专利名称：光蚀刻用清洗液及抗蚀图案的形成方法
技术领域：
本发明涉及一种光蚀刻用清洗液及使用该清洗液的抗蚀图案的形成方法，所述清洗液在使形成的图像曝光的抗蚀剂进行显影处理后，通过与其接触，可减少清洗处理后的瑕疵(倒れ)，在水冲洗时可防止图案破坏、进而能提高电子射线耐受性从而能有效抑制因照射电子射线产生的图案的收缩方面是有效的。
背景技术：
近年来，与半导体器件的小型化、集成化的同时，其微细加工用光源也从已往的紫外线，转移至可形成更高解像性的抗蚀图案的g线，接着从g线(436nm)至i线(365nm)，从i线至KrF准分子激光(248nm)，进行短波长化，目前转移至以ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、进而EB或EUV等电子射线为主流，与此同时，适合于这些短波长光源的工艺流程或光致抗蚀材料的开发也在急速地发展。
可是，对于已往的光致抗蚀剂，要求例如感度、解像性、耐热性、焦点深度宽特性，或由其所得的抗蚀图案剖面形状的改善、由于曝光和曝光后加热(PEB)间的胺等的污染成为抗蚀图案的形状劣化原因的静置经时稳定性的提高，以及对于设置了硅氮化(SiN)膜等绝缘膜、多晶硅(聚-Si)膜等半导体膜、氮化钛(TiN)膜等金属膜等各种膜的硅晶片抗蚀图案形状改变的基板依存性的控制；对于这些，虽有某种程度的解决，但对于作为特别重要的课题的瑕疵尚有甚多未解决的部分。
所谓的瑕疵，是指通过表面缺陷观测装置，在从正上方观察显影后的抗蚀图案时，所检测到的抗蚀图案与掩模图案之间的不一致的点，例如抗蚀图案形状的不同、浮渣或灰尘的存在、色泽深浅不均、图案间产生连接等引起的不附合的点。瑕疵数愈多半导体元件的收率愈下降，即使上述的抗蚀特性良好，但在未能解决此瑕疵之前，半导体元件的量产化也难以实现。
作为该瑕疵的原因虽有各种推测，但其原因之一是在显影时产生微泡、或在清洗时经一度去除的不溶物再粘附。
作为减少这样的瑕疵的方法，曾提出改变形成图案所使用的正型抗蚀剂组合物本身的组成来进行改良的方案(JP2002-148816A)，但随着这样的组成改变，也带来了工艺流程本身的改变，故不优选。
另外，曾提出在形成抗蚀图案时，涂布含疏水基团和亲水基团的化合物、即表面活性剂的方法的方案(JP2001-23893A)；按照该方法进行时，抗蚀图案的顶上部分成为圆状，除剖面垂直性降低以外，还有由于该处理产生抗蚀层的膜减量之类缺点。而且该方法中，对于所使用的抗蚀剂必须选择适合的表面活性剂；但通常在半导体制造工厂中，于显影处理之际的显影液是以集中配管供给的，因此采用这样的方法时，在使用多种类型的抗蚀剂的场合，要改变对应于各抗蚀剂的处理剂，所以不能不再度进行配管中的清洗，因此使操作更为烦杂，故上述的方法在实用上是不适合的。
进而，已知有在光致蚀刻的显影步骤中，使用含有以不含金属离子的有机碱与非离子性表面活性剂为主成份的显影液，来减低瑕疵的方法(JP2001-159824A)，或使用含有分子量200以上的难挥发性芳香族磺酸的、pH3.5以下的水性溶液，通过在曝光后加热之前进行处理以减低瑕疵的方法(JP2002-323774A)，但不能获得充分的效果。
另一方面，还已知有通过使用含有分子中具有胺基或亚胺基、和碳原子数1～20的烃基、且分子量45～10,000的含氮化合物的冲洗剂组合物，以抑制在冲洗步骤或干燥步骤产生的抗蚀图案的破坏或损伤的方法(JP11-295902A)；在使用这类的冲洗剂组合物的方法中，不能使上述的瑕疵减少。此外，也已知有含环氧乙烷或环氧丙烷类活性剂的冲洗液(JP2004-184648A)的方案；这样的清洗液，亲水性基团与水的相互作用微弱，故不能抑制图案破坏。
