专利名称：太阳能选择性吸收涂层及其制备方法
技术领域：
本发明属于太阳能集热器技术领域，具体涉及一种太阳能选择性吸收涂层及其制备 方法。
背景技术：
众所周知，太阳能选择性吸收涂层对太阳能集热器的集热效率影响很大，该涂层的 太阳能吸收率ci与热发射率e的比值越大，集热效率越高；反之，效率越低。A1-A1N吸收涂层是当前国内使用最广泛，也是最成熟的选择性吸收涂层，主要用 在全玻璃真空管集热器的集热管上，在接近真空的环境中，该吸收涂层在IOO'C以下使 用时，吸收率大于92%，热发射率小于8%。但是当工作温度在300'C以上时，这种吸 收涂层的热发射率却接近18%。而槽式太阳能发电吸热管的集热管内的工作温度一般在 30(TC以上，该吸收涂层在耐高温以及耐久性方面不能适用此种太阳能集热器。而对于 CPC式平板集热器，由于长期工作在潮湿环境中，因此集热管不仅要能耐高温，而且还 要耐潮湿，A1-A1N吸收涂层也不适应。而从国际太阳能热水器市场销售的份额来看，平板太阳能热水器的使用率远远大于 真空管太阳能热水器。而目前平板集热器的吸收涂层主要以TXT涂层为主，该涂层中 的TXT涂料由复合金属氧化物和丙烯酸树脂合制而成，其吸收率为92%，而热发射率 却高达30% 40%。也有采用镀铬涂层的，该涂层的吸收率为92% 95%，热发射率常 常在10%以上，而且由于镀铬会污染环境，目前己遭禁用。CN1169999C公开了一种太阳光谱选择性吸收涂层，包括反射层、吸收层、减反射 层。吸收层是AlN+TiN-AlTi膜或者AlNO+TiNO-AlTi膜。减反射膜为AlN+TiN膜或者 AlNO+TiNO膜。吸收层的厚度为150-400nm，减反射层厚度为40-200誰。其80"C的热 发射率e为0.06-0.10，太阳能吸收率a为0.93。 CN1020797C公开了一种光-热转换吸收 薄膜及制备，用于平板集热器及热管式真空集热器。吸收膜为TiN，膜层为200-1000nm， 但是该专利并未提及该吸收薄膜具有耐潮湿性。CN1613807A公开了一种包埋钛或钛合 金金属团族的金属陶瓷薄膜，包括反射层(Cu或者Ti)、吸收层(Ti-TiN)和减反射层(TiN)。主要使用于超过30(TC的条件下，成为中高温太阳能真空集热管可以应用的， 吸收层厚度为30-200nm，但是该专利并未提及该金属陶瓷薄膜具有耐潮湿性。发明内容本发明的目的在于针对上述技术的不足，提出一种适用于平板太阳能集热器的耐高 温、耐潮湿的太阳能选择性吸收涂层及其制备方法。实现本发明目的之一的技术方案是 一种太阳能选择性吸收涂层，包括吸收层和减 反射层，其特征在于吸收层由溅射沉积在基体上的TiN层、溅射沉积在TiN层上的 TiO层以及溅射沉积在TiO层上的Ti02层构成，减反射层为溅射沉积在Ti02层上的Si02 层。所述吸收层的厚度为80 120nm。所述TiN层的厚度为30 50nm，所述TiO层和 Ti02层的厚度之和为50 70nm。所述减反射层的厚度为80 120nm。实现本发明另一目的的技术方案是 一种太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其特 征在于具有以下步骤①将进行预处理后的基体装入立式双靶磁控溅射镀膜机中，并将 立式双靶磁控溅射镀膜机的真空室内气压抽至0.1 X 1(T2 1.0X l(T2Pa;立式双靶磁控溅 射镀膜机中的两个阴极靶为钛靶和Si02靶；②向真空室内通入纯度大于99.95%的氩气， 使真空室内气压为0.1 1.0Pa;③在氩气气氛中接通600V 1200V的直流负电压轰击清 洗基体，去除基体表面杂质，随后给基体接通200V 500V的负偏压，使立式双靶磁控 溅射镀膜机中的钛靶通电，同时向真空室内通入纯度大于99.95%的氮气，起靶向基体 溅射沉积TiN层，直至TiN层的厚度达到30 50nm，切断氮气； 向真空室内通入纯 度大于99.95%的氧气，起靶向TiN层溅射沉积TiO层和Ti02层，直至两层的厚度之和 达到50 70nm，切断氧气，使钛靶断电；⑤使立式双靶磁控溅射镀膜机中的Si02耙通 电，同时通入纯度均大于99.95%的氩气和氧气，起靶向Ti02层溅射沉积减反射层，直 至减反射层厚度达到80 120nm，切断氩气和氧气，Si02靶断电。上述步骤①中所述的基体为磷脱氧铜管、无氧铜管、不锈钢管、磷脱氧铜块或者无 氧铜块。