专利名称：高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn类合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及在端子/连接器等电子部件中使用的高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn类铜合金。
背景技术：
近年来，电子部件的轻薄/短小化的发展比以往更为显著，与此对应，对电子部件用的铜合金条也要求采用薄的材料。但是，材料变薄时，为了保持连接器的接触压力等，材料本身的强度必须要高。另一方面，为了实现电子部件的小型化，为了在小空间内发挥其功能，弯曲加工也以小的弯曲半径实施，要求高的弯曲加工性。因此，要求材料具有高强度且弯曲加工性良好这两种互相矛盾的特性。
与此相伴，人们开发并使用着铍铜、钛铜、科森合金类等高强度铜合金，这些高强度铜合金与黄铜等以往的铜合金相比价格昂贵，因此不适合用在削减成本的要求严格的领域。
从该角度来看，对于在以往的铜合金中被认为具有较高机械强度的黄铜等一般的铜合金，要求其强度或加工性进一步得到改善。加工性尤其要求弯曲加工性良好。
针对上述要求，例如专利文献l中记载了使黄铜的晶粒微细化的方案，非专利文献l中报道了通过a黄铜的晶粒微细化来改善特性的研究。
专利文献1:日本特开2004-292875号公报
非专利文献l:"铜和铜合金"，第41巻1号，第29-34页，2002
年
发明内容
但是，上述专利文献1和非专利文献1的晶粒微细化的黄铜仍无法满足如今在高强度和优异的弯曲加工性方面的严格的品质要求。专
利文献1的70/30黄铜的晶体粒度为2叫以下，其目的在于提供均匀且微细的晶体粒度，但是其最终退火后的晶体是大直径的晶粒与小直径的晶粒混合存在的混粒组织(参照显示专利文献1的实施例结果的图2、 4-5)。另外，非专利文献1记载的微粒化是通过对金属材料施加大的应变、通过退火使其重结晶的特殊方法(ECAP法、ARB法、TorsionMechanical Alloying法等)进行的，难以制成大型材料，形状受到限制，制造成本非常高(非专利文献1第29-30页)。并且，应变在晶界、晶内均有大的偏差(非专利文献1结论(7))，结果，产生的重结晶粒的分布和粒径不均匀，无法实现均匀的微细化。
但是，若对存在有晶体粒径不均匀的混粒组织的合金实施弯曲变形或拉伸等塑性加工，则局部变形量产生差异，集中在容易变形的位置，发生部分变形，产生龟裂并传播。即，在局部含有粗大颗粒的晶体组织中，粗大颗粒成为裂纹的起点。这样，存在混粒组织时，与平均粒径相同的均匀粒径(整齐颗粒)组织的合金相比，强度和弯曲加工性变差。在上述现有技术中，主要是为了获得通过使黄铜的晶粒微细化而得到的特性，并未意识到实现晶体粒径的均匀化、进而获得优异的强度和弯曲加工性。
并且，上述现有技术中完全未意识到可着眼于黄铜的晶体取向来调节弯曲加工性。
本发明针对上述状况，提供适用于电子仪器的、具有适当的强度和弯曲加工性的黄铜条。
发明人对于高强度、弯曲加工性优异的黄铜进行了深入的研究，结果发现了本发明。本发明如下。
1.高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn类合金，其特征在于该合金含有20-40质量％ Zn、其余部分为Cu和不可避免的杂质，具有平均晶体粒径(mGS)为1-4 pm、且该晶体粒径的标准偏差(cjGS:)为1/3mGS以下的晶粒特性，来自轧制面的X射线衍射强度的关系式{1(220)+1(111)}/1(200)为2.0-5.0。
2. 高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn类合金，其特征在于该合金是将下述Cu-Zn类合金冷轧获得的，所述Cu-Zii类合金含有20-40质量％ Zn、其余部分为Cu和不可避免的杂质，具有平均晶体粒径(mGS)为1-4 pm、且该晶体粒径的标准偏差(cjGS)为1/3 mGS以下的晶粒特性，来自轧制面的X射线衍射强度的关系式{1(220)+1(111)}/1(200)为2.0-5.0。
