专利名称：具有掺杂功能的蚀刻膏剂以及利用该膏剂形成太阳能电池选择性发射极的方法
技术领域：
本发明涉及具有掺杂功能的蚀刻膏剂以及利用该蚀刻膏剂形成太阳能电池选择性发射极的方法。更具体地，本发明涉及具有掺杂功能的蚀刻膏剂，其能够掺杂硅晶片并同时蚀刻待蚀刻硅晶片上的薄膜，以及利用该蚀刻膏剂形成太阳能电池选择性发射极的方法。
背景技术：
一般而言，制作硅晶体太阳能电池的方法包括将杂质扩散至硅晶体晶片的光接收面中，其中该杂质具有与硅衬底的导电类型相反的导电类型。在通过扩散杂质而形成p-n结之后，分别在光接收面和硅衬底的背面上形成电极，由此提供太阳能电池。为了提高硅晶体太阳能电池的发电效率，通过利用碱溶液(如Κ0Η)进行绒面处理(纹理处理，texturing treatment)使光接收面的表面积增加,从而增加光接收面上的福射量，或者，在其上形成抗反射层以防止太阳光的反射。另外，与硅衬底具有相同导电类型的杂质可在硅衬底的背面上以高密度扩散，从而通过在该背面上的电解效应产生高输出。另外，为了实现发电效率的进一步改进，已进行了各种尝试。例如，太阳能电池的发电效率可以通过形成某种结构如浅结发射极、选择性发射极等而得到改善。具体而言，当硅衬底是P-型衬底时，η-型杂质扩散层在硅衬底的光接收面上尽可能薄地形成，以提高到达该P-η型结的光电子数。这里，太阳光被屏蔽以补偿表面电阻的增力口，而η-型杂质扩散层在不影响光接收效率的电极之下深处选择性地形成。作为形成选择性发射极结构的方法，提出了使用通过混合含有含磷(P)化合物的杂质而制备的膏剂。使用这种膏剂的一种方法包括(I)如在Cz-Si太阳能电池中那样通过碱处理对衬底表面进行绒面处理，(2)用含磷膏剂印刷衬底以在衬底表面上形成图案，接着进行干燥，(3)通过掺杂在约960°C下选择性扩散，(4)在约800°C下选择性地热氧化，(5)PECVD SiNx = H(直接等离子体)沉积，和(6)而通过丝网印刷形成前Ag电极。使用这种膏剂的另一种方法是形成多晶选择性发射极太阳能电池的方法，并且包括(I)利用酸对衬底进行各向同性绒面处理，(2)用含磷膏剂印刷衬底以在该衬底表面上形成图案，接着进行干燥，(3)通过掺杂在约850°C下选择性扩散，(4)寄生结的等离子体蚀刻，(5)PECVDSiNx = H(直接等离子体)沉积，(6)通过丝网印刷形成前Ag电极，(7)通过丝网印刷形成背面Ag电极，和(8)焙烧如上形成的两种电极。常规的掺杂膏剂包含，在SiO2基质中作为掺杂组分的选自硼盐、硼氧化物、硼酸、有机硼化合物、硼铝化合物、磷盐、磷氧化物、磷酸、有机磷化合物、有机铝化合物、铝盐等中的至少一种。使用采用SiO2作为基质的掺杂膏剂会导致在掺杂的加热/扩散过程中形成磷(P)或硼硅酸盐玻璃/氧化物玻璃，由此导致与在其上形成的电极衬底有关的附着力显著降低或导致电极衬底与之分离。因此，为了除去磷(P)或硼硅酸盐玻璃/或氧化物玻璃，有必要利用HF等实施冲洗过程。在另一种常规方法中，杂质与电极膏剂混合并在电极焙烧期间扩散至晶片中，以使得该电极之下的杂质密度高于任何其他区域。另外，将与杂质混合的膏剂施加于将要在其上形成电极的区域，从而选择性地形成扩散层。然而，将杂质与电极膏剂混合以在焙烧电极期间扩散到晶片中的方法所具有的问题在于，电极的电阻随着电极膏剂中的杂质密度增加而增加，从而使电池性能，尤其是填充因子(fill factor)变差。如果杂质的密度较低，则焙烧电极的过程在扩散过程之后实施并在比扩散过程更低的温度下进行，从而使之非常难以获得选择性发射极的效果。