上述步骤③中所述的钛靶为纯度大于99.95%的钛靶。上述步骤④中氧气的通 入流量为10 50ml/s，氧气与氩气的体积比为1 : 4 1 : 5。上述步骤⑤中氧气与氩气的体积比为i : 2 i : 3。上述步骤①中所述的立式双靶磁控溅射镀膜机具有可以避免阴极耙中毒的非对称脉冲磁控溅射电源。本发明具有的积极效果是(l)本发明的吸收涂层的太阳能吸收率高达94% 95%， 而热发射率只有6% 8%。 (2)本发明的太阳能选择性吸收涂层的吸收层由TiN层、TiO 层以及Ti02层构成，三层形成一种复合薄膜。由于钛的熔点比铝高，因此在30(TC 400 。C的高温中吸收层也不会受到破坏，具有耐高温性。三层中靠近基体的一层为TiN层， 由于TiN几乎是纯金属，因此TiN层对基体可以起到粘连和腐蚀屏障作用。TiN层上面(外面) 一层是TiO层，由于复合表面扩渗作用，使得TiN层和TiO层之间有局部扩渗， 可以形成少量的TiNO，使得吸收层具有较强的耐水性。TiO层上面(外面) 一层则是 Ti02层，由于Ti02在紫外光辐照下，可以分解有机物，因此该吸收层还具有杀菌、除 臭、自清洁等功能。因此本发明的涂层的吸收层不但具有TiN层、TiO层以及Ti02层单 独的性能，而且还具有TiNO的性能，使得本发明的涂层具有较高的耐高温性和耐潮湿 性。(3)本发明的太阳能选择性吸收涂层是采用带有两个阴极靶(钛靶和SiCh靶)的 立式双靶磁控溅射镀膜机，考虑到磁控溅射容易产生"靶中毒"的现象，本发明的立式 双靶磁控溅射镀膜机在原有的镀膜机上增加一个非对称脉冲磁控溅射电源。这种供电运 行模式的作用是当靶刚沉积一点绝缘膜，就让溅射离子把它溅走；当有正电荷在膜上 积聚时就让负电荷把它中和。这种供电方式可保证磁控溅射镀膜机长期、稳定、高效生 产，避免耙中毒。(4)本发明的太阳能选择性吸收涂层可用于槽式太阳能发电吸热管的 集热管上、CPC式平板太阳能集热器的集热管上和普通平板太阳能集热器的集热板芯 上。
图1为本发明的用在集热管上的太阳能选择性吸收涂层的结构示意图； 图2为本发明的用在集热板芯上的太阳能选择性吸收涂层的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。 (实施例1)参见图1，本实施例的太阳能选择性吸收涂层包括溅射沉积在基体1上的吸收层2 和溅射沉积在吸收层2上的减反射层3。本实施例的基体1为无氧铜管。吸收层2由TiN层21、 TiO层22以及1102层23构成，吸收层2的厚度为100nm。 其中TiN层21溅射沉积在无氧铜管1上，TiN层21的厚度为40nm。 TiO层22溅射沉 积在TiN层21上，Ti02层23溅射沉积在TiO层22上，TiO层22和Ti02层23的厚度 之和为60nm。减反射层3为溅射沉积在Ti02层23上的Si02层，减反射层3的厚度为100nm。 本实施例的太阳能选择性吸收涂层可用于槽式太阳能发电吸热管的集热管上以及 CPC式平板太阳能集热器的集热管上。本实施例的太阳能选择性吸收涂层的制备方法包括以下步骤①对无氧铜管1作表面处理，使其表面粗糙度小于0.6nm，随后再进行表面去油、去氧化皮、烘干，最后装入立式双靶磁控溅射镀膜机中，将立式双耙磁控溅射镀膜机的 真空室内气压抽至0.5X 1(^pa。立式双靶磁控溅射镀膜机中的两个阴极耙为钛靶和Si02 靶，无氧铜管l能自转并围绕位于中心的阴极靶公转。本发明的立式双靶磁控溅射镀膜 机在原有的镀膜机上稍微进行了改装，即多加一个非对称脉冲磁控溅射电源，这种电源 模式可以避免阴极耙中毒。② 向真空室内通入纯度为99.99%的氩气，使真空室内气压为0.5Pa。③ 在氩气气氛中接通900V的直流负电压10分钟，对无氧铜管1表面进行粒子轰击 清洗，随后去除无氧铜管1表面吸附的气体及氧化皮等杂质。随后给无氧铜管1接通 400V的负偏压，使立式双靶磁控溅射镀膜机中的钛靶通电，同时向真空室内通入纯度 为99.99%的氮气，起靶向基体溅射沉积TiN层21。通过流量控制阀控制氮气通入流量 从20ml/s逐渐增加到100ml/s,最高流量不超过100ml/s。同时控制通气时间，当TiN层 21的厚度达到40nm后，切断氮气。这时在无氧铜管1外就沉积了 TiN层21。本实施 例的钛靶的纯度为99.99%。④ 向真空室内通入纯度为99.99%的氧气，起靶向TiN层21溅射沉积TiO层22和 1102层23。