3. 高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn类合金，其特征在于该合金含有20-40质量％ Zn、 0.01-0.3质量％ Ni、 Si、 Fe、 Ti、 Co、 Sn的任意一种以上，其余部分为Cu和不可避免的杂质，具有平均晶体粒径(mGS)为1-4 pm、且该晶体粒径的标准偏差(oGS)为1/3 mGS以下的晶粒特性，来自轧制面的X射线衍射强度的关系式{1(220)+1(111)}/1(200)为2.0-5.0。
4. 高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn类合金，其特征在于该合金是将下述Cu-Zn类合金冷轧获得的，所述Cu-Zn类合金含有20-40质量o/oZn、 0.01-0.3质量。/oNi、 Si、 Fe、 Ti、 Co、 Sn的任意一种以上，其余部分为Cu和不可避免的杂质，具有平均晶体粒径(mGS)为1-4拜、且该晶体粒径的标准偏差(aGS)为1/3 mGS以下的晶粒特性，来自轧制面的X射线衍射强度的关系式{1(220)+1(111)}/1(200)为2.0-5.0。
5. 上述1-4中任一项所述的高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn类合金，该合金以30ppm以下含有S。
6. 上述1-5中任一项所述的高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn类合金，该合金的表面粗糙度Ra为0.2 pm以下。
本发明通过制备平均晶体粒径(mGS)、该晶体粒径的标准偏差OGS)为特定值、且轧制面的X射线衍射强度的关系式{1(220)+1(111)}A(200)为2.0-5.0的Cu-Zn类合金，可以同时实现高强度和优异的弯曲加工性。本发明的高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn类合金可以以比以往的铍铜、钛铜、科森合金类等高强度铜合金更低的成本提供，因此可广泛用作电子部件用的铜f合金条。
实施发明的最佳方式Cl)铜合金的组成
(a) 作为本发明对象的铜合金是Cu-Zn类合金，即所谓的黄铜。具体来说，是含有20-40质量％ Zn、其余部分为Cu和不可避免的杂质的Cu-Zn类合金，例如以JIS中规定的黄铜1种、黄铜2种为对象。
另夕卜，以0.01-0.3质量％向上述(3)记载的Cu-Zn类合金中添加Ni、
Si、 Fe、 Ti、 Co、 Sn的任意一种以上时，也相当于本发明的Cu-Zn类a会
n亚o
(b) Ni、 Si、 Fe、 Ti、 Co、 Sn的任意一种以上是为了固溶强化而添加到Cu-Zn类合金中的。添加量优选0.01-0.3质量％，进一步优选0.05-0.25质量％，不足0.01质量％，则无法获得所需强度，而超过0.3质量％，则热加工性能、冷加工性能、冲压性、杨氏模量、成本方面等不利，不优选。
(c) 杂质中，希望S尽量少。这是由于即使少量含有S，热轧时材料的变形能也会显著降低。特别是将电解铜等直接用于铸造原料时，虽然含有较多S，但通过限制该值，可以防止热轧时的裂纹。并且，如果S的固溶量增多，则发生脆化，韧性受损，因此作为不可避免的杂质可能含有的硫成分优选为30质量ppm以下，进一步优选15质量ppm以下。因此，也要充分考虑制备本发明的Cu-Zn类合金时所使用的原料，在使用废原料时，应当按照常规方法尽可能抑制S的混入。另外，由于与金属熔液相接触的木炭、碳原料等中也含有S，因此有意控制S从这些原料的混入也是有效的。(2)平均晶体粒径(mGS)及其晶体粒径的标准偏差(oGS)
