清洗CVD腔室的热F₂蚀刻方法

专利名称：：清洗CVD腔室的热F₂蚀刻方法清洗CVD腔室的热F2蚀刻方法
背景技术：
在互补金属氧化物半导俠CMOS)集成电路制备中，低压化学气相沉积(LPCVD)作为系列步骤中的一部分起到非常重要的作用。在M反应器中，氮化,过二氯il^(DCS)与氨的反应而沉积在LPCVD中。反应的主要动力是来自于能在650-850°C之间操作的反应器的热能。但是，因为技术节点从130nm前进至32nm，热预斷thermalbudget)成为严重问题。为克服该问题，弓l入了需要^^热能以反应的新LPCVD前体。例如，作为4OTDCS和氨在700。C沉积氮化硅薄膜的备选方案，有机胺取代的硅烷(organicaminesubstitutedsilanes)如双(叔丁基胺)硅烷(BTBAS，Bis(TertiaiyButylAmino)silane)、二异丙基胺硅垸(DIPAS)和二乙基胺硅烷(DEAS)或有机取代的硅烷(organicsubstitutedsilane)如四烯丙基硅烷和三乙烯基硅烷以及双叔丁基氨基硅烷(bis-tertiaiybutylaminosilane)与氨在600。C或更條鹏下反应是有利的，因为这明显地降低了热预算。由这种方法制得的氮化硅薄膜不仅沉积在晶片上，而且也沉积在石英反应和反应器部件上。而且，这种方法制得的氮化物薄膜具有高的拉伸应力，由于反应器中累积的沉积物，这可以导致薄胸卒戮spalling)而弓胞的设备晶片的高水平的颗粒污染。为防止晶片污染，必须在累积的沉积物开始碎裂前清洗氮化物炉。由于薄EW裂引起的颗粒形成，较高应力薄膜要求对LPCVD反应器和晶片固定器进行更步的清洗。现行实践是通过冷却石英管至室温手工清洗氮化硅沉积物的LPCVD反应器，然后移走它们并将它们放置在湿HF蚀亥忡。湿清洗过程要求设备一共停工8至6小时。与只要求在生产60-90天后进疗凊洗的DCS氮化物炉相比，BTBAS氮化物炉一般要求在每工作两琉进行清洗。因此，对于在体积半导俠volumesemiconductor)生产中实用的有机胺取代的硅烷或有机取代的桂烷氮化物方法来说，邀艘求具有2-3小畊盾环时间的原位清洗。而且，有机胺取代的硅臓有机取代的硅烷的沉积要求^Jt范围是500-600。C。因此，作为大约在500-600°C范围的反应激显芰函数的清洗时间变得更加重要。D.Foster,J.Ellenberger,R.B.Herring,AD.Johnson和CL.Hartz,"In曙situprocessforperiodiccleaningoflowtemperaturenitridefornaces",尸raceW"g^V/zeQ/7/ze五fec加c/z，/c;a/S"t7e')/，(9〃W/"F丄(TheElectrochemicalSociety,Inc.,Pennington,NJ,2003年10月)，第285-293页(其主题弓IA^:文供参考)公开了在这个温度范围内使用20。/。NF3蚀刻SiNx，但是该蚀刻较漫(在550°C和30托下为0.02Mm/min)。对于在体积半导体生产中实用的有IHJ安取代的硅;^有机取代的硅烷氮化物方法来说，需要更有效的在500°C-600°C附JS具有较低的热活化鹏的清洗方法。
发明内容本发明方法的一个方案包括4吏在惰性气体中预先的氟气流过腔室，并且i^f腔室在230-565。C的升高的^^(elevatedtemperature)下使氟气热离贿disassociate)，从而通过移去由热活化的氟气与不希望有的氮化H^间的化学鹏所形成的挥发性反应,SiRt清洗CVD腔室。根据本发明的另一实施方案，4OT450°C-550°C的升高的鹏。图1是本发明的热F2蚀刻的实施方案的示意图。图2图示了在30托下，N2中预稀释的20y。F2的氮化硅的热F2蚀刻率与^^的关系。图3图示了在30托下，N2中预稀释的20%NF3的氮化硅的热NF3蚀刻率与*鹏的关系。具体鄉方式图1显示了本发明的i^^性实施方案的示意图。设對setup)的中间部件是反应管1，该反应管由镍201合金和焊接到所述管的不辦冈CF法兰(conflateflange)端制成。管的外货"O.D")是2W'并在管中央含有6英寸xl.5英寸的盛装氮化物晶片i对羊3的镍盘2。ilil移去CF法兰，将盘子2在管1的末端插入。反应管1被炉子4包围，i刻户子是由AdvancedTemperatureSystems生产，具有用于提升样品温度的加热器。ffl31WatlowPID控制，制反应微io通过以50或100sccm流率使来自高压气瓶的N2中预稀释的F2流动，向g器中引入力吁氟气5。流动由STEC型3400加热的质量流动控制器MFC控制。在每次it验前后4顿纯氮气6吹扫反应器。