专利名称：纳米氧化锌空心球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种空心球及制备方法，尤其是一种纳米氧化锌空心球及其制备方法。
背景技术：
氧化锌是一种典型的n ~ VI族直接宽带隙半导体材料，具有优异的光学和电学特性，室温下的带隙为3.37eV，激子東缚能为60meV,大于室温下的热离化能(25meV),可广泛地用于光通信、光电显示、光电储存、光电转化和光电探测等领域。而纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，具有髙的表面积、独特的光、电性质，在陶瓷、电子、光学、生物、医药等许多领域有着重要的应用价值，使得氧化锌纳米结构的研究已成为近年来纳米材料领域内最重要的研究热点之一。如在2005年9月29日公开的日本公开特许公报JP2005264089A中披露的一种"用于紫外发光的氧化锌纳米微颗粒及其合成方
法"。它意欲提供一种能发出紫外光的纳米氧化锌微颗粒及其合成方法,其中，纳米氧化锌微颗粒的粒径为2 100mn，合成方法为用激光照射表面活性剂溶
液中的锌片制得氧化锌颗粒。但是，这种纳米氧化锌微颗粒和合成方法存在着不足之处，首先，氧化锌仅为纳米微颗粒，而不是纳米氧化锌空心球，不具有纳米氧化锌空心球的低密度、高的比表面积和独特的光、电、表面的特性，难以因此而在药物胶囊、传感器、电池、光学器件、催化剂及生物等领域有广阔而重要的应用前景；其次，合成方法不能制得纳米氧化锌空心球。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种芯部为空心状态的纳米氧化锌空心球。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种纳米氧化锌空心球的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为纳米氧化锌空心球包括氧化锌空心球，特别是所述氧化锌空心球的球直径为10~35mn、球壳厚度
3为1~ 6nm。
为解决本发明的另一个技术问题，所釆用的另一个技术方案为纳米氧化锌空心球的制备方法包括用激光照射表面活性剂溶液中的锌片和液相法，特别是它是按以下步骤完成的第一步，先将十二烷基硫酸钠与水混合，得到浓度为0. 01 ~ 0. 1M的十二烷基硫酸钠溶液,再将锌片置于搅拌下的十二烷基硫酸钠溶液中；第二步，用波长为1064nm、功率为35 ~ 100mJ/pulse、频率为5~15Hz、脉冲宽度为5 ~ 15ns的激光照射锌片50~70min,获得锌/氧化锌胶体；第三步，先向搅拌下的锌/氧化锌胶体中滴加浓度为2-10mM的酒石酸溶液，直至原来的胶体颜色变白，再对白色产物进行离心、洗涤和干燥的处理，制得纳米氧化锌空心球。
作为纳米氧化锌空心球的制备方法的进一步改进，所述的水为去离子水或蒸馏水；所述的锌片的纯度>99.9%;所述的激光的功率为70血J/pulse、频率为10Hz、脉冲宽度为10ns;所述的激光的光斑直径为1. 5 ~ 2. 5mm;所述的发射波长为1064mn激光的激光器为Nd: YAG固体激光器；所述的洗涤为用水洗涤1~2次后，再用乙醇洗涤2~3次；所述的水为去离子水或蒸馏水；所述的干燥为于60 ~ 80t:下保温4 ~ 8h。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的空心球使用透射电子显微镜进行表征，从得到的透射电镜照片可知，空心球的球直径为10~35nm、球壳厚度为l 6nm，空心球具有超细超薄的特点，且尺寸均一，分散均匀。空心球由氧化锌构成；其二，制备方法的机理为，当锌片被激光照射后，先形成局部高温髙压的等离子体，接着很快形成髙密度的锌团簇，然后在等离子体熄灭的过程中，锌团簇与溶液中的水分子和表面活性剂十二烷基硫酸钠分子相遇，因水分子的氧化作用和十二烷基硫酸钠分子的分散作用，而形成了芯部为锌、壳层为氧化锌的稳定的纳米颗粒胶体。之后，加入的弱酸一酒石酸溶液有选择性地将锌/氧化锌胶体芯部的金属锌侵蚀掉，而保留了壳层氧化锌。最后，经洗涤、干燥得到纳米氧化锌空心球。在此过程中，激光的照射功率不同，将导致锌等离子体凝聚的速度不同，从而产生具有不同直径与