在本发明的一个实施方案中发现在连续进行中间冷轧、中间退火、最终冷轧、最终退火的制备步骤中，在最终冷轧后的最终退火中重结晶行为与同时具备强度和弯曲加.工性的铜合金最终产品(退火完)的特性相关。即，本发明提供兼备优异的弯曲加工性的铜合金，该优异的弯曲加工性通过平均晶体粒径(mGS)为1-4 nm以下、且该晶体粒径的标准偏對oGS)为1/3 mGS以下的晶粒特性来获得，该晶粒特性通过在最终冷轧后的最终退火中重结晶得到。通常，在最终退火后平均晶体粒径(mGS)小于1拜时，如果是晶体粒径不会增大的低温、短时间的退火，则会残留有未重结晶的部分。因此，在为了获得低于1 pm且不残留未重结晶部分的晶粒而实施最终退火时，需要花费足够的时间，并且需要进行温度管理，难以工业化应用。另一方面，超过4pm的平均晶体粒径无法获得足够的强度。由以上情况考虑，希望平均晶体粒径为1-4 nm，优选1.5-4 [im，进一步优选2 pm左右。
并且，即使平均晶体粒径在4拜以下，如果其标准偏差(oGS)超过l/3mGS，则弯曲加工性的改善效果小，无法实现目标性能。因此，本发明的晶体粒径的分散性以晶体粒径的标准偏差表示为1/3 mGS以下，优选l/5mGS以下。
本发明中，晶体粒径的测定通过JISH0501的切断法进行。具体来说，数出被规定长度的直线线段完全横切的晶体颗粒数，将该切断长度的平均值作为晶体粒径。作为其偏差指标的标准偏差不是切断长度的标准偏差，而是该晶体粒径的标准偏差。
本发明的另一实施方案中，在连续进行中间冷轧、最终退火、最终冷轧之后的轧制完制品的制备步骤也包括在该实施方案中。即，即使对兼备优异的弯曲加工性的铜合金进行最终轧制，也可以提供强度和弯曲加工性优异的铜合金，其中所述优异的弯曲加工性通过最终冷轧前的平均晶体粒径(mGS)为1-4叫以下、且该晶体粒径的标准偏差(crGS)为1/3 mGS以下的晶粒特性来获得，该晶粒特性通过在最终退火中重结晶得到。通过最终冷加工位错得到强化的最终产品中，无法确定明确的晶间，无法测量正确的晶体粒径，因此对最终冷轧前的平均晶体粒径和标准偏差进行规定，对于最终产品性质的调节有效。
(3) X射线衍射强度的关系式
对于弯曲加工性有效的晶面方位是(100)，有害的晶面方位是(l 11)和(220)。发明人为了改善以往的黄铜条的弯曲加工性，发现必须满足以下的X射线衍射强度的关系式。即，{1(220)+1(111)}/1(200)为2.0-5.0。{1(220)+1(111)}/1(200)小于2.0时，无法获得足够的强度，超过5.0时，弯曲加工性变差。优选{1(220)+1(111)}/1(200)的范围在2.0-4.0。
这里，I (hkl)是使用Co管球对轧制面进行X射线衍射时(hkl)面的衍射强度的积分值。
(4) 晶体粒径与晶体取向(X射线衍射强度的关系式)的控制上述本发明的黄铜可通过通常本领域人员在黄铜的常规制备中
采用的铸造、热加工、之后边调节冷加工率边反复进行冷加工和退火来制备。本发明中，可以选择适当的加热温度、时间、冷却速度、轧制加工率等。
进行下述控制，则可得到平均晶体粒径(mGS)为l-4pm以下、该晶体粒径的标准偏差(aGS)为1/3 mGS以下的晶体颗粒，可以使{1(220)+1(111)}/1(200)为2.0-5.0。通过立式连续铸造法将本发明的黄铜原料铸成铸块，然后对其进行热轧，然后实施冷加工率为75%以上的冷轧。然后在600。C-80(TC下退火，再实施冷加工率为70%以上的冷轧，再在400。C-70(TC下退火。并且，此时最后的热处理后的冷却优选以2CTC/秒-6(TC/秒实施，这对于使晶体粒径的标准偏差(crGS)为1/3mGS以下是有效的。
(5) 表面粗糙度(Ra)
本发明的课题是提供弯曲加工性优异的材料，但是在进行弯曲的曲率小、弯曲角度大等严苛的弯曲加工时，实际上即使未破裂也容易产生折皱，产生折皱时有时会被误视为裂纹，成为品质评价的障碍。