发明内容
本发明鉴于上述各项问题，其目的在于提供一种新颖的光蚀刻用清洗液，以及使用该光蚀刻用清洗液的抗蚀图案的形成方法，所述光蚀刻用清洗液对于光致抗蚀图案而言，是为了减少产品的表面缺陷的所谓瑕疵、防止水冲洗时产生图案的破坏、又赋予抗蚀剂对照射电子射线的耐受性、抑制图案的收缩而使用的，而且在储存中又不发生因细菌所造成的污染。
本发明人等，为开发不损害清洗处理本身的性能、减少所得抗蚀图案的瑕疵、还可以赋予抗蚀剂对电子射线的耐受性、提高收率的处理液，而进行反复深入研究的结果发现，包括含有具有长链烷基的氧化胺化合物的水性溶液的清洗液，在减少瑕疵、防止水冲洗时图案的破坏、或赋予抗蚀剂对电子射线耐受性方面是有效的；而且在形成抗蚀图案之际，于碱显影处理后，如果使用上述溶液处理光致抗蚀膜时，可以保持抗蚀图案的良好形状、不产生溶解或膨润现象而降低瑕疵，同时能抑制因照射电子射线所导致的图案的收缩、而且在储存中不会发生由于细菌所造成的污染，基于这些发现，完成了本发明。
即，本发明提供其特征在于包括含有特定的氧化胺化合物的水性溶液的光蚀刻用清洗液，以及进行下列步骤的抗蚀图案的形成方法(A)在基板上设置光致抗蚀膜的步骤，(B)通过掩模图案对该光致抗蚀膜进行选择性曝光处理的步骤，(C)对上述经曝光处理的光致抗蚀膜进行曝光后加热处理(以下称作PEB处理)的步骤，(D)对上述经PEB处理的光致抗蚀膜进行碱显影的步骤，(E)用上述的光蚀刻用清洗液对上述经碱显影的光致抗蚀膜进行处理的步骤，以及视需要，进一步进行(F)使用纯水进行清洗处理的步骤。
本发明的光蚀刻用清洗液，必须含有通式(I)所示的氧化胺化合物[化学式1] (式中的R1为可被氧原子中断的碳原子数8～20的烷基或羟烷基；R2及R3为碳原子数1～5的烷基或羟烷基)。
该通式(I)中的R1为直链状或支链状的长链烷基，例如，辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等。该长链烷基的碳链可被氧原子中断，作为这样的基团的例子，可以举出，通式
R-(OCH2CH2)n-或R-(OCH2CH2CH2)m-所示的烷基氧亚烷基化合物或烷基(聚氧亚烷基)化合物(式中，R为烷基；n或m为式中的碳原子数的合计在8～20的范围的整数)。
另外，该R2和R3为烷基或羟烷基的任一情况下，都必须是碳原子数1～5的低级烷基或低级羟烷基。
该R2和R3的碳原子数大于5时，由于氧化胺成为水中难溶性之故，难以调制成规定浓度以上的水性溶液。
优选的烷基有甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的低级烷基；优选的羟烷基有羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等碳原子数1～4的低级羟烷基。这些可以为直链状或支链状中的任一种。
因此，上述通式(I)所示的化合物中，作为R2和R3为烷基时的优选例，可以举出，辛基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、壬基二乙基氧化胺、十二烷基二乙基氧化胺、异十五烷基甲基乙基氧化胺、十八烷基甲基丙基氧化胺等长链烷基二低级烷基氧化胺等。另外，作为R2和R3为羟烷基时的优选例，可以举出，十二烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺等长链烷基二低级羟烷基氧化胺，或十二烷氧基乙氧基乙氧基乙基二甲基氧化胺、十八烷氧基乙基二甲基氧化胺等长链烷氧基烷基二低级烷基氧化胺等。
