专利名称：弯曲加工性出色的磷青铜条的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于端子·连接器等电子部件的磷青铜条的并且冲压整形成端子时的弯曲加工性得到改善的磷青铜。
在所用磷青铜的机械强度的取值与过去一样或比过去更高并且弯曲半径被设定得比过去更小的过度弯曲加工中，产生了过去没有发生过的缺陷，即不经常发生的加工部褶皱、橘皮和裂纹。不经常出现的加工部不良意味着在一批内或批量之间出现不合格率波动的缺陷。过去，弯曲加工部的不良能够通过改变冲压加工条件或改变所用磷青铜种类来避免。由此一来，在部件制造商处外观上能稳定制造的冲压工序中，出现了不合格率突然增大的缺陷。随着所用磷青铜的机械强度与过去一样或比过去更高并且弯曲半径被设定得比过去更小的近年来发展趋势，上述缺陷变得越发明显。
针对上述不良，本发明涉及同时实现磷青铜的高强度化和弯曲性改善的发明方案并且如下所示。
(1)弯曲加工性出色的高强度磷青铜条，它具有这样的金属组织，即在通过使用含双氧水和氨的水溶液的腐蚀显现出的截面的晶粒组织中，存在白色或黑色的不均匀条纹状组织，具有这种条纹状组织的区域的Sn浓度的最大值与最小值之差是基材Sn浓度的5％-40％(ΔCSn＝5％-40％)并最好是5％-25％，其特征是，如此实施该制造过程，即加工率为45％以上的冷轧条材接受最终再结晶退火，结晶晶粒直径(mGS)为0.5微米-2微米并且结晶晶粒直径的标准偏差(σGS)为1.5微米以下，接着进行加工率为20％-70％的最终冷轧。
(2)如(1)所述的弯曲加工性出色的磷青铜条，其特征是，在最终冷轧后，进行使抗拉强度降低3％-10％的消除应变退火。
与传统的磷青铜条相比，本发明的磷青铜条的弯曲加工性出色。在过度弯曲加工的场合下，它有望发挥出色的效果。
符号说明1-白色条纹；2-1附近的健全部；3-黑色条纹；4-3附近的健全部；5-整个截面区内出现的条纹；6-5附近的健全部。
可在市场上买到的磷青铜条的截面被精加工成镜面，当用含双氧水和氨的水溶液腐蚀时，显露出金属组织。晶粒组织按照磷青铜条质地即最终冷轧的加工率而是等轴晶，或者是在轧制方向上延伸的晶粒组织，或者是在板厚方向上被压缩的晶粒组织。此外，当加工率达到15％以上时，虽然很难马上判别出晶界，但总之形成均匀组织。当增大观察面积时，在均匀的晶粒组织中，能够时常看到如
图1所示的白色或黑色的不均匀条纹。这个部分的晶粒有时识别起来很困难，有时是粗大晶粒。本发明人对在弯曲加工中突然出现的不合格金属组织进行详细研究。结果发现，弯曲加工不良与白色或黑色的不均匀条纹有关。此外，本发明人着重研究并要了解这种白色或黑色的不均匀条纹对弯曲加工性有什么样的影响以及什么样的物质对弯曲加工有害或无害。由此，得到了本发明的磷青铜条。用含双氧水和氨的水溶液来腐蚀镜面精加工截面的原因是，这种腐蚀液比其它腐蚀液更易于显露出均匀结晶组织所含的不均匀的白色或黑色的条纹。镜面精加工截面可以是与板面平行的截面、与板面垂直且与轧制方向平行的截面或与板面垂直且与轧制方向垂直的截面。
在均匀的晶粒组织中时常看到的白色或黑色的不均匀条纹是由此显露出来的，即在熔炼铸造中产生的Sn偏析在随后的轧制和退火中未消失地残留下来，由于再结晶行为因Sn浓度而不同，所以造成金属组织的不均匀。可在市场上买到的磷青铜是将铅合金熔融制成铸锭后只通过轧制和退火加工而得到的有预定板厚的产品，其制造过程通常不包括热锻和热轧。在不进行热锻和热轧地制成的磷青铜条中，尽管出现频率和程度的差别，但肯定存在白色或黑色的不均匀条纹。因此，白色或黑色的不均匀条纹被认为是在磷青铜制造中不可避免地产生的异常组织。过去的弯曲加工中，这种白色或黑色的不均匀组织没有带来恶劣影响。但是，在所用磷青铜的机械强度取值和过去一样或比过去更高并且成品尺寸被设定得比过去更小的过度弯曲加工中，以不特定的频率地出现了象褶皱、橘皮、裂纹这样的不良。
