专利名称：支撑液膜技术回收工业废水或矿产冶炼浸提液中贵重金属的制作方法
技术领域：
本发明为利用支撑液膜技术进行废水中的贵重金属分离和回收。支撑液膜技术为一集萃取与反萃取于 液膜两侧同时进行的简单过程，液膜两侧强大的浓度梯度差所提供的化学动力代替了传统反渗透和纳滤方 法中强大的压力差所需的机械动能。支撑液膜技术用于分离过程具有选择性好、传质速率高、能耗小、过 程相对稳定和无膜结垢等优点。
背景技术：
随着全球经济的发展，冶金、矿产提炼、电镀，皮革等行业产能不断扩大，这些工业生产过程中产生 了大量重金属废水。众所周知，重金属污染的水源对人和动植物会带来很大的毒性，因此重金属废水的治 理受到越来越多的关注。重金属尤其是贵重金属的回收，不仅有益于环境，而且可以带来巨大的经济收益。
过去的几十年中，贵重金属回收技术得到了大力的发展，先后涌现出酸碱中和沉淀法、溶剂萃取法、 离子交换法、吸附法和电解法。但这些方法会带来选择性低、金属回收速率低下、能耗大、投资大以及产 生二次污染等问题。
所以，贵重金属回收急需一些经济、高效、操作简便的方法。膜技术作为一种低成本高效的分离和提 纯技术越来越受到广大工业界和科技界的欢迎和推崇。传统的膜处理方法会不可避免的带来一些弊端，如 膜滤和反渗透法1)选择性低滤出的贵重金属掺杂在一起，需要进一步分离；2)能耗大需要很大的 压力才能把水从废水料液中过滤走；2)形成膜垢废水中的贵重金属或其它杂质会把膜孔堵塞，形成膜 垢，降低水的通透率。而电渗析法投资大、能耗大，处理选择性低、效率低，不适合用于废水中的贵重金 属回收。
发明内容
一种新颖的膜分离技术(支撑液膜)由于高其选择性、高传质速率、低能耗、无膜垢等优点非常适合 用于废水中的贵重金属回收。所谓支撑液膜就是将憎水的膜体上的微孔利用毛细管作用力浸润上某种或某 些金属萃取剂，这些萃取剂一方面阻隔膜两侧的料液相(含贵重金属废水)和反萃相(酸或碱)，避免两 者直接接触，形成沉淀；另一方面作为载体，萃取废水中的金属离子，通过载体膜相运输并释放到反萃液
中，金属在反萃液中逐步富集。富集了贵重金属的反萃液可以用于下一步处理得贵重金属产品。由于载体 液膜相中的物质的分配系数核扩散系数很高，液膜较薄，支撑液膜技术用于废水中贵重金属回收具有传质 速率高的优点。载体(萃取剂)对不同金属的选择性有髙有低，废水中若有混合金属离子通过支撑液膜技 术处理可达到选择性分离的效果(见图1)。液膜两侧极大的浓差(比如氢离子浓度差)提供的化学动力避免 了传统反渗透和纳滤过程中所必需的高压而产生的髙能耗问题，并且该化学动力可以确保废水中重金属
100%的去除。同时在液膜分离过程中，废水中占少数的贵重金属扩散并转移到反萃液中，避免了反渗透和 纳滤过程中的金属离子堵塞废水侧膜所形成的结垢问题。废水中的大部分水得到净化后可以作为工业用水 重复使用。
如果废水中含有多种贵重金属时，支撑液膜技术还可以分级选择并回收各种贵重金属。如图2所示， 废水首先经过浸润过载体l (萃取A;不萃取或很少量的萃取B)的中空纤维膜组件l，然后进入浸润过载 体2 (萃取B;不萃取或很少量的萃取A)的中空纤维膜组件2。在液膜处理过程中，贵重金属A逐步富 集于反萃液l中，而贵重金属B逐步富集于反萃液2中。
本发明具有以下优点
1. 萃取与反萃取在液膜两侧同时进行，传质速度快。
2. 膜孔浸润只需少量萃取剂，溶剂萃取方法中不可以选用的一些价格昂贵的萃取剂可以用于作为支撑液膜的载体膜液进行金属分离和提纯。同时萃取剂密封于膜孔中，避免了溶剂的挥发 和燃烧等危险性。
3. 由于中空纤维膜组件单位体积内极大的膜表面积，选用中空纤维膜组件组装的支撑液膜处理 贵重金属废水装置占地小。这些中空纤维膜组件进行简单的串接就可以用于分级选择性提取 并回收废水中多种贵重金属离子。
4. 液膜两侧存在的强大化学能可以确保废水中贵重金属100%去除，并且避免了传统膜分离方法 中膜垢问题。
5. 富集于反萃液中的贵重金属可以电解或冷却结晶得到高附加值的贵重金属产品。
6. 废水经金属离子取出后可以用作工业用水循环利用。支撑液膜技术处理含贵重金属废水不产 生二次污染，是一种绿色环保科技。