壳厚的锌/氧化锌胶体。因此，通过选择激光的照射功率可获得具有不同直径和壳层厚度的颗粒胶体，即可获得不同球直径和壳层厚度的纳米氧化锌空心球；其三，原料所用的锌片与酒石酸廉价易得，所需生产设备简单，制备方 法简便。所有的工艺过程均在室温、常压、空气环境下进行，不涉及复杂的 有机反应，且能粍低，对纳米氧化锌空心球的球径和厚度具有很好的控制性， 参数控制方便、易重复，生长周期短、成本低、无污染，极易于工业化的大 规模生产。
作为有益效果的进一步体现， 一是水优选为去离子水或蒸馏水，避免了 杂质的引入；二是锌片的纯度优选为>99.9%,利于锌/氧化锌纳米颗粒胶体 的形成；三是激光的功率优选为70mJ/pulse、频率优选为10Hz、脉冲宽度优 选为10ns,激光的光斑直径优选为1.5~2.5咖，发射波长为1064mn激光的 激光器优选为Nd: YAG固体激光器，即倍频调谐钇铝石榴石脉冲激光器，均利 于确保锌/氧化锌纳米颗粒胶体的品质；四是洗涤优选为用水洗涤1 ~ 2次后， 再用乙醇洗涤2~3次，易于氧化锌壳层的稳定和去除干净芯部的金属锌；五 是干燥优选为于60 80iC下保温4 8h,既节能又省时。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的说明。 图1是对釆用激光功率为100mJ/pulse时制得的空心球使用JEOL-2010 型高分辨率透射电子显微镜(TEM)进行观测后摄得的TEM照片。其中，图l (a)为低倍TEM照片，图1 (b)为高倍TEM照片，图l(b)中的插图为图
1 (a)和图1 (b)中所示空心球的尺寸分布图，由此尺寸分布图并经统计可 知，空心球的平均直径为30. 4nm，壳厚为5. 2mn;
图2是对采用激光功率为70mJ/pulse时制得的空心球使用JEOL-2010 型髙分辨率透射电子显微镜(TEM)进行观测后摄得的TEM照片。其中，图2 (a)为低倍TEM照片，图2 (b)为高倍TEM照片，图2(a)中的插图为图
2 U)和图2 (b)中所示空心球的尺寸分布图，由此尺寸分布图并经统计可 知，空心球的平均直径为18. 6nm,壳厚为3. 2nm;
图3是对采用激光功率为35mJ/pulse时制得的空心球使用JEOL-2010 型髙分辨率透射电子显微镜(TEM)进行观测后摄得的TEM照片。其中，图3 (a)为低倍TEM照片，图3 (b)为髙倍TEM照片，图3(a)中的插图为图
3 (a)和图3 (b)中所示空心球的尺寸分布图，由此尺寸分布图并经统计可知，空心球的平均直径为12. 6nm，壳厚为l. 8nm;
图4是对图1 (b)所示的空心球再次使用JE0L-2010型高分辨率透射电 子显微镜(TEM)进行观测后摄得的TEM照片。其中，图4 (a)为单个空心 球的TEM照片，图4 (b)为对图4 (a)左下角方框部位的局部放大的TEM 照片，图4 (b)左上角的方框图为对图4 (b)右侧椭圆框部位的局部放大 TEM照片，即壳层中的超细纳米晶放大照片，由该放大照片可看出，晶格条 紋很清楚，面间距为0.26nm，表明确为氧化锌材料。
具体实施例方式
首先用常规方法制得或从巿场购得十二烷基硫酸钠，作为水的去离子水 和蒸馏水，含锌纯度>99.9%的锌片。先将锌片清洗干净，接着，