8因此，人们希望提供即使在进行严苛的弯曲加工时也难以产生折
皱的材料。因此，本发明通过规定材料的表面粗糙度(Ra),提供难以 产生折皱、弯曲加工性优异的材料。即，Ra为0.2nm以下，优选0.15 pm以下o"
材料的表面粗糙度的调节可通过管理最终轧机的工作辊的表面 粗糙度来进行，复制了辊表面的材料表面形成所需的表面粗糙度。另 外，在规定的轧制后的退火步骤中，通过为了除去垢等而进行的机械 研磨或化学研磨等，也可以获得最终产品所需的表面粗糙度。 (6)拉伸强度、弯曲加工性和导电率
本发明的黄铜强度高、弯曲加工性优异，并且兼具优异的导电性。 本发明的铜合金的拉伸强度在退火完的材料中优选450MPa以上，在 轧制完的材料中优选540MPa以上。其上限通常为680MPa左右。
本发明的黄铜的弯曲加工性是与轧制方向成直角地取10 mmwxlOOmml的试验片，进行W弯曲试验(JIS H 3110)，可得到日本 伸铜协会技术标准JBTA T307:1999的评价基准C等级以上的良好的 外观。本发明中，退火完的材料如果为C等级以上则评价为良好。另 一方面，对于最后实施冷轧的轧制完的材料，以最小的弯曲半径比(r (弯曲半径)/t(试验片厚度))作为评价基准，优选r/t^2，进一步优选r/t 芸l，更进一步优选r/t-0。
实施例
以下示出本发明的实施例1和实施例2的制备方法。 (1)实施例1
将表1所示组成的铜合金在低频感应炉中熔解，然后通过立式连 续铸造法浇铸到厚度180 mm的铸模中，制作铸块。然后热轧至9 mm。 然后进行冷加工率83%的冷轧，制成1.5mm，再进行退火、冷车L，实 施最终退火。各步骤的制备条件作为实施例l，表示在表1中。
本发明相关特性值的测定方法如下。
9(a) 拉伸强度(TS: MPa)、 0.2M耐力(YS: MPa)是与轧制方向平行 地取13B号试验片(JIS Z 2201)，通过拉伸试验(JIS Z2241)求出的。
(b) 晶体粒径是通过切断法(JISH0501)，数出被规定长度的线段 完全切断的晶体颗粒数，以该切断长度的平均值作为晶体粒径，.晶体 粒径的标准偏差((iGS)是该晶体粒径的标准偏差。gp，通过扫描式电 子显微镜图像(SEM图像)将与轧制方向成直角的截面组织放大至 4000倍，在50叫长度的线段中，将线段除以线与晶界的交点的数目， 将所得值作为晶体粒径，对10根线进行测定，将所得各晶体粒径的 平均作为本申请的平均晶体粒径(mGS)，将各晶体粒径的标准偏差作
"為漆，fe飽'辨^S暴CS^^ * #^ i ii^p iwiw ^^l#*,"', -^^(c>晶体取询^^&^k制面中，，通^^'X一ii^f^l^柳條^il);踏(220)
新(26^WTOSraSf)积分值，求^f然gyarrffWT2oo)的值。
该测定使用Co管球，各面的测定范围是(111):2^=47.0°-52.0°， (220):2^=84.0。-89.0°， (200):2^=55.5。-60.5。 (0标衍射角度)。
(d) 弯曲加工性(r/t)是与轧制方向成直角地取10 mmwx100 mml 的试验片，以各种弯曲半径进行W弯曲试验(JIS H 3110)，得到日本 伸铜协会技术标准JBTAT307:1999的评价基准C等级以上的良好的 外观，求出未产生裂纹、粗糙表面的最小的弯曲半径比(r(弯曲半径)/t (试验片厚度))。评价基准分为五个等级，等级A:没有折铍，等级B:
折皱小，等级C:折皱大，等级D:裂纹小，等级E:裂纹大。良品
是指评价为等级A、 B、 C的试验片。这里，"折皱"表示可通过光学显
微镜观察到由于弯曲加工而出现的高低凹陷或条纹的状态，"裂纹"是
指无法从正上方观察到裂纹的底，但沿着断裂带裂开的状态。W弯曲 试验的弯曲轴与轧制方向为平行方向。
(e) 表面粗糙度(Ra)按照JIS-B0601 (1994年)进行测定。 实施例1的效果的结果如表1所示。
10[表l]