而且，当通过丝网印刷沉积与杂质混合的膏剂时，很难形成几十个纳米级或更小 厚度的薄膜，而用作介质的有机材料能够保留在晶片表面上，从而对太阳能的性能造成负面影响。由于上述的问题，选择性发射极结构一般通过部分蚀刻硅衬底上的氧化硅或氮化硅层以对应电极图案，并通过该氧化硅或氮化硅层的去除部分扩散杂质而形成。因此，使用单独的蚀刻膏剂从衬底表面去除氧化硅或氮化硅层。在独立于形成选择性发射极结构的过程的形成电极的焙烧过程中，使用聚合物类金属膏剂以防止硅晶体的缺陷或由于杂质所致的污染。在这种情况下，由于聚合物类的金属膏剂通常在约200°C下固化，因此为了对应于电极图案必须从硅衬底上去除氧化硅或氮化硅层。因此，不可避免地要使用蚀刻膏剂。出于此目的使用的蚀刻膏剂含有氟化合物，如氟化铵化合物作为蚀刻组分。然而，由于氟化合物的高反应性和腐蚀性必须要非常小心，氟化合物的工业应用显著受到限制而且在蚀刻之后不可避免地要实施冲洗。尽管能够用磷化合物如磷酸、磷酸盐或其他化合物来代替氟化合物，但磷化合物的用途也由于高度腐蚀性和吸湿特性而受到限制，并且蚀刻之后也不可避免地要实施冲洗。而且，由于掺杂膏剂的组成不同于蚀刻膏剂的组成，掺杂过程独立于蚀刻过程而实施，由此使工艺效率显著变差。
发明内容
技术问题本发明涉及提供能够蚀刻和掺杂在其上形成有薄膜的硅晶片的蚀刻膏剂。本发明还涉及提供使得掺杂和蚀刻能够同时进行从而改善了工艺效率的具有掺杂功能的蚀刻膏剂。本发明还涉及提供不含由于高化学反应性而具有高腐蚀性和毒性的氟化合物或磷化合物的具有掺杂功能的环境友好的蚀刻膏剂。本发明还涉及提供在掺杂和蚀刻之后甚至可省去冲洗工艺过程的具有掺杂功能的蚀刻膏剂。
本发明还涉及提供可以使电极和硅衬底之间的电阻最小的具有掺杂功能的蚀刻膏剂。本发明还涉及提供利用该具有掺杂功能的蚀刻膏剂形成太阳能电池的选择性发射极的方法。本发明还涉及提供形成太阳能电池选择性 发射极的方法，该方法可以利用该具有掺杂功能的蚀刻膏剂同时实施掺杂和蚀刻。本发明还涉及提供形成太阳能电池选择性发射极的方法，该方法甚至在掺杂和蚀刻之后省去了冲洗过程。技术方案本发明的一方面提供了具有掺杂功能的蚀刻膏剂。该蚀刻膏剂是适用于蚀刻硅晶片上的薄膜的蚀刻膏剂，并且包含a)η-型或P-型掺杂剂；b)粘结剂；和c)溶剂。在一种实施方式中，该薄膜可以包括氧化硅膜、氮化硅膜、金属氧化物膜或非晶硅膜。在一种实施方式中，该膏剂可以包含a)0. ^^%至98界七％的掺杂剂；b)0. Iwt %至10界1:%的粘结剂；和C) I. 9界1:%至99. 8界1:%的溶剂。在另一种实施方式中，该膏剂可以包含a) IOwt %至85wt%的掺杂剂；b) Iwt %至IOwt %的粘结剂；和c) 5wt%至80wt%的溶剂。掺杂剂可以包括选自由硼化镧(LaB6)粉末、铝(Al)粉末、金属铋(Bi)粉末、和氧化铋(Bi2O3)粉末组成的组中的至少一种。粘结剂可以是有机粘结剂、无机粘结剂或它们的混合物。有机粘结剂可以包括纤维素树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯缩醛树脂等。无机粘结剂可以是含有选自由氧化铅、氧化铋、氧化硅、氧化锌和氧化铝组成的组中的至少一种组分的玻璃粉。溶剂可以包括甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、脂肪族醇、α-松油醇、β -松油醇、二氢-松油醇、乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、和Texanol。