上述氧化胺化合物，可获得抑制瑕疵的产生，提高电子射线耐受性、进而防止水冲洗时图案破坏的效果。进一步，能获得抑制抗蚀图案在清洗处理前后实质上的尺寸改变、由于赋予高防静电功能而减少瑕疵、缩短去除水或清洗处理时间等生产节拍(间隔)时间，加上由于高安全性故容易进行操作、并且具有优异的防细菌功能等各种附带的效果。
本发明的光蚀刻用清洗液中，优选单独使用水作为溶剂，但是如果需要在不损害清洗效果的范围，也可以含有水混溶性有机溶剂。
作为上述的水混溶性有机溶剂，优选甲醇、乙醇或丙醇等一元醇类有机溶剂、或乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇等多元醇类有机溶剂。这些可以单独使用、或两种以上组合使用。
作为该水混溶性有机溶剂的含有比例，以溶剂全体的质量为基准，通常为0.01～10质量％，优选在0.1～5质量％的范围选择。
通过配合这样的水混溶性有机溶剂，在300mm或其以上的晶片的处理时，可获得使光蚀刻用清洗液高效率地分散、扩散于其表面的效果。
作为本发明的光蚀刻用清洗液中的氧化胺化合物的浓度，在为减少瑕疵的目的、或提高电子射线耐受性而抑制由于照射电子射线所导致的图案的收缩的目的而使用时，以清洗液总质量为基准计，至少为0.1ppm，优选0.5ppm的量；另外，为防止水冲洗时的图案破坏为目的而使用时，按照至少10ppm，优选至少100ppm的量进行选择。
该氧化胺化合物的浓度的上限，没有特别的限制，但使用过高浓度时，由于后续的水冲洗时的纯水使用量及水洗时间增大，故通常为10质量％以下，优选3质量％以下。不过，使用与采用稀释装置的光蚀刻用显影液组合时，可使用40质量％或其以上的浓度的清洗液。
本发明的光蚀刻用清洗液中，除该氧化胺化合物以外，还可以根据需要，含有聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-丙二醇)，或这些的烷基醚，例如甲基醚、乙基醚。
作为这些的含有比例，以光蚀刻用清洗液总质量为基准计，在0.001～5质量％，优选在0.01～3质量％的范围内进行选择。
通过含有这样的聚亚烷基二醇或其烷基醚，可提高清洗液对抗蚀图案上的涂布性。
本发明的光蚀刻用清洗液中，根据需要还可以含有分子结构中含氮原子的可溶性聚合物，即所使用的溶剂中可溶性聚合物。该氮原子可被含于聚合物的主干分子链中、也可被含于作为含氮取代基的侧链中。
作为氮原子被含于主干分子链中的可溶性聚合物，可以举出，例如低级亚烷基亚胺的聚合物或低级亚烷基亚胺与单独形成水溶性聚合物的其他单体的共聚物等，但从容易得到的观点看，特别优选聚乙烯亚胺。
该聚乙烯亚胺，可通过使乙烯亚胺在例如二氧化碳、氯、氢溴酸、对-甲苯磺酸等酸催化剂的存在下进行闭环聚合而容易地制得，也可作为市售品而取得。
另外，作为侧链中含有含氮取代基的可溶性聚合物，可以举出，具有胺基或取代胺基或者含氮杂环基的不饱和烃的聚合物或共聚物。作为具有胺基的不饱和烃的聚合物，可以举出，例如聚烯丙基胺。该聚烯丙基胺，可通过例如使烯丙基胺盐酸盐在游离基聚合引发剂的存在下进行加热而轻易地获得。
不过，作为本发明中所使用的含有含氮取代基的可溶性聚合物的优选例为，含有下列通式(通式(II))所示的具有含氮杂环基的单体单元的水溶性树脂[化学式2] (式中的R4为氢原子或甲基；X为含氮杂环基)。
作为上述通式(II)中X所示的含氮杂环基的例子，可以举出，例如吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、异唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三唑基、吲哚基、喹啉基、丁内酰胺基、己内酰胺基等。也可为这些以外的含氮杂环基。