4柳由MKS系统妒的加热的(100。C)电容压力计(1000托)测量反应器管压。ffl31在反应器输出侧用闸阀7调节系统的抽B鹏度从而手动控制压力。4柳Alcatel两段旋转泵8来抽吸系统。用DCS沉积的氮化硅薄膜是在Si02层丄的约i;^C厚的氮化硅。将氮化硅晶片劈开成大约2cmx2cm的小块试样3。再将试样方j(A，器前，样品首先在氨-过氧化物溶液(RCA-l清洗)中在70。C清洗10min以去除ftf可有机污染物。然后将试样方夂入0.5%HF溶液中5-10秒以去除可能已堆积的ftf可表面氧化物。然后漂洗样品，千燥，然后方文入反应器中。将氮化硅样品放置在盘子上置于热反应器的中央，相对于盘子，其一端M升高(约5mm)，并且试样的表面与气体流动平行。反应器管的端部然后通过放置CF真空法兰而密封。进行几次抽fS/真空循环以去除^器中的大气气体。然后用100sccm的氮气吹扫鹏器。一旦吹扫戶細空室，打开炉子4，并且编程以在2h内达到操作温度。一旦炉子达到设定皿，使用额外2小时以保证内部'^Sii标。4柳粘结^^M腔室中的热偶斷thermaJcouplewell)监视内部温度。一旦反应器的内部温度达标，关闭氮气阀，并且使得系统抽空至<100毫托。在达到^5出真空水平后，通过打开氟气阀将氟气引入反应器。然后对晶片在〗if可位置进行t喊ij，蚀刻时间为1力H中至10併中以上，前者针对驢的蚀刻(较高纟鹏和压力)，后者针对^^、的1:膽lj(劍氐^t和压力)。ffiil关闭氟气阀停止t膽lj并且立即打开闸阀7以充分排空所M空室并使挥发性反应产物被完全从所鄉空室抽出。蚀刻时间由氮化5I暴露于氟气的时间长度确定。然后在移出样品试样后冷却反应器。在实际操作环境中，蚀刻和清洗在一般的操作条件下进行。在蚀亥顿后舰反射仪分IW化硅样品以M薄膜厚度的变化确定蚀刻率。然后通过将材料厚度的变化(单位为纳米)除以嫩ij时间来计算鹏摔。因为DOT规程限制在压力不高于400psig气瓶内运输纯氟气，所以4顿,(不高于20%)分子氟气。4柳氮气或其它情性气#的氟气降低了氟气的危险，同时使可被运输的氟气的量最大化。逸就允许4顿大量氟气清洗所述腔室而无需现场氟气发生器。试验I在第一次试验中，反应器管《親在400。C、30托。在鹏器管中引入不同浓度的在N2中预稀释的F2。使用在N2中预稀释的F2蚀刻的氮化敏SiNx)的热蚀刻率测量结果与F2浓度的关系如表1所示。表l氮化硅嫩摔与F2浓度的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>结果显示稀释的分子氟气(不超过20%)具有低热活化^$。&与氮化硅鹏生成可M^M腔室抽出的SiFj顿2.5%的F2时，蚀刻率是17nm/min，^)15%的&时，蚀刻率是29nm/min，使用20%的&时，蚀刻率是155nm/min。结果表明在固定的温度和压力下蚀刻率随F2浓度增加而增加。结，一步表明即使4顿非常低浓度的2.5%F2，蚀刻率在400°C时是0.017Mm/min，这与在550°C4顿20%NF3的蚀刻率0.02|nm/min相当。试验II为进一步确定在N2中预稀释的20y。F2繊化硅的热t够iJ率，进行了试验设计(DOE)研究。DOE研究的参数范围涵盖了温度230°C-511°C和压力10-103托。确定了不同t鹏和压力下共12个氮化硅的蚀刻率。表11给出了在不同》鹏和压力下用预継的20%F2所蚀刻的氮化硅的热蚀亥摔的观憧结果。结果再次表明稀銜不大于20%)的分子氟气具剤氐热活化纟鹏，即使在條显例如230°C氮化硅的t膽i洞样发生。表II氮化硅的蚀刻率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>10510100770.31151110629.21251151.8713.1数据表明蚀刻割艮大程度上取决于鹏以及在较小程度上取决于压力。在300°C以下蚀刻率相当低，在500°C和100托条件下迅速提高至>600nm/min。试验III以第二4H式验为^5出，进一步研究了在固定压力不同溫度下使用预稀释的20%F2的t膽ij率。在这组i離中，在300。C-550。C温度范围内，在30托下用N2中的20%F2进行了一系列热蚀刻率it验。相对于鹏的t膽摔的试验数据绘制于图2。在300。C下20%F2的蚀刻率是53nm/min，在400。C下是139nm/min，在550°C下M增加至965nm/min。数据表明蚀刻率随Mit增加呈指数增加，如图2中指對以合的实线卵正实。图3图示了30托下N2中预稀释的20%NF3对用BTBAS所沉积的氮化硅薄膜的热NF3蚀刻率与500°C-600°C温度范围的函数关系。