起先通过流量控制阀控制氧气通入流量从10ml/s逐渐增加到30ml/s，这时 在TiN层21外沉积的是TiO层22，随后使流量增加到40ml/s，并逐渐增加到50ml/s， 这时在TiO层22外沉积的是Ti02层23。同时控制通气时间，当TiO层22和1102层 23的厚度之和达到60nm后，切断氧气，钛靶断电，溅射停止。这一过程中氧气与氩气 的体积比保持在1 : 4 1 : 5。⑤ 接着使立式双靶磁控溅射镀膜机中的Si02靶通电，同时通入纯度均为99.99%氩 气和氧气，控制氧气与氩气的体积比为3 : 7,起靶向Ti02层23溅射沉积Si02减反射 层3，当减反射层3的厚度达到100nm后，切断氩气和氧气，使Si02靶断电，溅射停 止，这时在Ti02层23外就沉积了减反射层3，从而得到本实施例的太阳能选择性吸收 涂层。本实施例的太阳能选择性吸收涂层的太阳能吸收率a为94%,热发射率s为8%。 (实施例2)参见图2，本实施例的太阳能选择性吸收涂层包括溅射沉积在基体1上的吸收层2 和溅射沉积在吸收层2上的减反射层3。本实施例的基体1为磷脱氧铜板。吸收层2由TiN层21 、 TiO层22以及Ti02层23构成，吸收层2的厚度为120nm。 其中TiN层21溅射沉积在磷脱氧铜板1上，TiN层21的厚度为50nm。 TiO层22溅射 沉积在TiN层21上，Ti02层23溅射沉积在TiO层22上，TiO层22和Ti02层23的厚 度之和为70nm。减反射层3为溅射沉积在1102层23上的Si02层，减反射层3的厚度为120nm。 本实施例的太阳能选择性吸收涂层可用于普通平板太阳能集热器的集热板芯上。 本实施例的太阳能选择性吸收涂层的制备方法包括以下步骤① 对磷脱氧铜板1作表面处理，使其表面粗糙度小于0.6阿，随后再进行表面去油、 去氧化皮、烘干，最后装入立式双靶磁控溅射镀膜机中，将立式双耙磁控溅射镀膜机的 真空室内气压抽至1.0X10^pa。立式双靶磁控溅射镀膜机中的两个阴极靶为钛靶和Si02 靶，每三条磷脱氧铜板1搭成一正三角形，三条磷脱氧铜板l一起自转并可以围绕中心 的阴极靶公转。本发明的立式双靶磁控溅射镀膜机在原有的镀膜机上稍微进行了改装， 即多加一个非对称脉冲磁控溅射电源，这种电源模式可以避免阴极耙中毒。② 向真空室内通入纯度为99.99%的氩气，使真空室内气压为0.8pa。③ 在氩气气氛中接通1000V直流负电压8分钟，对磷脱氧铜板1表面进行粒子轰击 清洗。当观察到靶表面辉光放电的颜色由粉红变为蓝白色，或者放电电压迅速下降到某 一稳定值，即说明表面氧化物已除去。随后给磷脱氧铜板接通380V的负偏压，使立式 双靶磁控溅射镀膜机中的钛靶通电，同时向真空室内通入纯度为99.99%的氮气，起靶 向基体溅射沉积TiN层21。通过流量控制阀控制氮气通入流量从20ml/s逐渐增加到 100ml/s，最高流量不超过100ml/s。同时控制通气时间，当TiN层21的厚度达到50nm 后，切断氮气。这时在磷脱氧铜板1上就沉积了 TiN层21。本实施例的钛靶的纯度为 99.99%。④ 向真空室内通入纯度为99.99%的氧气，起靶向TiN层21溅射沉积TiO层22和 Ti02层23。起先通过流量控制阀控制氧气通入流量从10mJ/s逐渐增加到30ml/s，这时 在TiN层21上沉积的是TiO层22，随后使流量增加到40ml/s，并逐渐增加到50ml/s。 这时在TiO层22上沉积是Ti02层23。同时控制通气时间，当TiO层22和Ti02层23 的厚度之和达到70nm后，切断氧气，钛靶断电，溅射停止。这一过程中氧气与氩气的 体积比保持在1 : 4 1 : 5。⑤ 接着使立式双靶磁控溅射镀膜机中的Si02靶通电，同时通入纯度均为99.99%氩 气和氧气，控制氧气与氩气的体积比为1 : 3，起靶向Ti02层23溅射沉积Si02减反射 层3，当减反射层3的厚度达到120nm后，切断氩气和氧气，使Si02靶断电，溅射停 止，这时在Ti02层23上就沉积了减反射层3，从而得到本实施例的太阳能选择性吸收 涂层。本实施例的太阳能选择性吸收涂层的太阳能吸收率a=95%，发射率s=7%。
权利要求
1. 一种太阳能选择性吸收涂层，包括吸收层(2)和减反射层(3)，其特征在于吸收层(2)由溅射沉积在基体(1)上的TiN层(21)、溅射沉积在TiN层(21)上的TiO层(22)以及溅射沉积在TiO层(22)上的TiO2层(23)构成，减反射层(3)为溅射沉积在TiO2层(23)上的SiO2层。