这些杂环基的结合位置没有特别的限制，可结合于氮原子、也可结合于碳原子。
含有具有这样的含氮杂环基的单体单元的可溶性聚合物，可以通过使例如通式(III)所示的具有含氮杂环基的单体、或其与单独形成水溶性聚合物的不含氮原子的单体的混合物，进行聚合或共聚合而制得。此聚合或共聚合，可通过溶液聚合法、悬浮聚合法等通常制造聚合物或共聚物中所惯用的方法进行。
(式中的R4及X的定义与上述的相同)。
上述通式(III)所示的单体中特别优选的是，乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吗啉及乙烯基己内酰胺，其中以乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉及乙烯基吡咯烷酮更为优选。
作为上述单独形成水溶性聚合物的不含氮原子的单体，可使用例如乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯等。这些单体可单独使用或两种以上组合使用。
此时的具有含氮杂环基的单体与单独形成水溶性聚合物的单体的比例，以质量比计，为10∶0至1∶9，优选在9∶1至2∶8的范围进行选择。具有含氮杂环基的单体的比例少于该范围时，对抗蚀表面的吸附性能降低，所期望的特性，即防止图案破坏的能力下降。此共聚物的质量平均分子量(重均分子量)为500～1,500,000，优选在1,000～50,000的范围内进行选择。作为此共聚物，特别优选含有阳离子性的单体。
这样的共聚物有，例如由ビ-·エ-·エス·エフ(BASF)公司出售的市售品[商品名“ルビテツク(LUVITEC)VPI55K72W”、及“ソ-カラン(Sokalan)HP56”]；另外，聚乙烯基咪唑啉由东ソ-公司出售的市售品。
本发明的光蚀刻用清洗液中的上述可溶性聚合物的浓度，在为减少瑕疵的目的，或提高电子射线耐受性而抑制由于照射电子射线所导致的图案的收缩的目的而使用时，以清洗液总质量为基准计，在至少为0.1ppm，优选为0.5ppm的范围进行选择；另外，为防止水冲洗时的图案破坏为目的而使用时，在至少为10ppm，优选在至少0.01质量％的范围进行选择。
此可溶性聚合物的浓度的上限，没有特别的限制，但使用过高浓度时，成为后续的水冲洗之际的纯水使用量及水洗时间增大的原因，故通常在10质量％以下，优选在5质量％以下的范围进行选择。
这些可溶性聚合物，在清洗处理时，除赋予防止浮游于清洗液中的抗蚀剂的再粘附的功能、更减少来自再析出的瑕疵以外，还具有提高抗蚀图案表面的清洗效果的作用。
本发明的光蚀刻用清洗液中，根据需要可添加酸，调整至pH6以下的酸性；另外，可添加胺化合物或季铵氢氧化物，调整至pH8以上的碱性。添加这样的化合物，可有效地防止起因于细菌的产生等的清洗液的经时劣化。
作为这样的酸，可以举出，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、乙醇酸、乙二酸、反丁烯二酸(富马酸)、顺丁烯二酸(马来酸)、苯二甲酸、过乙酸、硫酸、三氟乙酸、及抗坏血酸等。
进而，作为胺化合物可分别使用单乙醇胺、或2-(2-胺基乙氧基)乙醇等；另外，作为季铵氢氧化物可使用氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化2-羟基乙基三甲基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化甲基三丙基铵、氢氧化四丁基铵、及氢氧化甲基三丁基铵等。