数据取自D.Foster,J.Ellenberger,R.B.Herring,A.D.Johnson禾卩C.L.Hartz,"In-situprocessforperiodiccleaningoflowtemperaturenitridefiirnaces,"尸racee(i/"gsq/"Z/zeq/"&e￡7ec/roc/zem/ca/5bd,，F"TheElectrochemicalSociety,Inc.,Pennington,NJ,2003年10月)，第285-293页中的的图l(其主题弓IA^文《，考)。该实线是指数拟合的。虽然20。/。NF3对氮化硅的1:駭lj率也显示为呈指数增加，20。/。NF3的这种增加的窗口(windowX约580。C)比20。/。F2(约370。C)高约200度。因为下一代氮化硅沉积方法将在明显低于580T条件下进行，所以这一结果意义重大。如图3的图表所示，在300。C-600。C^^t范围内，热的20。/。NF3的蚀刻率明显低于热的20。/oF2的i:據iJ煞如图2所示)。例如，在500。C和30托下的20%NF3的蚀刻與约2nm/min)小于在相同，和压力下的20%F2蚀刻辨约500nm/min)两个数量级以上。试验结果表明稀释的分子氟气(不大于20%)具有低得多的热活化温度和高得多的蚀刻率。因此，稀释的好氟气(不大于20。/。)以大约300。C-600。C的较低的热活化、皿在半导体加工腔室中衛共更有效地清洗设备表面的不希望有的氮化硅。i離IV为评价蚀刻对石英，器潜在的损害，进行了如下试验，研究逸验II^f牛下20%F2和100%NF3对石英的影响。在热F2和NF3暴露后，测量火焰抛光石與Si02)的龍损失和表面褪化。这些测量掛共了氮化物选择性的估值并说明20%&和100。/。NF3对石英反应，在的损害。表IV是结果总结。除了在550°C下4顿氟气嫩诉羊品10min以外，全部石英样品者P嫩lJ20min。目测检查后，用20%氟气蚀亥啲石英片表观为在400°C下蚀刻样品时的光滑和轻微混浊(hazy)至赃550°C下t駭,品时的非常混浊。或者，使用100%NF3蚀刻时除了导致石英片混浊之外还导致其^(留下呈褐色的夕卜萄。这种石英蚀刻率数据结合i^氮化lit虫刻率数据表明在400°C下20%F2时不希望有的石英蚀刻类似于550。C下100%NF3的蚀刻，然而20%F2对氮化硅的嫩摔高得多。表IV暴露于热F2和NF3后，火焰抛光石英的，lj率和表面褪化<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>虽然己经在细节上描述了具体的，方案，但本领域普通技术人员将理解在本公开内容的整体教导下，可以形自这些细节的各种修,变形。因此，具体公开的方案只是用于说明，并不限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要斜卩其樹可等价方案给出。权利要求1.一种使用预稀释的氟气对半导体加工腔室中不希望有的氮化硅的设备表面热清洗的方法，包括(a)使在惰性气体中预稀释的氟气流过所述腔室；(b)使所述腔室保持在230℃-565℃的升高的温度下以热离解氟气；(c)通过(b)中热解离的氟气与不希望有的氮化硅之间的化学反应生成挥发性反应产物，从表面清除不希望有的氮化硅；(d)从所述腔室中去除挥发性反应产物。2.权利要求l的方法，其中所述升高的温度是450-550。C。3.权利要求1或2的方法，其中惰性气体中预稀释的氟气的氟气浓度不大于20%。4.权利要求1或2的方法，其中情性气体选自氮气、氩气、氦气及其混合物。5.权利要求1或2的方法，其中进一步包极eM妙湖空室压力f親在10至IOI托的范围内。6.权利要求1或2的方法，其中鹏有柳安取代的硅戯有机取代的硅烷与氨反应沉积氮化硅。7.权利要求6的方法，其中有机胺取代的硅垸选自双叔丁基胺硅烷(BTBAS)、二异丙基胺硅烷DIPAS和二乙基胺ii^(DEAS)，而有丰几取4戈的5i^选自四烯丙基硅烷和三乙烯基砝院以及双叔丁基ms硅垸。8.权利要求1或2的方法，其中氮化W1二氯硅疯DCS)与氨的反应而沉积。全文摘要本说明书中公开了一种使用预稀释的氟气的热活化源对半导体加工腔室中不希望有的氮化硅的设备表面进行热清洗的方法。该方法包括(a)使在惰性气体中预稀释的氟气流过所述腔室；(b)使所述腔室保持在230℃-565℃的升高的温度下以热离解氟气；(c)通过(b)中热解离的氟气与不希望有的氮化硅之间的化学反应生成挥发性反应产物，从表面清除不希望有的氮化硅；(d)从所述腔室中去除挥发性反应产物。文档编号C23C16/44GK101225511SQ200710093278公开日2008年7月23日申请日期2007年12月13日优先权日2006年12月13日发明者A·D·约翰逊,P·J·马劳利斯,R·G·里奇韦,V·沃萨申请人:气体产品与化学公司