专利名称：贵金属/氧化锌复合纳米空心球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合空心球及制备方法，尤其是一种贵金属/氧化锌复合 纳米空心球及其制备方法。
背景技术：
在通常情况下，将贵金属与半导体复合可提高材料的许多性能，如可促进 光生电子-空穴分离，从而提高其光催化性能。然而，现有的贵金属与半导体 复合材料却有着难以克服的缺陷，如半导体母体材料的尺寸较大且为实心结 构而使其比表面积不够大、贵金属的尺寸较大使得活性不够高、贵金属没有 很好地分散到半导体中并与之良好接触而导致耦合效应不能充分地发挥，从 而极大地抑制了复合材料性能的提高与应用。
氧化锌是一种新型的B VI族直接宽带隙化合物半导体材料，具有优异 的光学和电学特性，室温下的带隙为3.37eV，激子束缚能为60meV，大于室温 下的热离化能(25meV)，具备发射蓝光或近紫外光的优越条件，可用来开发 紫外、蓝光、绿光等多种发光器件，是制造传感器、太阳能电池电极、光催 化材料及表面涂层的重要材料。而具有低密度、髙的比表面积的纳米空心球， 在药物胶囊、传感器、电池、光学器件、催化剂及生物方面具有重要的应用 前景。
因此，人们为了获得氧化锌纳米空心球，作了一些尝试和努力，如在2005 年12月14曰公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1706774A中披露的一种
"以锌粉为原料的氧化锌空心球的制备方法"。该方法的制备过程为先用酸处 理过量的锌粉的表面，再以氨水作沉淀剂，在液相中形成Zn (OH) 2包裹Zn 的复合粒子沉淀物，然后将沉淀物抽滤、洗涤、干燥后，再经600 95(TC煅 烧而形成氧化锌空心球结构。但是，这种制备方法存在着不足之处，首先， 制得的氧化锌空心球的尺寸过大，致使其比表面积还不够大，仍难以克服与 贵金属复合时存在的缺陷；其次，制备方法繁杂，处理锌粉所用的酸和氨水 对环境有污染，产物须经髙温煅烧而耗能费时。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种芯部 为空心状态、且其内壁上置有贵金属的贵金属/氧化锌复合纳米空心球。
本发明要解决的另 一个技术问题为提供一种贵金属/氧化锌复合纳米空 心球的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所釆用的技术方案为贵金属/氧化锌复合纳 米空心球包括氧化锌空心球，特别是所述氧化锌空心球的球直径为10 ~ 35nm、球壳厚度为1 ~ 6mn、球的内壁上镶嵌有贵金属颗粒，所述贵金属颗粒 的粒径为l~3nm。
作为贵金属/氧化锌复合纳米空心球的进一步改进，所述的贵金属为金或 铂或铑或铱或前述的两种以上；所述的贵金属颗粒均匀地分布于氧化锌空心 球的内壁上。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为贵金属/ 氧化锌复合纳米空心球的制备方法包括液相合成法，特别是它是按以下步骤 完成的第一步，先将十二烷基硫酸钠与水混合，得到浓度为0.01~0.1M 的十二烷基硫酸钠溶液，再将锌片置于搅拌下的十二烷基硫酸钠溶液中；第 二步，用波长为1064nm、功率为35 ~ 100mJ/pulse、频率为5-15Hz、脉冲 宽度为5~15ns的激光照射锌片50~70min，获得锌/氧化锌胶体；第三步， 先向搅拌下的锌/氧化锌胶体中滴加浓度为1-5mM的贵金属酸溶液得到产 物，其中，锌/氧化锌胶体与贵金属酸溶液的体积比为20: 0.8~1.2，再对 产物进行洗涤和干燥的处理，制得贵金属/氧化锌复合纳米空心球。
作为贵金属/氧化锌复合纳米空心球的制备方法的进一步改进，所述的水 为去离子水或蒸馏水；所述的锌片的纯度>99.9%;所述的激光的功率为 70mJ/pulse、频率为10Hz、脉冲宽度为10ns;所述的激光的光斑直径为1. 5 ~ 2.5mm;所述的发射波长为1064nm激光的激光器为Nd: YAG固体激光器；所述 的贵金属酸溶液为氯金酸溶液或氯铂酸溶液或氯铑酸溶液或氯铱酸溶液或前 述的两种以上的混合酸溶液；所述的洗涤为用水洗涤2~3次后，再用乙醇洗 涤2~3次；所述的干燥为于60 80lC下保温4 8h。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的复合空心球使用透射电子显微镜进行表征，从得到的透射电镜照片可知，复合空心球的球直径为