本发明的光蚀刻用清洗液，是在使基板上的图像形成曝光的抗蚀膜进行碱显影后的阶段，处理该基板时所使用的。此处理是使载持抗蚀膜的基板浸渍于此处理液中、或将此清洗液涂布或喷淋于抗蚀膜上而进行。以此清洗液的处理时间，以1～30秒钟为充分。
本发明的光蚀刻用清洗液适合使用于包含下列步骤的抗蚀图案的形成方法中(A)在基板上设置光致抗蚀膜的步骤，(B)通过掩模图案对该光致抗蚀膜进行选择性曝光处理的步骤，(C)对经上述曝光处理的光致抗蚀膜进行PEB处理的步骤，(D)对经上述PEB处理的光致抗蚀膜进行碱显影的步骤，(E)以上述光蚀刻用清洗液对经上述碱显影的光致抗蚀膜进行处理的步骤。
对于这些步骤进行详细说明时；首先，(A)步骤是在基板上形成光致抗蚀膜的步骤。
作为基板，通常使用硅晶片。作为这样的硅晶片，8英寸或12英寸以上的晶片被实用化、或正在被实用化中，特别是光致抗蚀图案破坏成为问题或产生瑕疵的问题显著时，使用如此大直径硅晶片的步骤中尤其有效。
另外，作为形成光致抗蚀膜的光致抗蚀组合物，可以使用众所周知的。就这样的光致抗蚀组合物而言，从采用对应于目前使用酚醛清漆树脂的i线(365nm)的抗蚀剂的光蚀刻法、到采用对应于使用羟基苯乙烯类树脂的KrF准分子激光(248nm)的抗蚀剂、进而采用对应于使用丙烯酸类树脂或环烯烃类树脂的ArF准分子激光(193nm)的抗蚀剂的光蚀刻法，以及作为今后极受瞩目的光蚀刻法的浸液光蚀刻法，在抗蚀图案的微细化、高长径比化的进展中，特别是光致抗蚀图案破坏的问题或产生瑕疵的问题变得显著，使用这样的大直径硅晶片的步骤中尤其有效。
此(A)步骤中，以旋转器等使上述调制成的光致抗蚀组合物的溶液涂布于硅晶片等基板上，并进行干燥处理形成光致抗蚀膜。
其次，于(B)步骤，对(A)步骤形成的光致抗蚀膜，通过掩模图案进行选择性曝光处理形成潜像后，在(C)步骤进行曝光后加热处理(PEB)。这些(B)步骤及(C)步骤，可完全与使用已往的抗蚀剂形成抗蚀图案的方法同样进行。
经如此的PEB处理的抗蚀膜，接着，在(D)步骤中施行碱显影处理。此碱显影处理是使用例如1～10质量％浓度、优选2.38质量％浓度的氢氧化四甲基铵水溶液(以下简称TMAH水溶液)而进行。
按照本发明方法形成抗蚀图案时，使在上述的(D)步骤，即碱显影处理后的抗蚀膜，在下面的(E)步骤中，必须用上述的光蚀刻用清洗液进行处理。
通常半导体元件是大量生产的，因此从生产量成为重要条件来看，优选此处理时间应尽可能缩短。此处理时间在1～30秒的范围进行选择。
以此光蚀刻用清洗液进行的处理，例如是通过将此清洗液涂布或喷淋于抗蚀图案表面，或使抗蚀图案浸渍于清洗液中而进行。
本发明方法中，在此(E)步骤之后，进而根据需要可增加(F)使用纯水的清洗步骤。
通常，在形成抗蚀图案的场合，光致抗蚀组合物中的碱不溶成份在碱显影后的水冲洗时析出，粘附于形成抗蚀图案后的光致抗蚀膜表面，成为瑕疵的原因之一。不过，本发明方法中，在显影后通过以本发明的光蚀刻用清洗液予以处理，由于对抗蚀图案表面赋予亲水性的特性之故，可抑制光致抗蚀剂中的碱溶解物再粘附于抗蚀图案表面，据推测必能更为减少再粘附类的瑕疵。
图1是示出实施例29中照射次数与缩小宽度的关系的图。
具体实施例方式
实施例下面，以实施例说明实施本发明的最佳方式，但本发明并不限定于这些实施例。
还有，各例中记载的物性通过以下的方法进行评价。
(1)瑕疵抑制效果在8英寸硅晶片上涂布用于形成防反射膜的涂布液[ブリュ-ワ(Brewer)公司制，商品名“ARC-29A”]，于215℃下进行加热处理60秒钟，设置膜厚77nm的防反射膜。在此防反射膜上涂布光致抗蚀剂(东京应化工业公司制，商品名“TARF-P7066”)，于130℃下进行加热处理90秒钟，形成膜厚215nm的光致抗蚀膜。