根据本发明，测量包括白色或黑色的不均匀条纹的区域的Sn浓度并且求出该区域的Sn浓度的最大值和最小值，并且在总体均匀的晶粒组织部分中也测量Sn浓度并以之为基材Sn浓度。
用EPMA来测量Sn浓度。采用EPMA是因为，EPMA能够更精确地分析微小部分的成分，同时它是广泛普及的通用分析仪器。在EPMA分析中，局部照射电子射线并且测量计算由该部分发出的特征X射线的强度。特征X射线的强度与Sn浓度成直线关系，因此，由此能够知道Sn浓度。在EPMA分析中，可以采用点分析法、线分析法、面分析法、绘图分析法等手段。本发明基本上采用线分析法。不过，在与线分析有同样测量精度或保证测量精度比线分析法更高的场合中，也可以采用除线分析法以外的手段和多种手段的组合方式。
在线分析中，以包括黑色或白色的不均匀条纹的区域为对象地使电子射线探头扫描。或者，电子射线探头固定不动而使测量目标移动的方法也是可行的。这样，测量出Sn浓度曲线。Sn浓度曲线是在以均匀晶粒组织区内为起点并由此起横穿条纹区并随后在均匀晶粒组织区内结束的直线上测定的。而且，在截面中确认出的黑色或白色的不均匀条纹波及到板厚的1/5-4/5的广大范围以及条纹一直延伸到板表面的情况下，测量出在垂直于磷青铜条板面的方向上穿过整个板厚的直线上的浓度曲线。照射测量部分的电子射线的探头直径取测量仪器的最小值。通常，大多用公称0微米表示。而且，测量间距与条纹大小有关并取0.01微米-1微米。此外，关于样品电流、加速电压、光谱结晶的类型、特征X射线的种类等条件，采用测量仪器生产厂家在Sn分析中推荐的产品。关于以上的EPMA测量，不需要采取特殊的技术，使用常用的公知技术就足够了。
在本发明中，具有白色或黑色的不均匀条纹的区域的Sn浓度的最大值与最小值之差被规定为基材Sn浓度的5％-40％(ΔCSn＝5％-40％)。这个差值是偏析程度并且就弯曲性而言，它越低越好。不过，为了消除偏析，必须充分地进行均质退火，尤其是为了使偏析程度已经减小到进一步接近于零，必须补充大量热。由于成本费用高和用时多，最好不要这样做。因此，在本发明中，即便还存在一定的偏析，但通过与发明构成的后段所述加工条件结合，发现了与传统材料相比改善了弯曲性的方法。在这个范围中，上限被设定为40％的原因是，如果超过40％，则即便使轧制和再结晶退火的组合最佳化，也不能造成弯曲加工性比传统材料更好。通过最好使上限为25％以下，能够得到更好的弯曲加工性。
下限取5％。如果不到5％，则尽管由偏析引起的弯曲加工性降低比较少且容易实现高强度化，但如上所述地，用于消除偏析的均质退火所需的时间和成本巨大，从经济性角度考虑，不希望小于5％。Sn浓度的最大值与最小值之差超过基材Sn浓度的40％的条纹降低了与基材的一致性。而且，条纹部分的变形作用与变形行为与基材不同。因此，在借助弯曲加工的塑性变形中，条纹部不能跟随基材的变形。或者，条纹部分采取与基材部分不同的变形行为。结果，在条纹部分与基材部分的分界处出现不连续的变形，由此引发了褶皱、橘皮、裂纹。这与在材料内出现的龟裂，或者存在有非金属夹杂的连锁物质时，进行弯曲加工时出现橘皮、裂纹的机理类似。