7. 广泛而深入的新型萃取剂开发和溶剂萃取技术的研发提供了液膜中载体的多种选择，支撑液 膜法不仅仅可以用来分离和提纯贵重金属，元素周期表中绝大部分金属元素都可以用此法得 到分离和提纯，某些阴离子也可以通过支撑液膜法分离。生物产品的分离和旋光对映体的手
性分离将是支撑液膜技术的另一潜在应用领域。
图l:支撑液膜技术分离提纯贵重金属机理
中空纤维膜管中高分子载体间的微孔经毛细管作用力可以浸润上萃取剂作为载体液膜。膜孔中的载体 液膜可作为废水料液相和反萃相之间的阻隔，避免两相直接接触形成沉淀堵塞膜孔。萃取剂在料液相和载 体液膜相的界面选择性萃取废水中的贵重金属A并形成络合物，该络合物在液膜中扩散传递。当络合物扩 散到载体液膜相和反萃相界面时，络合物被反萃液破坏，金属离子被释放到反萃液中，剥落了金属离子的 萃取剂结合反萃液中的离子(如氢离子)反向向载体液膜相和料液相的界面运动。在其界面萃取剂再次结 合废液中的重金属离子，而氢离子被释放到废液中。由于废液相和反萃相中氢离子和金属离子浓度差，重 金属离子和氢离子的反向运动连续进行直到两側浓度差消失。通过控制液膜两侧保持较大的氢离子浓度 差，有助于支撑液膜中金属离子的促进传递快速、完全的进行。
图2:支撑液膜技术分级分离提纯贵重金属流程图
含贵重金属A和B的废水前滤后泵入经过萃取剂1浸润处理的中空纤维膜组件1的壳体，反萃液1
同向泵入中空纤维膜管的管体，通过压力表监视、控制两液的流速相近以避免形成很大的水压把膜孔内的
液膜挤出。在第一个支撑液膜组件中，金属A被萃取剂1络合并扩散输送到反萃液1中。从壳体流出的废 水引入经过萃取剂2浸润处理的中空纤维膜组件2的壳体，此时金属B被萃取剂2络合并转移到反萃液2 中。随着液膜两侧萃取和反萃取过程连续不断的进行，废水料液中的金属A逐渐富集于反萃液1中，而B
富集于反萃液2中。
具体实施例方式
实施例一 支撑液膜技术回收碱性银氰化物浸滤液中的银
第一步将大环萃取剂和非极性有机溶剂按比例混合用作载体液膜浸润中空纤维管组件。
第二步含银氰化物的浸滤液首先前滤去除杂质颗粒，然后泵入浸润过的中空纤维管的管腔，水作为反萃 液泵入中空纤维膜组件的壳体。水运行于中空膜的外侧是为了避免反萃液中形成的颗粒堵塞膜通道。在废 水料液和载体液膜界面，银氰化物被大环萃取剂络合，并扩散传递到载体液膜相和反萃相的界面，银氰化 物被水剥落进入水溶液，恢复自由的大环萃取剂又反向扩散到料液相和载体液膜相界面去萃取含银氰化
物。Z +々( ^^丄々,2此处丄表示大环萃取剂；
第三步由于液膜一侧为碱溶液，另侧为中性溶液，浓度梯度差确保银氰化物100%转移到水溶液中，初始
阶段膜通量在2.8xl0—'n-1.7xl(^mol/cm2 . s之间，与文献中其他金属的膜通量在同一个数量级上。相对较 高的膜通量预示了支撑液膜技术回收碱性银氰化物浸滤液中银的美好前景。
实施例二支撑液膜技术回收碱性金氰化物浸滤液中的金
第一步将胍，三辛基氧化磷和非极性有机溶剂按比例混合用作载体液膜浸润中空纤维管组件。
第二步含金氰化物的浸滤液首先前滤去除杂质颗粒，然后泵入浸润过的中空纤维管的管腔，高浓度氢氧
化钠作为反萃液泵入中空纤维膜组件的壳体。在废水料液和载体液膜界面，金氰化物被胍，三辛基氧化磷 的溶剂化效应萃取。
此处/ 表示胍；S表示三辛基氧化磷；
第三步金氰化物与胍，三辛基氧化磷的络合物扩散传递到载体液膜相和反萃相的界面，金氰化物被氢氧 化钠剥落进入反萃溶液中。
第四步液膜两侧料液和反萃液氢氧根离子浓度差促使萃取剂胍和三辛基氧化磷往复运行于液膜的两个界 面进行萃取与反萃取，废水料液中的金氰化物逐渐转移并富集到反萃液氢氧化钠中。
实施例三支撑液膜技术再生印刷电路板碱性蚀刻液并回收铜
第 一步将双酮化合物和非极性有机溶剂按比例混合用作载体液膜浸润中空纤维管组件。
第二步废印刷电路板碱性蚀刻液首先前滤去除杂质颗粒，然后泵入浸润过的中空纤维管的管腔，硫酸作 为反萃液泵入中空纤维膜组件的壳体。在废水料液和载体液膜界面，废印刷电路板碱性蚀刻液中的铜离子 (以[Cu(NH3)4产形式存在)被双酮萃取。2+ + 2丽<=> + 2丽3 + 2層4+