对如此而得的光致抗蚀膜，使用ArF准分子激光步进曝光装置(尼康公司制，商品名“NSR-S302A”)施行曝光处理后，于130℃下进行加热处理90秒钟。
接着，使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液，通过在23℃进行60秒的显影处理，形成直径250nm的通孔图案。
对如此制成的通孔图案，使用纯水以2000rpm进行7秒钟的清洗处理后，采用表面缺陷观测装置[ケ-·エル·エ-(KLA)テンコ-ル公司制，商品名“KLA-2351”]计测在该抗蚀图案上发生的瑕疵数。
其次，使用表1及表2所示的本发明的光蚀刻用清洗液替代纯水，在相同条件下进行清洗处理后，与上述同样的进行计测产生于抗蚀图案上的瑕疵数，求出此计测值对使用纯水时的计测值的百分比，作为抑制瑕疵效果。
(2)未破坏图案比例与(1)同样进行，在可形成80nm的线和间距图案5根的条件下，于+0.1μm、0μm及-0.1μm的三处测定焦点，使曝光量在37mj至41mj的范围以1mj单位错开，采用测长SEM(日立高科技(日立ハイテクノロジ-)公司制，商品名“S-9200”)观测清洗处理后的晶片面内的抗蚀图案中的图案破坏数。
以百分比表示如此所得的全部图案中的未破坏线图案的比例。
(3)LWR(线宽粗糙度(Line Width Roughness))的评价与(1)同样进行，制作90nm的线和间距的抗蚀图案，使用本发明的光蚀刻用清洗液，以2000rpm对此表面进行7秒钟的清洗处理后，以SEM计测晶片面内的抗蚀图案中的线宽的凹凸(粗细不匀)，求出其标准分散(3σ)作为LWR进行评价。
(4)析像性能评价与(1)同样进行，制成90nm的线和间距的抗蚀图案，使用本发明的光蚀刻用清洗液进行清洗处理后，通过以SEM观测，按以下的三阶段评价由于纳米瑕疵等所造成的析像性能劣化。
A具有非常良好的矩形性状B具有良好的矩形性状C认定因纳米瑕疵造成的形状不良[实施例1～8]使十二烷基二甲基氧化胺以50～1000ppm的浓度溶解于纯水，调制成8种光蚀刻用清洗液。其物性如表1所示。
表1
使十二烷基二羟乙基氧化胺以100～1000ppm的浓度溶解于纯水，调制成7种光蚀刻用清洗液。其物性如表2所示。
表2
在8英寸硅晶片上涂布用于形成防反射膜的涂布液(如上述)，于215℃下进行加热处理60秒钟，设置膜厚77nm的防反射膜。在此防反射膜上涂布光致抗蚀剂(东京应化工业公司制，商品名“TARF-P6111”)，于130℃下进行加热处理90秒钟，形成膜厚460nm的光致抗蚀膜。
对如此而得的光致抗蚀膜，使用ArF准分子激光步进曝光装置(如上述)，使曝光量在16～28mj的范围以1mj单位错开，进行曝光处理后，于130℃下进行加热处理90秒钟。
接着，使用2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液，通过在23℃下进行60秒钟的显影处理，形成130nm线和间距的抗蚀图案。
其次，调制下述表3所示的浓度50～1000ppm的清洗液6种，进行上述130nm的线和间距的抗蚀图案的清洗处理。
使用测长SEM(如上述)计测此处理后基板上的抗蚀图案中，未破坏图案的长径比的最大值，及CD(线宽)的最小值，其结果如表3所示。
使十二烷基二羟乙基氧化铵、十四烷基二甲基氧化胺或式C12H25-(OCH2CH2)3N(CH3)2O所示的十二烷基氧乙氧基乙氧基乙基二甲基氧化胺以浓度300ppm溶于纯水，调制成3种光蚀刻用清洗液。使用这些，进行130nm的线和间距的抗蚀图案的清洗处理。采用测长SEM计测此处理后基板上的抗蚀图案中，未破坏的图案的长径比的最大值、及CD(线宽)的最小值。其结果如表3所示。
