在表1中显示的处理(1)到(5)被用于铜板(尺寸10cmx20cm，厚度O.lmm)。在朋表l中的无电镀镍-蜂浴(6)形成5罪麟的镍-磷层后，铜板分别iik^^A^2和3中显示的无电镀^J谷中;JMI^的形成把层。要注意的是在每经过两个小时的时间，重新补足每，谷中钇的重量损失。密封于聚乙烯制造的容器中的每顿浴500mL*8^于^#在80。C恒温的腔室中。室温絲(shelf)微密封于聚乙烯制造的容器中的每，浴500mL^JP^在室温下。可綠^4^h^H"下，20^N^"通过由DagePrecisionIndustries,Inc制造的"BONDTESTERSERIES4000"来"i^古。当在烬接的部^jt切掉而没有在^^层部^bsic^者切掉时，每^^皮^H古为"良"，但是当在^r层部位的其中的-^分J^Ci石icflil者切掉时，被^H古为"不良"。要注意的是按照下面所描述的进^&i测量M。[测量細测量方法絲BGA絲(垫直径(1)0.5咖)，由C.UYEMURA&CO.，LTD制造焊料球Sn-3.OAg-O.5Cu(直径c|)0.6mm)，由SenjuMetalIndustryCo.，Ltd制造MULTI-REFLOW，由T層RACORPORATION制造:糾机存、(TOP)260匸i!W:数l次和5次流量"529D"1(RMATYPE)",由SenjuMetalIndustryCo.，Ltd制造■j^it^:170|am/sec.在職M^的老化2~3小时通过由K&SWireProducts,Inc制造的"4524AWIREPULLTESTER"进行引线#^。在^NH^下，10^^#通过由DagePrecisionIndustries,Inc制造的"BONDTESTERSERIES4000"来^H古。当线本身被切掉而没有在第一或笫二结飾位J^石Mil者切掉时，每^N^^皮^H古为"好"，但是当在第一或第二结^p位的、^p分上"^A^il者切掉时，被评估为"坏"。要注意的是按照下面所描述的进^^i测量M。[测量細毛细管(capillary):40472-0010-3201线1milj阶段(stage)温度180X:超声波(mW):25(第一个)，115(第>)结合时间(msec):36(第一个)，136(第二个)拉力(gf):44(第一个)，70(第二个)距离(麟一个到笫二个的狄)0.812咖测量方法:1j^'BGA絲，由C.UYEMURA&CO.，LTD制造^^^L;170|im/sec.表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、无电镀钯浴，包含钯化合物、至少一种选自氨和胺化合物的络合剂、至少一种选自次膦酸和亚膦酸盐的还原剂、和至少一种选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸盐和不饱和羧酸衍生物的不饱和羧酸化合物。2、才Nt;M'J要求l的无电镀*，其中所述的不^^m、不#^酐、不^^N^Jt和不^i^^^衍生物，是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、M酸、柠康酸、中康酸、和这些的酸酐、盐^f厅生物。3、无电镀钇方法，包括将被镀物^A^^^M，j要求l或2的无电镀*中以在所述的被镀物上形成无电镀4嫩层。全文摘要本发明公开了包含钯化合物、至少一种选自氨和胺化合物的络合剂、至少一种选自次膦酸和亚膦酸盐的还原剂、和至少一种选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸盐和不饱和羧酸衍生物的不饱和羧酸化合物的无电镀钯浴。这种无电镀钯浴具有高的浴稳定性，并且几乎不会发生浴分解。因此，本发明的无电镀钯浴比传统的无电镀钯浴具有较长的浴寿命。此外，这种无电镀钯浴能够获得优异焊接结合性能和引线接合性能，因为即使当它使用了很长时间，它也不影响镀层的性能。文档编号C23C18/31GK101356299SQ20068003563公开日2009年1月28日申请日期2006年9月22日优先权日2005年9月27日发明者小田幸典,村角明彦,稻川扩,黑坂成吾申请人:上村工业株式会社