此处Z/i 表示双酮；
第三步铜与双酮的络合物扩散传递到载体液膜相和反萃相的界面，铜从络合物中被剥落进入反萃溶液中， 萃取剂从与铜形成的络合物中被剥离结合硫酸中的氢离子恢复自由形式。恢复自由的萃取剂双酮又反向扩 散到料液相和载体液膜相的界面继续萃取铜，氢离子则被释放到料液相中被NH3结合，料液中的pH没有
产生变化。
第四步废印刷电路板碱性蚀刻液通过支撑液膜技术处理过程中料液始终呈现碱性，而反萃液始终酸性。 液膜两侧的强大氢离子浓度差可以促使废印刷电路板碱性蚀刻液的铜100%的转移并富集到硫酸溶液中。硫 酸溶液中的铜可以电解得到电解铜或者冷却结晶得到高纯度的五水硫酸铜晶体。
第五步去除了铜的废印刷电路板碱性蚀刻液经过简单的化学品添加具有和巿售的新鲜碱性蚀刻液相同的 物理和化学的性能。再生的碱性蚀刻液可以继续用于印刷电路板的蚀刻。
权利要求
1. 一种利用支撑液膜技术从工业废水或矿产冶炼浸提液中回收贵重金属的方法。该方法利用经毛细管作用力浸润上萃取剂的膜孔分隔废水和反萃液，以防两者直接接触形成沉淀并堵塞并破坏膜孔。萃取剂在废水或矿产冶炼浸提液和载体液膜的界面萃取贵重金属，并通过载体液膜的促进传递作用扩散并释放到反萃液中逐渐富集。反萃液中的贵重金属经后续处理回收得到贵重金属产品。选取适当的载体萃取剂和反萃液，此方法可以回收多种含单一贵重金属的工业废水或矿产冶炼浸提液；利用多个经浸润过不同萃取剂的支撑液膜体系的串接，该技术还可以分级选择性回收含多种贵重金属的工业废水或矿产冶炼浸提液。
2. —种按照权利要求1所述工艺而构建的中空纤维膜组件设备，该设备用于含单一贵重金属的工业废水 或矿产冶炼浸提液中贵重金属的回收。其中中空纤维膜上的膜孔经毛细管作用力浸润上萃取剂，废水 或矿产冶炼浸提液经过预处理过滤掉其中的杂质颗粒，然后泵入中空纤维膜的膜管管体。反萃液经过 过滤预处理后泵入中空纤维膜组件的壳体(也就是中空纤维膜的膜管管外)。
3. —种按照权利要求1所述工艺或权利要求2所述的设备运行初始化时的液膜制备方法，运行过程中液 膜的在线连续补充方法。
4. 一种按照权利要求1所述工艺或权利要求2所述的设备中，针对回收不同贵重金属目标选择萃取剂和 非极性溶剂，以及萃取剂在载体液膜中的最佳浓度比例。
5. —种按照权利要求1所述工艺或权利要求2所述的设备中，反萃液的选择以及反萃液最佳浓度比例的 确定。
6. —种按照权利要求1所述工艺而串接多个中空纤维膜组件设备，用于选择性逐级分离、回收含多种贵 重金属的工业废水或矿产冶炼浸提液。
7. —种按照权利要求1所述工艺或权利要求7所述而构建的中空纤维膜组件设备中萃取剂和反萃液的选 取和最佳浓度的确定。
8. —种按照权利要求1所述工艺或权利要求2和权利要求7所述而构建的中空纤维膜组件设备中反萃液 中富集的贵重金属提存的方法电解或冷却结晶。
9. 一种利用支撑液膜技术从工业废水或矿产冶炼浸提液中回收贵重金属的工艺。
10. —种利用支撑液膜技术从工业废水或矿产冶炼浸提液中回收贵重金属的设备和流程。
全文摘要
支撑液膜技术回收工业废水或矿产冶炼浸提液中贵重金属。本发明利用经浸润的中空纤维膜中微孔所形成的载体液膜来萃取废水中的贵重金属并富集于反萃液中，反萃液可以用于进一步电解得到贵重金属或冷却结晶获取金属盐。在支撑液膜两侧贵重金属的萃取和反萃取过程同时进行。由于膜相载体的促进传递作用和金属离子在液膜相中更高的分配系数和扩散系数，支撑液膜回收废水中的贵重金属具有传质速率快，富集效果高，液膜稳定性高等特点。与反渗透和纳滤过程中膜两侧所需强大压差不同，液膜两侧存在的浓度梯度差所形成的强大化学传质动力避免了高能耗问题。同时在液膜分离过程中，贵重金属扩散并转移到反萃液中，避免了反渗透和纳滤过程中的料液相侧膜的结垢问题。
文档编号C22B11/00GK101469371SQ200710173120
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者乾 杨, 王洪波 申请人:王洪波;杨 乾