另外，最终再结晶退火前的冷加工率取45％以上是因为，如果加工率小于等于这个值，则最终再结晶退火中的再结晶晶粒很难缩小。就是说，本发明的目标是，通过缩小最终冷轧前的结晶晶粒直径即最终再结晶组织的粒径来尽可能地减小最终冷轧的冷加工率，通过获得由理想加工硬化带来的强度，抑制延展性的恶化，并由此确保弯曲性和强度的平衡。即便是具有如上所述地构成弯曲性恶化要素的偏析组织的组织，也获得了弯曲性和强度。而且，尽管没有规定冷轧加工率的上限，但如果加工率过高，则轧制负荷增大，因此，加工率通常为90％以下地进行轧制。
在这里，再结晶退火后的结晶晶粒直径(mGS)取0.5微米-2.0微米的原因是，如果结晶晶粒直径不到0.5微米，则冷加工后的弯曲加工性在与偏析组织的关系中会降低，而且，如果在2.0微米以上，则最终冷加工的加工硬化的效果不充分，很难通过更小的加工率获得所需强度。此外，再结晶颗粒的直径希望是均匀的，如果其标准偏差超过1.5微米，则即使平均结晶晶粒直径(mGS)为2.0微米以下，也无法获得借助最终冷轧工序的加工硬化。在随后的加工工序中，按照20％-70％的加工率进行冷轧。如果加工率小于等于此值，则即便多少有些偏析组织，弯曲性降低也不成问题。如果超过70％，则延展性降低，丧失了结晶晶粒细化的效果，所以加工率为20％-70％。
而且，为了回复延展性并提高弯曲性，大多采用在最终冷轧后对磷青铜进行消除应变退火的方法。在本发明中，在具有这样的偏析组织和加工条件的场合下，使抗拉强度降低3％-10％左右的消除应变退火也是有利的。在这里，消除应变退火的温度、气氛、张力等条件是随意的，本发明对此没有限制。此外，在消除应变退火中，没有引起扩散再结晶和消除偏析。
实施例在空气中，堆覆木炭地熔炼如表1所示的JIS规格的磷青铜并随后铸造，由此得到100毫米宽×40毫米厚×150毫米长的铸锭。在75％氮气+25％氢气的气氛中，在600℃-800℃下对铸锭进行0.5小时-3小时的均质退火，通过研磨机研磨掉表面的锡偏析层并分析成分。随后，根据需要，反复进行冷轧和再结晶退火，由此制造出0.2毫米厚的板。接着，观察产品的金属组织并确认白色或黑色的不均匀条纹，测量包括条纹的区域的Sn浓度。而且，作为弯曲性评价地进行弯曲实验。
金属组织的观察在垂直于轧制的截面上进行。用含双氧水和氨的水溶液腐蚀镜面精加工截面并由此显现出金属组织。采用这样的水溶液，即将20毫升的可在市场上买到的28％的氨水、按照体积比以10倍稀释可在市场上买到的34.5％双氧水而形成的10毫升水溶液与20毫升水混合起来。
通过EPMA的线分析法测量包括白色或黑色的条纹的区域的Sn浓度曲线。根据线分析，使电子射线探头在垂直于板面的方向上扫描并求出Sn浓度曲线。Sn浓度曲线是在以均匀的结晶晶粒组织区内为起点并随后横穿条纹区并接着结束于均匀的结晶晶粒组织区内的直线上测得的。此外，在条纹波及板厚的1/4-3/4广大范围的情况下，测量贯穿整个板厚的浓度曲线。在这里，电子射线探头的直径取测量仪器的最小值(公称0微米)。而且，测量间距取1微米。
结晶晶粒直径是这样取的，即根据切断法(JIS H0501)，计算通过预定长度的线段完全切断的晶粒数，该切断长度的平均值就是结晶晶粒直径，而结晶晶粒直径的标准偏差(σGS)是该结晶晶粒直径的标准偏差。就是说，通过扫描型电子显微镜图象(SEM图象)将在垂直于轧制方向的方向上的截面组织放大4000倍，在50微米长的线段的情况下，用从线与晶界交点数中减去1后得到的数去除该线段，所得到的值就是结晶晶粒直径，用10条测量线段测量得到的各结晶晶粒直径的平均值就是本申请的平均结晶晶粒直径(mGS)，而各结晶晶粒直径的标准偏差就是本申请的标准偏差(σGS)。