该膏剂可以进一步包含添加剂，如粘度稳定剂、消泡剂、触变剂、分散剂、流平剂(leveling agent)、抗氧化剂和热聚合抑制剂。该膏剂基本上不含氟化合物或磷化合物。本发明的另一方面提供了利用该蚀刻膏剂形成太阳能电池的选择性发射极的方法。该方法包括在其上形成有薄膜的硅晶片上沉积蚀刻膏剂；以及焙烧其上沉积有该蚀刻膏剂的硅晶片，以使得蚀刻所述薄膜和将该蚀刻膏剂的掺杂剂掺杂至硅晶片中以形成掺杂区能够同时进行。不经受绒面处理或掺杂的硅晶片可以用作硅晶片。沉积可以通过丝网印刷、胶版印刷(offset-printing)等来实现。在一种实施方式中，焙烧可以在800至1000°C下进行5至120分钟。在另一实施方式中，该方法可以进一步包括将电极膏剂沉积在掺杂区上以形成电极。该电极可以通过固化或焙烧而形成。有益效果根据本发明的实施方式，使用无毒膏剂代替由于高化学反应活性而导致高腐蚀性和毒性问题的氟化合物或磷化合物。另外，由于根据本发明实施方式的膏剂是无毒的，因此在掺杂和蚀刻之后甚至不需要冲洗过程。而且，根据这些实施方式的膏剂使得掺杂和蚀刻能够同时进行，从而改善了工艺效率并同时通过将两个工艺过程整合为一个单一工艺过程而实现了成本降低。
图I (a)至图I (d)是利用根据本发明实施方式的膏剂形成太阳能电池的选择性发射极的工艺方法的简图。
具体实施例方式
·
根据本发明实施方式的蚀刻膏剂使得掺杂和蚀刻能够同时进行。正如本文中使用的，术语“同时”是指就工艺过程而言利用单一一种膏剂进行蚀刻和掺杂，而并不意味着在时间上同时发生。具体而言，本发明一方面提供了一种膏剂，该膏剂是用于蚀刻硅晶片上的薄膜的蚀刻膏剂，并包含a)n_型或P-型掺杂剂；b)粘结剂；和c)溶剂。该薄膜可以包括氧化硅膜、氮化硅膜、金属氧化物膜、或非晶硅膜。掺杂剂可以包括选自硼化镧(LaB6)类粉末、铝(Al)粉末、金属铋(Bi)粉末、和氧化铋(Bi2O3)粉末中的至少一种。为了形成P-型掺杂区，掺杂剂可以包括III族元素如B、Al等。为了形成η-型掺杂区，掺杂剂可以包括V族元素如Bi等。该膏剂中的掺杂剂可以O. Iwt %至98wt %,优选IOwt %至85wt %,更优选40wt %至80wt%的量存在。如果掺杂剂的量少于O. 1 丨％，则所获得的掺杂和蚀刻效果不显著。如果掺杂剂的量超过98wt%，则膏剂基本不具有流动性，由此使得难以实现选择性印刷。粘结剂可以是有机粘结剂、无机粘结剂、或它们的混合物。有机粘结剂可以是纤维素树脂、(甲基)丙烯酸树脂、和聚乙烯缩醛树脂，但不限于此。这些有机粘结剂可以单独使用或以其中的两种或多种的组合使用。具体而言，有机粘结剂可以是纤维素树脂，如乙基纤维素、硝酸纤维素等。无机粘结剂可以是含有选自由氧化铅、氧化铋、氧化硅、氧化锌和氧化铝组成的组中至少一种组分的玻璃粉，但不限于此。这些无机粘结剂可以单独使用或以其中的两种或多种的组合使用。当使用粉末态无机粘结剂时，粉末态无机粘结剂分散于溶剂中而达到合适的粘度。该膏剂中的粘结剂可以按照O. 1￥1:%至10wt%的量存在。如果粘结剂的量少于O. lwt%，就会由于所述膏剂的附着力不足而获得不合适的可印刷性，而如果粘结剂的量超过10wt%，则就会保留大量的残余碳，从而导致电阻不能令人满意。优选地，粘结剂以Iwt %至IOwt %,更优选3wt%至IOwt %的量存在。溶剂可以是有机溶剂，如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、脂肪族醇、α-松油醇、松油醇、二氢松油醇、乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯和TexanoldSF限于此。