弯曲加工性<<<<迈O<《<UJ
拉伸醵，〇 ■A告 to還'to r> v>m
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标准偏差 (oGS)s3Son o
晶体粒径 (mGS) fun頃， cosmS
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與际豕表中的单位"％"、 "ppm"表示"质量。/。"，"质量ppm'，，"-，，表示未添加元素。
11发明例1-8中，平均晶体粒径(mGS)、该晶体粒径的标准偏差 OGS)、 X射线衍射强度的关系式{1(220)+1(111)}/1(200)在满足权利要 求1或权利要求3的范围内，因此得到了高强度、弯曲加工性优异的 Cu-Zn类合金。
比较例9、 11中，平均晶体粒径小于1 pm，部分残留有未重结晶 的部分。因此，弯曲部分产生裂缝。比较例10、 12中，平均晶体粒 径超过4)im，因此未得到足够的强度。比较例13中，平均晶体粒径 为1-4 |im，但是标准偏差超过平均晶体粒径的1/3,因此，与平均晶 体粒径相同、标准偏差为平均晶体粒径的1/3以下的发明例1相比， 弯曲加工性差。
比较例14中，X射线衍射强度的关系式(I(220)+I(111))/I(200)小 于2.0，因此未获得足够的强度，比较例15中大于5.0，因此在弯曲 加工性试验中产生了裂纹。
发明例7中，S浓度超过30质量ppm，因此弯曲加工性比其它发 明例差。发明例8中，表面粗糙度Ra超过0.2 pm，因此在弯曲加工 性试验中折铍比其它发明例明显。
(2)实施例2
实施例2中，将实施例1的最终退火完的各材料以加工率0-40% 进行最终轧制。例如，对发明例1的材料(退火完)进行了最终冷轧的 实施例是发明例16 (轧制完)，对比较例9的材料(退火完)进行了最终 冷轧的实施例是比较例24 (轧制完)。发明例17-23、比较例25-30也 同样。其制备条件如表2所示，实施例2的效果的结果如表2所示。
12[表2〗
组成轧制表面 粗糙度 Ra拉伸强度
No.Zn (%)s (PPm)第三元素(％)加工率 (%)TS MPaMBR/t
1630.!100.115750
173U17Si:M2190,09咖0
发 明 例18鹏t5Si力加■8130.156000
1933.522Co細50.135500
202225Sik0.06—280,14533，
21312加N麵0.08641
2230.5■B0,155492
23汰727一8O力5610
2424.3"F 0,MN隨15(Ml6283
25190 0."SW>.05110'135200
比 较26汰622TkO.WFe;O加18(M啦3
例2739.216SIA05■8120,095310
2B31.4170.15W4
2923.214TkO.10-"O加4520
3038,918S函9220.128854
发明例16-23中，最终冷轧前的平均晶体粒径(mGS)、该晶体粒 径的标准偏差(oGS)、 X射线衍射强度的关系式{1(220)+1(111)}/1(200) 在满足权利要求2或权利要求4的范围内，因此得到了高强度、弯曲 加工性优异的Cu-Zn类合金。
比较例24、 26中，最终冷轧前的平均晶体粒径小于1 ,，部分 残留有未重结晶的部分，因此，在最终冷轧后弯曲部仍产生裂缝。比 较例25、 27中，最终冷轧前的平均晶体粒径超过4 pm，因此最终冷 轧后也未得到足够的强度。比较例28中，最终冷轧前的平均晶体粒 径为1-4 但是标准偏差超过平均晶体粒径的1/3，因此，与平均 晶体粒径相同、标准偏差为平均晶体粒径的1/3以下的发明例16相比，
13最终冷轧后的弯曲加工性差。
比较例29中，最终冷轧前的X射线衍射强度的关系式 {1(220)+1(111)}/1(200)小于2.0，因此最终冷轧后也未获得足够的强度， 比较例30大于5.0，因此在弯曲加工性试验中产生了裂纹。