弯曲加工性(r/t)是如此得到的，即垂直于轧制方向地取下10毫米宽×100毫米长的样片，以各种弯曲半径进行W弯曲实验(JISH3110)，求出不发生开裂的最小弯曲半径比(r(弯曲半径)/t(样片厚度))。而且，W弯曲实验的弯曲轴是与轧制方向平行的方向(bad way)。对100个样片进行这种实验并求出不合格率，而当长度为100毫米时，可以进行W弯曲实验的位置是随机的。至于良好与不良的判断，弯曲部出现裂纹的被认为是不良，没有发生褶皱的被认为是良好。
表1
ΔCSn(％)带条纹区域的Sn浓度的最大值与最小值之差除以基材Sn浓度(％)在表1中，以基于JIS规格的相同Sn浓度为例，可以比较实施例1与比较例7、实施例2与比较例8、实施例3与比较例9、实施例5与比较例10。在Sn浓度相同的情况下，与比较例相比，实施例显示出高20兆帕-50兆帕的强度。在由于再结晶退火前的加工率较低而晶粒大小不到2微米以下的比较例12、通过再结晶退火超过2微米的比较例13以及晶粒离散较大的比较例14中，与具有同样Sn浓度的发明例3相比，抗拉强度低。此外，在基于JIS规格的相同Sn浓度的实施例和比较例中，表示弯曲性的r/t是一样的，或实施例的值更小，弯曲实验的不合格率为0％。因此，与强度综合考虑，发明例不仅具有高强度，而且具有出色的弯曲性。而且，尽管都在本发明范围内，但由于均质退火条件不同，所以1号和1′号以及4号和4′号是ΔCSn不同的例子。尽管冷轧加工率、再结晶退火后的mGS、σGS以及抗拉强度是相同的，但r/t是不同的值。通过使ΔCSn的值为25％以下，能够得到更好的弯曲加工性。另一方面，在带有白色或黑色的不均匀条纹状组织的区域的Sn浓度的最大值与最小值之差除以基材Sn浓度的值(ΔCSn)超过本发明规定的比较例7-11中，弯曲不合格率为百分之几。而且，在最终冷轧加工率小的比较例15中，尽管带白色或黑色的不均匀条纹状组织的区域的Sn浓度的最大值与最小值之差除以基材Sn浓度的值(ΔCSn)是在要求保护的范围内，但无法获得相当于本发明的强度。
权利要求
1.弯曲加工性出色的高强度磷青铜条，它具有这样的金属组织，即在通过使用含双氧水和氨的水溶液的腐蚀显现出的截面的晶粒组织中，存在白色或黑色的不均匀条纹状组织，包括这种条纹状组织的区域的Sn浓度的最大值与最小值之差是基材Sn浓度的5％-40％(ΔCSn为5％-40％)，其特征在于，如此实施该制造过程，即加工率为45％以上的冷轧条材接受最终再结晶退火，结晶晶粒直径(mGS)为0.5微米-2微米并且结晶晶粒直径的标准偏差(σGS)为1.5微米以下，接着进行加工率为20％-70％的最终冷轧。
2.如权利要求1所述的弯曲加工性出色的磷青铜条，其特征在于，ΔCSn＝5％-25％。
3.如权利要求1或2所述的弯曲加工性出色的磷青铜条，其特征在于，在最终冷轧后，进行使抗拉强度降低3％-10％的消除应变退火。
全文摘要
提供一种用于端子·连接器等电子部件的磷青铜条的并且改善了冲压整形成端子时的弯曲加工性的磷青铜。本发明的弯曲性出色的高强度磷青铜条具有这样的金属组织，即在通过使用含双氧水和氨的水溶液的腐蚀显现出的截面的晶粒组织中，存在白色或黑色的不均匀条纹状组织，包括这种条纹状组织的区域的Sn浓度的最大值与最小值之差是基材Sn浓度的5％－40％(ΔC
文档编号C22F1/08GK1448531SQ0310841
公开日2003年10月15日 申请日期2003年3月31日 优先权日2002年3月29日
发明者深町一彦, 新见寿宏 申请人:日矿金属株式会社