这些溶剂可以单独使用可以单独使用或以其中的两种或多种的组合使用。骨剂中除了惨杂剂和粘结剂之外，溶剂以余量存在。在一种实施方式中，溶剂可以I. 9wt%至99. 8wt%的量存在,而在另一种实施方式中，溶剂可以5wt%至80wt%的量存在。在其他实施方式中，溶剂可以20被％至70wt%的量存在。膏剂可以进一步包含添加剂，如粘度稳定剂、消泡剂、触变剂、分散剂、流平剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂等。这些添加剂可以单独使用或以其中的两种或多种的组合使用。由于根据这些实施方式的膏剂基本上不含导致腐蚀性、毒性等方面的问题的氟化合物或磷化合物，因此该膏剂是环境友好的并且在掺杂和蚀刻之后甚至不需要冲洗过程。本发明的另一方面提供了利用该蚀刻膏剂形成太阳能电池的选择性发射极的方法。根据本发明的蚀刻膏剂能够通过焙烧过程同时进行硅晶片一个表面上的薄膜的蚀刻和该硅晶片的掺杂。该方法采用包含a) η-型或P-型掺杂剂，b)粘结剂，和c)溶剂的蚀刻膏剂，并且 包括将该蚀刻膏剂沉积在其上形成有薄膜的硅晶片上；以及焙烧其上沉积有该蚀刻膏剂的所述硅晶片，从而使得薄膜的蚀刻和将掺杂剂掺杂至硅晶片以形成掺杂区能够同时进行。图I (a)至图I (d)是利用根据本发明实施方式的膏剂形成太阳能电池的选择性发射极的工艺简图。如1(a)中所示，将根据本发明一种实施方式的无毒蚀刻膏剂(30)沉积在其上形成有薄膜(20)的硅晶片(10)上。该蚀刻膏剂(30)可以通过丝网印刷、胶版印刷等沉积在硅晶片(10)上，但是不限于这些方法。用蚀刻剂(30)沉积的硅晶片(10)的部分对应于薄膜(20)将要经受蚀刻且掺杂剂通过其掺杂至硅晶片(10)中的区域。而且，用蚀刻剂(30)沉积的硅晶片(10)的部分也对应于通过沉积以下描述的电极膏剂(50)而在其上形成电极的区域。在一种实施方式中，蚀刻膏剂(30)可以沉积成O. I至15 μ m，优选3至10 μ m的厚度。硅晶片(10)可以是单晶硅、多晶硅或非晶硅半导体衬底。硅晶片10可以具有任何尺寸和形状。硅晶片(10)可以是在一般晶体硅太阳能电池中使用的P-型衬底。可代替地，η-型衬底也可以用作硅晶片(10)。而且，未经受绒面处理(纹理处理)或掺杂的硅晶片可以用作硅晶片。薄膜(20)的实例可以包括氧化硅膜、氮化硅膜、金属氧化物膜、非晶硅膜、和其他天然氧化物膜，但不限于此。薄膜20可以通过真空沉积、化学气相沉积、溅射、电子束沉积、旋涂、丝网印刷、喷涂等形成。尤其是，在本发明涉及太阳能电池的应用中，薄膜(20)可以起到抗反射膜的作用。该抗反射膜降低了进入硅晶片(10)(或衬底)前表面的太阳光的反射率。图1(b)是说明通过焙烧工艺方法同时进行蚀刻薄膜(20)和在硅晶片(10)上形成掺杂区(40)的简图。根据本发明实施方式的蚀刻膏剂(30)的掺杂剂渗透到薄膜(20)中并在硅晶片
(10)上形成掺杂区，即，掺杂区(40)。为了形成P-型掺杂区40，掺杂剂可以包含III族元素，如B、A1等。为了形成η-型掺杂区(40)，掺杂剂可以包含V族元素，如Bi等。当在ρ-型硅晶片(10)上形成η-型掺杂区(40)时，在它们之间的界面处形成ρ-η结，而当在η-硅晶片(10)上形成P-型掺杂区(40)时，它们之间的界面处形成ρ-η结。