实施例1:按以下步骤依次完成制备第一步，先将十二烷基硫酸钠与水 混合，得到浓度为O.OIM的十二烷基硫酸钠溶液，再将锌片置于搅拌下的十 二烷基硫酸钠溶液中；其中，水为去离子水，锌片的纯度为99.9%。第二步， 用波长为1064nm、功率为100mJ/pulse、频率为5Hz、脉冲宽度为15ns的激 光照射锌片50min，获得锌/氧化锌胶体；其中，激光的光斑直径为2. 5mm， 发射波长为1064nm激光的激光器为Nd: YAG固体激光器。第三步，先向搅拌下 的锌/氧化锌胶体中滴加浓度为2mM的酒石酸溶液，直至原来的胶体颜色变 白，再对白色产物进行离心、洗涤和干燥的处理；其中，洗涤为用水洗涤1 次后，再用乙醇洗涤3次，水为去离子水，干燥为于60t:下保温8h。制得如 图l(a)、图l(b)和图4(a)、图4 (b)所示的纳米氧化锌空心球。
实施例2:按以下步骤依次完成制备第一步，先将十二烷基硫酸钠与水 混合，得到浓度为0.03M的十二烷基硫酸钠溶液，再将锌片置于搅拌下的十 二烷基硫酸钠溶液中；其中，水为蒸馏水，锌片的纯度为99. 99%。第二步， 用波长为1064nm、功率为80mJ/pulse、频率为8Hz、脉冲宽度为13ns的激 光照射锌片55min，获得锌/氧化锌胶体；其中，激光的光斑直径为2. 3mm， 发射波长为1064mn激光的激光器为Nd: YAG固体激光器。第三步，先向搅拌下 的锌/氧化锌胶体中滴加浓度为4mM的酒石酸溶液，直至原来的胶体颜色变 白，再对白色产物进行离心、洗涤和干燥的处理；其中，洗涤为用水洗涤1 次后，再用乙醇洗涤3次，水为蒸馏水，干燥为于65'C下保温7h。制得近似于图1 (a)、图1 (b)和图4 (a)、图4 (b)所示的纳米氧化锌空心球。
实施例3:按以下步骤依次完成制备第一步,先将十二烷基硫酸钠与水 混合，得到浓度为0.05M的十二烷基硫酸钠溶液，再将锌片置于搅拌下的十 二烷基硫酸钠溶液中；其中，水为去离子水，锌片的纯度为99.9%。第二步， 用波长为1064nm、功率为70mJ/pulse、频率为10Hz、脉冲宽度为10ns的激 光照射锌片60min，获得锌/氧化锌胶体；其中，激光的光斑直径为2咖，发 射波长为1064mn激光的激光器为Nd: YAG固体激光器。第三步，先向搅拌下的 锌/氧化锌胶体中滴加浓度为6mM的酒石酸溶液，直至原来的胶体颜色变白， 再对白色产物进行离心、洗涤和干燥的处理；其中，洗涤为用水洗涤l次后， 再用乙醇洗涤2次，水为去离子水，干燥为于70匸下保温6h。制得如图2( a )、 图2 (b)和近似于图4 (a)、图4 (b)所示的纳米氧化锌空心球。
实施例4:按以下步骤依次完成制备第一步，先将十二烷基硫酸钠与水 混合，得到浓度为0.08M的十二烷基硫酸钠溶液，再将锌片置于搅拌下的十 二烷基硫酸钠溶液中；其中，水为蒸馏水，锌片的纯度为99. 99%。第二步， 用波长为1064nm、功率为50mJ/pulse、频率为13Hz、脉冲宽度为8ns的激 光照射锌片65min,获得锌/氧化锌胶体；其中，激光的光斑直径为1. 8咖， 发射波长为1064mn激光的激光器为Nd: YAG固体激光器。第三步，先向搅拌下 的锌/氧化锌胶体中滴加浓度为8mM的酒石酸溶液，直至原来的胶体颜色变 白，再对白色产物进行离心、洗涤和干燥的处理；其中，洗涤为用水洗涤2 次后，再用乙醇洗涤2次，水为蒸馏水，干燥为于75匸下保温5h。制得近似 于图2(a)、图2(b)和图4(a)、图4 ( b)所示的纳米氧化锌空心球。