除使用纯水作为清洗液以外，与实施例16完全同样地进行抗蚀图案的清洗处理，采用测长SEM计测此处理后基板上的抗蚀图案中，未破坏图案的长径比的最大值、及CD(线宽)的最小值。其结果如表3所示。
表3
对于实施例16所使用的清洗液，进行ICP分析及原子吸光分析，测定其中所含的Na、K、Fe、Ca、Mg、Mn、Cu、Al、Cr、Ni、Si的11种元素的结果，全部元素的合计浓度不足30ppb。
为了比较，对于由含有1000ppm的市售的甜菜碱的水溶液制成的清洗液，在同样的条件下分析全部元素的含有浓度结果为500ppm以上。由此可知，本发明的光蚀刻用清洗液，对金属是稳定的(异物的危险低)。
为评价清洗液对产生细菌的抗菌性，在200ml十二烷基二甲基氧化胺的500ppm水溶液中，加入自来水10ml，使用真空过滤系统(密利波亚(ミリポア)公司制，过滤系统名“Millipore Milliflex-100”、过滤器名“MilliporeMilliflex-100过滤器单元MXHABG124”)进行真空过滤，使过滤后的过滤器作为培养基的好气性从属营养细菌用液体(密利波亚公司制，商品名“Millipore MX00TT220”)培养1周。
观测此培养的结果，完全未确认到细菌的产生。
除了以聚乙二醇·聚丙二醇嵌段共聚物替代上述实施例26的清洗液以外，以与实施例26完全同样的操作进行实验。
其结果，确认到了到处产生细菌。
由上述实施例25及比较例2可知，尽管已往常用的清洗液，在储存中有因细菌造成污染的可能性，但本发明的光蚀刻用清洗液，在储存中不产生因细菌所造成的污染。
在8英寸硅晶片上涂布光致抗蚀剂(东京应化工业公司制，商品名“TARF-P6111”)，于130℃下进行加热处理90秒钟，形成膜厚300nm的光致抗蚀膜。
对如此而得的光致抗蚀膜，以2000rpm使晶片旋转，同时将作为清洗液的十二烷基二甲基氧化胺的300ppm水溶液滴加6秒钟，采用测定装置(春日电机公司制，商品名“KSD-0303”)对此时产生的电荷测定带电电荷的结果，其电荷为4V，与清洗处理前的状态的带电电荷6V比较，认定几乎无差异。
除以光致抗蚀剂(东京应化工业公司制，商品名“TARF-P7066”)替代实施例27的光致抗蚀剂以外，以与实施例27完全同样的操作测定带电电荷的结果为6V，与清洗处理前的状态的带电电荷6V相等。
除实施例27的清洗液以纯水替代以外，以与实施例27完全同样的操作测定带电电荷的结果，为-8V，与清洗处理前的状态的带电电荷6V相差甚大。
在8英寸硅晶片上涂布用于形成防反射膜的涂布液(如上述)，于215℃下进行加热处理60秒钟，设置膜厚77nm的防反射膜后，在此防反射膜上涂布光致抗蚀剂(东京应化工业公司制，商品名“TARF-P6111”)，于130℃下进行加热处理90秒钟，形成膜厚460nm的光致抗蚀膜。
对如此而得的光致抗蚀膜，使用ArF准分子激光步进曝光装置(如上述)，通过130nm线和间距的掩模图案进行曝光处理后，于130℃下进行加热处理90秒钟。
接着，使用2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液，通过在23℃下进行60秒钟的显影处理，形成130nm线和间距的抗蚀图案。
其次，使用包含十二烷基二甲基氧化胺的500ppm水溶液的清洗液，以2,000rpm对抗蚀图案的表面进行7秒钟清洗处理。
使用测长SEM(如上述)，测定使如此而得的抗蚀图案重复照射30次电子射线时的线宽。
将其结果，以照射次数作为横坐标、线的缩小宽度(nm)作为纵坐标的曲线图示于图1。