2、 根据权利要求l所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于所述吸收层(2) 的厚度为80 120nm。
3、 根据权利要求1或2所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于所述TiN层 (21 )的厚度为30 50nm，所述TiO层(22)和Ti02层(23)的厚度之和为50 70nm。
4、 根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于所述减反射层(3) 的厚度为80 120nm。
5、 一种太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于具有以下步骤-① 将进行预处理后的基体装入立式双靶磁控溅射镀膜机中，并将立式双靶磁控溅射 镀膜机的真空室内气压抽至0.1 X 1(T2 1.0X 10'2Pa;立式双靶磁控溅射镀膜机中的两个阴极靶为钛靶和Si02靶；② 向真空室内通入纯度大于99.95。/。的氩气，使真空室内气压为0.1 1.0Pa;③ 在氩气气氛中接通600V 1200V的直流负电压轰击清洗基体，去除基体表面杂 质，随后给基体接通200V 500V的负偏压，使立式双靶磁控溅射镀膜机中的钛靶通电， 同时向真空室内通入纯度大于99.95%的氮气，起靶向基体溅射沉积TiN层，直至TiN 层的厚度达到30 50nm，切断氮气；④ 向真空室内通入纯度大于99.95%的氧气，起靶向TiN层溅射沉积TiO层和Ti02 层，直至两层的厚度之和达到50 70nm，切断氧气，使钛靶断电；⑤ 使立式双耙磁控溅射镀膜机中的Si02靶通电，同时通入纯度均大于99.95%的氩 气和氧气，起靶向Ti02层溅射沉积减反射层，直至减反射层厚度达到80 120nm，切 断氩气和氧气，Si02靶断电。
6、 根据权利要求5所述的太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于步骤 ①中所述的基体为磷脱氧铜管、无氧铜管、不锈钢管、磷脱氧铜块或者无氧铜块。
7、 根据权利要求5所述的太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于步骤③ 中所述的钛靶为纯度大于99.95%的钛靶。
8、 根据权利要求5所述的太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于步骤④ 中氧气的通入流量为10 50ml/s，氧气与氩气的体积比为1 : 4 1 : 5。
9、 根据权利要求5所述的太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于步骤⑤中氧气与氩气的体积比为i : 2 i : 3。
10、 根据权利要求5至9之一所述的太阳能选择性吸收涂层的制备方法，其特征在 于步骤①中所述的立式双靶磁控溅射镀膜机具有可以避免阴极靶中毒的非对称脉冲磁控溅射电源。
全文摘要
本发明公开了一种太阳能选择性吸收涂层及其制备方法，该吸收涂层包括吸收层和减反射层，吸收层由溅射沉积在基体上的TiN层、溅射沉积在TiN层上的TiO层以及溅射沉积在TiO层上的TiO<sub>2</sub>层构成，减反射层为溅射沉积在TiO<sub>2</sub>层上的SiO<sub>2</sub>层。该制备方法为将基体装入镀膜机中并抽真压，随后通入氩气。通负电压轰击清洗基体，随后通负偏压，使钛靶通电，通入氮气，沉积TiN层。随后通入氧气，沉积TiO层和TiO<sub>2</sub>。接着使SiO<sub>2</sub>靶通电，通入氩气和氧气，沉积减反射层。本发明的太阳能选择性吸收涂层适用于平板太阳能集热器，具有耐高温、耐潮湿等优点。
文档编号C23C14/35GK101250688SQ200810020179
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月27日 优先权日2008年3月27日
发明者汤留庚, 陆高林, 陶维伟 申请人:江苏亚邦太阳能有限公司