实施例5:按以下步骤依次完成制备第一步,先将十二烷基硫酸钠与水 混合，得到浓度为0.1M的十二烷基硫酸钠溶液，再将锌片置于搅拌下的十二 烷基硫酸钠溶液中；其中，水为去离子水，锌片的纯度为99.9%。第二步，用 波长为1064nm、功率为35mJ/pulse、频率为15Hz、脉冲宽度为5ns的激光 照射锌片70min，获得锌/氧化锌胶体；其中，激光的光斑直径为1. 5mm，发 射波长为1064nm激光的激光器为Nd: YAG固体激光器。第三步，先向搅拌下的 锌/氧化锌胶体中滴加浓度为10mM的酒石酸溶液，直至原来的胶体颜色变白， 再对白色产物进行离心、洗涤和干燥的处理；其中，洗涤为用水洗涤2次后，再用乙醇洗涤2次，水为去离子水，干燥为于8(TC下保温4h。制得如图3( a )、 图3 (b)和近似于图4 (a)、图4 (b)所示的纳米氧化锌空心球。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的纳米氧化锌空心球及其制备方 法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明 的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明 也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1、一种纳米氧化锌空心球，包括氧化锌空心球，其特征在于所述氧化锌空心球的球直径为10～35nm、球壳厚度为1～6nm。
2、 一种如权利要求1所述的纳米氧化锌空心球的制备方法，包括用激光照射表面活性剂溶液中的锌片和液相法，其特征在于是按以下步骤完成的第一步，先将十二烷基硫酸钠与水混合，得到浓度为0.01 0.1M的十二烷基硫酸钠溶液，再将锌片置于搅拌下的十二烷基硫酸钠溶液中；第二步，用波长为1064nm、功率为35 ~ 100mJ/pulse、频率为5-15Hz、脉冲宽度为5~15ns的激光照射锌片50~70min，获得锌/氧化锌胶体；第三步，先向搅拌下的锌/氧化锌胶体中滴加浓度为2 ~ lOmM的酒石酸溶液，直至原来的胶体颜色变白，再对白色产物进行离心、洗涤和干燥的处理,制得纳米氧化锌空心球。
3、 根据权利要求2所述的纳米氧化锌空心球的制备方法，其特征是水为去离子水或蒸馏水。
4、 根据权利要求2所述的纳米氧化锌空心球的制备方法，其特征是锌片的纯度>99. 9%。
5、 根据权利要求2所述的纳米氧化锌空心球的制备方法，其特征是激光的功率为70mJ/pulse、频率为濯z、脉冲宽度为10ns。
6、 根据权利要求2所述的纳米氧化锌空心球的制备方法，其特征是激光的光斑直径为1. 5~2. 5咖。
7、 根据权利要求2所述的纳米氧化锌空心球的制备方法，其特征是发射波长为1064nm激光的激光器为Nd: YAG固体激光器。
8、 根据权利要求2所述的纳米氧化锌空心球的制备方法，其特征是洗涤为用水洗涤1~2次后，再用乙醇洗涤2~3次。
9、 根据权利要求8所述的纳米氧化锌空心球的制备方法，其特征是水为去离子水或蒸馏水。
10、 根据权利要求2所述的纳米氧化锌空心球的制备方法，其特征是干燥为于60~80匸下保温4~8h。
全文摘要
本发明公开了一种纳米氧化锌空心球及其制备方法。空心球的球直径为10～35nm、球壳厚度为1～6nm；方法包括用激光照射表面活性剂溶液中的锌片和液相法，特别是完成步骤如下第一步，先将十二烷基硫酸钠与水混合，得到浓度为0.01～0.1M的十二烷基硫酸钠溶液，再将锌片置于搅拌下的十二烷基硫酸钠溶液中；第二步，用波长为1064nm、功率为35～100mJ/pulse、频率为5～15Hz、脉冲宽度为5～15ns的激光照射锌片50～70min，获得锌/氧化锌胶体；第三步，先向搅拌下的锌/氧化锌胶体中滴加浓度为2～10mM的酒石酸溶液，直至原来的胶体颜色变白，再对白色产物进行离心、洗涤和干燥的处理，制得纳米氧化锌空心球。它可广泛地用于药物胶囊、传感器、电池、光学器件、催化剂及生物等领域。
文档编号B22F9/16GK101530921SQ20081001993
公开日2009年9月16日 申请日期2008年3月13日 优先权日2008年3月13日
发明者刘培生, 曾海波, 蔡伟平 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院