发明例22中，S浓度超过30质量ppm，因此弯曲加工性比其它 发明例差。发明例23中，表面粗糙度Ra超过0.2 pm，因此在弯曲加 工性试验中折皱比其它发明例明显。
权利要求
1. 高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn类合金，其特征在于该合金含有20-40质量％Zn、其余部分为Cu和不可避免的杂质，具有平均晶体粒径(mGS)为1-4μm、且该晶体粒径的标准偏差(σGS)为1/3mGS以下的晶粒特性，来自轧制面的X射线衍射强度的关系式{I(220)+I(111)}/I(200)为2.0-5.0。
2. 高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn类合金，其特征在于该 合金是将下述Cu-Zn类合金冷轧获得的，所述Cu-Zn类合金含有20-40 质量％ Zn、其余部分为Cu和不可避免的杂质，具有平均晶体粒径 (mGS)为1-4 pm、且该晶体粒径的标准偏差(oGS)为1/3 mGS以下的晶 粒特性，来自轧制面的X射线衍射强度的关系式{1(220)+1(111)}/1(200) 为2.0-5.0。
3. 高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn类合金，其特征在于该 合金含有20-40质量％ Zn、 0.01-0.3质量％ Ni、 Si、 Fe、 Ti、 Co、 Sn 的任意一种以上，其余部分为Cu和不可避免的杂质，具有平均晶体 粒径(mGS)为1-4 pm、且该晶体粒径的标准偏差(cjGS)为1/3 mGS以下 的晶粒特性，来自轧制面的X射线衍射强度的关系式 {1(220)+1(111)}/1(200)为2.0-5.0。
4. 高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn类合金，其特征在于该 合金是将下述Cu-Zn类合金冷轧获得的，所述Cu-Zn类合金含有20-40 质量o/oZn、 0.01-0.3质量o/oNi、 Si、 Fe、 Ti、 Co、 Sn的任意一种以上， 其余部分为Cu和不可避免的杂质，具有平均晶体粒径(mGS)为1-4 pm、且该晶体粒径的标准偏差(cjGS)为l/3mGS以下的晶粒特性，来 自轧制面的X射线衍射强度的关系式{1(220)+1(111)}/1(200)为 2.0-5.0。
5. 权利要求l-4中任一项所述的高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn 类合金，该合金以30ppm以下含有S。
6. 权利要求1-5中任一项所述的高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn 类合金，该合金的表面粗糙度Ra为0.2 pm以下。
全文摘要
本发明提供用于端子/连接器等电子部件的高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn类铜合金。该高强度、弯曲加工性优异的Cu-Zn类合金含有20-40质量％Zn、其余部分为Cu和不可避免的杂质，具有平均晶体粒径(mGS)为1-4μm、且该晶体粒径的标准偏差(σGS)为1/3mGS以下的晶粒特性，来自轧制面的X射线衍射强度的关系式{I(220)+I(111)}/I(200)为2.0-5.0，并且还可以含有0.01-0.3质量％Ni、Si、Fe、Ti、Co、Sn中的任意一种以上，优选S为30ppm以下，表面粗糙度Ra为0.2μm以下。
文档编号C22C9/04GK101479396SQ20078002445
公开日2009年7月8日 申请日期2007年6月28日 优先权日2006年6月30日
发明者江头龙儿 申请人:日矿金属株式会社