图中，●的标绘曲线为以本发明的光蚀刻用清洗液清洗的情况；◆的标绘曲线为仅以纯水清洗的性况。
由此图可知，通过使用本发明的光蚀刻用清洗液，与不使用其的情况比较，膜减量约提高10％左右，电子射线耐受性显著提高。
产业上利用性本发明的光蚀刻用清洗液，对300nm以上尺寸的大型晶片可均匀分散、扩散，使用其使经显影处理后的抗蚀图案进行处理时，可减少清洗处理时产生的图案破坏或起因于一度溶解的树脂的再析出引起瑕疵的产生、此外，能显著缩短清洗后的旋转干燥时的去除水分时间。另外，可提高电子射线耐受性能从而抑制因照射电子射线产生的图案的收缩。
进而，可改善一般所知的线宽粗糙度(LWR)的抗蚀图案的线宽的凹凸、或线边缘粗糙度(LER)的线端的凹凸，提高图案的解像性能。因此，本发明可使用于采用光蚀刻法的LSI、ULSI等半导体器件的制造。
权利要求
1.一种光蚀刻用清洗液，其包含水性溶液，所述水性溶液含有至少一种下述通式所示的氧化胺化合物[化学式1] 式中的R1为可被氧原子中断的碳原子数8～20的烷基或羟烷基；R2及R3为碳原子数1～5的烷基或羟烷基。
2.权利要求1所述的光蚀刻用清洗液，其中，通式中的R2及R3为碳原子数1～5的烷基。
3.权利要求1所述的光蚀刻用清洗液，其中，通式中的R2及R3为碳原子数1～5的羟烷基。
4.权利要求1、2或3所述的光蚀刻用清洗液，其中，水性溶液是以水作为溶剂的水性溶液。
5.权利要求1、2或3所述的光蚀刻用清洗液，其中，水性溶液以水和水混溶性有机溶剂的混合物为溶剂。
6.权利要求5所述的光蚀刻用清洗液，其中，水混溶性有机溶剂为一元或多元醇类有机溶剂。
7.权利要求5或6所述的光蚀刻用清洗液，其中，溶剂中的水混溶性有机溶剂的含有比例为0.01～10质量％的范围。
8.权利要求1～7中任一项所述的光蚀刻用清洗液，其中，氧化胺化合物的浓度，相对于光蚀刻用清洗液总质量，为0.1ppm～10质量％的范围。
9.权利要求8所述的光蚀刻用清洗液，其中，氧化胺化合物的浓度，相对于光蚀刻用清洗液总质量，为100ppm～3质量％。
10.权利要求1～9中任一项所述的光蚀刻用清洗液，其中，除氧化胺化合物以外，相对于光蚀刻用清洗液总质量，还含有0.001～5质量％的比例的选自聚氧亚烷基二醇及其烷基醚中的化合物。
11.权利要求1～10中任一项所述的光蚀刻用清洗液，其中，除氧化胺化合物以外，相对于光蚀刻用清洗液总质量，还含有0.1ppm～10质量％的浓度的分子结构中含氮原子的可溶性聚合物。
12.一种抗蚀图案的形成方法，该方法包括以下步骤(A)在基板上设置光致抗蚀膜的步骤，(B)通过掩模图案对该光致抗蚀膜进行选择性曝光处理的步骤，(C)对上述经曝光处理的光致抗蚀膜进行曝光后加热处理的步骤，(D)对上述经曝光后加热处理的光致抗蚀膜进行碱显影的步骤，以及(E)以权利要求1～11中任一项所述的光蚀刻用清洗液对上述经碱显影的光致抗蚀膜进行处理的步骤。
13.权利要求12所述的抗蚀图案的形成方法，其中，进行该(E)步骤后，进一步进行(F)使用纯水进行清洗处理的步骤。
全文摘要
本发明提供一种新颖的光蚀刻用清洗液，该清洗液对抗蚀图案而言，是为了减少制品的表面缺陷的所谓瑕疵、防止水冲洗时的图案破坏的发生、又赋予抗蚀剂对电子射线照射的耐受性、抑制图案的收缩而使用的，且在储存中又不会发生因细菌造成的污染。该光蚀刻用清洗液，包括含有下述通式(式中的R
文档编号H01L21/027GK101076759SQ20058004254
公开日2007年11月21日 申请日期2005年11月29日 优先权日2004年12月9日
发明者泽田佳宏, 胁屋和正, 越山淳, 宫本敦史, 田岛秀和 申请人:东京应化工业株式会社