如本文中所使用的，术语“蚀刻”的含义与一般意义上的蚀刻稍有不同。该蚀刻膏剂(30)的一些掺杂剂渗透至薄膜(20)中并在硅晶片(10)的预定区域内形成掺杂区(40)，其中薄膜(20)起到保护层的作用。而且，在形成掺杂区(40)时，蚀刻膏剂(30)代替了薄膜(20)。从这个角度来看，本文中使用的术语“蚀刻”具有与一般意义上的蚀刻的相同的含义，薄膜通过适合除去。焙烧在800°C至1000°C下实施5至120分钟。如果焙烧在比上述温度低得多的温度下进行或焙烧的时间比上述时间短，则很难形成所需的掺杂区(40)。相反，如果焙烧在高于以上温度的温度下进行或焙烧的时间比上述时间长，则掺杂区(40)在较深处形成，从而使得难以获得所需的Ρ-η结。图1(c)是说明沉积和干燥电极膏剂(50)而在蚀刻区域上形成电极的方法的简 图。一般而言，该电极膏剂可以分成固化型和焙烧型，而本发明可以适用于固化型和焙烧型这两种类型。优选使用固化型电极膏剂。在一种实施方式中，该电极膏剂可以包括导电粉末、玻璃粉、有机载体等。具体而言，银粉末可以用作导电粉末。在一种实施方式中，电极膏剂(50)可以通过丝网印刷进行沉积。电极膏剂50在沉积之后干燥。图1(d)是说明通过固化或烧结干燥的电极膏剂(50)形成电极(51)的方法的简图。当使用固化型电极膏剂时，电极膏剂可以在150°C至250°C下固化10至60分钟。当使用焙烧型电极膏剂时，该膏剂可以在700°C至1000°C的炉子中经过焙烧I至60分钟。炉子可以是IR炉，但不限于此。在一种实施方式中，电极可以具有10至40 · 或15至30· 的厚度。由上述方法制作的太阳能电池的电极和其背面上的硅衬底之间可以具有I至320 Ω，优选I至200 Ω，更优选I至100 Ω，更加优选I至50 Ω的电阻。接着，参照实施例和比较例更详细地描述本发明。本发明以上和其他方面、特点和优点将由示例性实施方式的结合附图详细的以下描述而变得显而易见。应该理解，本发明不限于以下实施例，而是可以按照不同方式实现。给出以下给出实施例提供了本发明公开内容并提供本领域技术人员对本发明的彻底理解。本发明的范围仅由所附权利要求及其等价物限定。实施例实施例Ia制备5英寸，250 · ·厚的未经过绒面处理和掺杂的P-型硅衬底。在该衬底上，将利用辊磨机通过分散50重量份的硼化镧粉末(LaB6, Aldrich Co.，Ltd)、5重量份的粘结剂(Etocel,Dow Corning Company)、15重量份的丁基卡必醇乙酸酯、和30重量份的松油醇制备的蚀刻膏剂经由丝网印刷沉积在2X3cm2的带状区域(ribbon)上。这里，该蚀刻膏剂的沉积厚度为5至7μπι。随后，样品在烘箱中于150°C干燥20分钟。干燥的样品在设定具有8500C的峰值温度的炉子中通过调节传送带速度经受7分钟、9分钟、15分钟和34分钟的焙
作
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在经焙烧的样品上沉积电极膏剂，该电极膏剂通过将80重量份的球形Ag粉末(Dowa Holdings Co. , Ltd.)与20重量份的载体混合,接着利用棍磨机分散该混合物来制备的，其中该载体是通过环氧树脂类粘结剂(YDCN-7P,Kukdo Chemicals Co. ,Ltd.)溶解在丁基卡必醇乙酸酯中来制备的。然后，使该膏剂经过干燥并在200°C下焙烧30分钟以形成电极。该电极具有20 μ m的厚度。利用双 端探针来测量电池表面上的Ag电极和其背面上的硅衬底之间的表面电阻(单位Ω)。结果如表I所示。实施例Ib除了使用招粉末(Al,High Purity Chemistry Research Center)代替硼化镧粉末之外，实施例Ib以与实施例Ia中相同的方式进行实施。实施例Ic除了使用金属秘粉末(Bi,High Purity Chemistry Research Center)代替硼化镧粉末之外，实施例Ic以与实施例Ia中相同的方式进行实施。实施例Id除了使用氧化秘粉末(Bi2O3,High Purity Chemistry Research Center)代替硼化镧粉末之外，实施例Id以与实施例Ia中相同的方式进行实施。比较例Ia除了使用银粉末(Ag,Dowa Holdings Co. ,Ltd.)代替硼化镧粉末之外，比较例Ia以与实施例Ia中相同的方式进行实施。比较例Ib除了使用氧化锑粉末(Sb2O3,Aldrich Co. ,Ltd.)代替硼化镧粉末之外，比较例Ib以与实施例Ia中相同的方式进行实施。比较例Ic除了使用银粉末(Ag, Dowa Holdings Co. , Ltd.)代替硼化镧粉末，并在丝网印刷所述蚀刻膏剂之后使用HF另外实施冲洗过程之外，比较例Ic以与实施例Ia中相同的方式进行实施。表I
权利要求
1.一种用于蚀刻硅晶片上的薄膜的具有掺杂功能的蚀刻膏剂，所述蚀刻膏剂包含a)n-型或P-型掺杂剂；b)粘结剂；和c)溶剂。
2.根据权利要求I所述的蚀刻膏剂，其中，所述薄膜包含氧化硅膜、氮化硅膜、金属氧化物膜、或非晶硅膜。
3.根据权利要求I所述的蚀刻膏剂，其中，所述膏剂包含a)0.lwt%至98wt%的所述掺杂剂；b)0. Iwt %M IOwt %的所述粘结剂；和c) I. 9wt%至99. 8wt%的所述溶剂。
4.根据权利要求I所述的蚀刻膏剂，其中，所述掺杂剂包含选自硼化镧(LaB6)粉末、铝(Al)粉末、金属铋(Bi)粉末、和氧化铋(Bi2O3)粉末中的至少一种。
5.根据权利要求I所述的蚀刻膏剂，其中，所述粘结剂是有机粘结剂、无机粘结剂或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的蚀刻膏剂，其中，所述有机粘结剂包含选自由纤维素树脂、(甲基)丙烯酸树脂、和聚乙烯缩醛树脂组成的组中的至少一种，所述无机粘结剂是含有选自由氧化铅、氧化铋、氧化硅、氧化锌、和氧化铝组成的组中至少一种组分的玻璃粉。
7.根据权利要求I所述的蚀刻膏剂，其中，所述膏剂基本上不含氟化合物或磷化合物。
8.一种形成太阳能电池的选择性发射极的方法，包括 将根据权利要求I至7中任一项所述的蚀刻膏剂沉积在其上形成有薄膜的硅晶片上；和 焙烧其上沉积所述蚀刻膏剂的所述硅晶片以使得蚀刻所述薄膜并将所述掺杂剂掺杂至所述硅晶片中以形成掺杂区能够同时进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述硅晶片不经受绒面处理或掺杂的预处理。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述焙烧在800°C至1000°C下实施5至120分钟。
11.根据权利要求8所述的方法，进一步包括将电极膏剂掺杂于所述掺杂区上以形成电极。
全文摘要
本发明提供了具有掺杂功能的蚀刻膏剂。所述蚀刻膏剂蚀刻硅晶片上的薄膜并包含a)n-型或p-型可掺杂的掺杂剂；b)粘结剂；和c)溶剂。本发明的具有掺杂功能的蚀刻膏剂而掺杂于硅晶片之上同时蚀刻通过焙烧在所述硅晶片的一个表面上形成的薄膜，而且由于该蚀刻膏剂不含氟化合物或磷化合物，因此在掺杂过程或蚀刻过程之后甚至不需要额外的冲洗过程。
文档编号C09K13/00GK102803439SQ200980159710
公开日2012年11月28日 申请日期2009年12月2日 优先权日2009年6月8日
发明者金东俊, 冈本珍范, 李秉喆, 郑锡铉 申请人:第一毛织株式会社