10~35nm、球壳厚度为1 ~ 6nm、球的内壁上镶嵌有粒径为1 ~ 3nm的贵金属 颗粒。复合空心球具有超细超薄的特点，且尺寸均一，分散均匀，镶嵌于内 壁上的贵金属颗粒呈均匀分布的状态。空心球由氧化锌构成；其二，制备方 法的机理为，当锌片被激光照射后，先形成局部高温高压的等离子体，接着 很快形成高密度的锌团簇，然后在等离子体熄灭的过程中，锌团簇与溶液中 的水分子和表面活性剂十二烷基硫酸钠分子相遇，因水分子的氧化作用和十 二烷基硫酸钠分子的分散作用，而形成了芯部为锌、壳层为氧化锌的稳定的 纳米颗粒胶体。之后，加入的贵金属酸溶液有选择性地将锌/氧化锌胶体芯部 的金属锌氧化成离子并分散到酸溶液中，同时，酸溶液中的贵金属离子被还 原成金属并沉积镶嵌在氧化锌壳层的内壁上。最后，经洗涤、干燥得到贵金 属/氧化锌复合纳米空心球。在此过程中，激光的照射功率不同，将导致锌等 离子体凝聚的速度不同，从而产生具有不同直径与壳厚的锌/氧化锌胶体；而 加入的贵金属酸的浓度不同，将导致其与芯部金属锌的反应与沉积的速率不 同，从而产生具有不同粒径的贵金属颗粒。因此，通过选择激光的照射功率， 可获得具有不同直径和壳层厚度的颗粒胶体，即可获得不同球直径和壳层厚 度的纳米氧化锌空心球；再加上通过选择贵金属酸的浓度，就获得了壳层内 壁上镶嵌着不同粒径的贵金属颗粒的复合纳米空心球；其三，原料所用的锌 片与贵金属酸溶液廉价易得，所需生产设备简单，制备方法简便。所有的工 艺过程均在室温、常压、空气环境下进行，不需要高温加热，不涉及复杂的 有机反应，且能耗低、省时，对纳米氧化锌空心球的球直径和厚度以及对贵 金属颗粒的粒径均具有很好的控制性，参数控制方便、易重复，生长周期短、 成本低、无污染，极易于工业化的大规模生产。
作为有益效果的进一步体现， 一是贵金属优选为金或铂或铑或铱或前述 的两种以上，既使得原料的来源较为丰富，又使制备工艺更易实施且灵活， 更使产成品具有了不同的性能和用途；二是优选贵金属颗粒均勻地分布于氧 化锌空心球的内壁上，提升了贵金属与氧化锌复合材料的品质；三是水优选 为去离子水或蒸馏水，避免了杂质的引入；四是锌片的纯度优选为>99.9%， 利于锌/氧化锌纳米颗粒胶体的形成；五是激光的功率优选为70mJ/pulse、
6频率优选为10Hz、脉冲宽度优选为10ns，激光的光斑直径优选为1. 5 ~ 2. 5mm， 发射波长为1064nm激光的激光器优选为Nd: YAG固体激光器，即倍频调谐钇 铝石榴石脉冲激光器，均利于确保锌/氧化锌纳米颗粒胶体的品质；六是贵金 属酸溶液优选为氯金酸溶液或氯铂酸溶液或氯铑酸溶液或氯铱酸溶液或前述 的两种以上的混合酸溶液，不仅使贵金属酸溶液来源的选择有了较大的回旋 余地，还利于制备不同的贵金属与氧化锌复合材料；七是洗涤优选为用水洗 涤2~3次后，再用乙醇洗涤2~3次，易于氧化锌壳层的稳定和去除干净芯 部的金属锌；五是干燥优选为于60 80X:下保温4 8h，既节能又省时。 附田说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的说明。
图1是对采用激光功率为100mJ/pulse、氯金酸水溶液浓度为2mM时制 得的空心球使用JEOL-2010型髙分辨率透射电子显微镜(TEM)进行观测后摄 得的TEM照片。其中，图1 (a)为低倍TEM照片，图1 (b)为对图1 (a) 所示空心球的高倍TEM照片，图1 (c)为图1 (b)左上部方框部位的局部放 大图。由此3张照片可知，空心球为平均球直径为30.4nm、壳厚为5.2nm、 球壳内壁上的金颗粒的粒径为2. 8nm的金/氧化锌复合纳米空心球，以上的数 据均为对200个以上的空心球进行统计后而获得的数据；
图2是对釆用激光功率为70mJ/pulse、氯铂酸水溶液浓度为3mM时制得 的空心球使用JEOL-2010型高分辨率透射电子显微镜(TEM)进行观测后摄得 的TEM照片。其中，图2 (a)为低倍TEM照片，图2 (b)为对图2 (a)所 示空心球的髙倍TEM照片，图2 (c)为图2 (b)右上角箭头所指部位的局部 放大图。由此3张照片可知，空心球为平均球直径为18.6nm、壳厚为3. 2nm、 球壳内壁上的铂颗粒的粒径为1. 5nm的铂/氧化锌复合纳米空心球，以上的数 据均为对200个以上的空心球进行统计后而获得的数据；
图3是对采用激光功率为35mJ/pulse、金铂酸水溶液浓度为4mM时制得 的空心球使用JEOL-2010型高分辨率透射电子显微镜(TEM)进行观测后摄得 的TEM照片。其中，图3 (a)为低倍TEM照片，图3 (b)为对图3 (a)所 示空心球的髙倍TEM照片，图3(c)为图3(b)左下角箭头所指部位的局部 放大图。由此3张照片可知，空心球为平均球直径为12.6nm、壳厚为1. 8nm、球壳内壁上的金、铂颗粒的粒径均为1.2nm的金/铂/氧化锌复合纳米空心球， 以上的数据均为对200个以上的空心球进行统计后而获得的数据。
具体实施例方式
首先用常规方法制得或从市场购得十二烷基硫酸钠，作为水的去离子水 和蒸馏水，含锌纯度>99.9%的锌片，作为贵金属酸溶液的氯金酸溶液、氯铂 酸溶液、氯铑酸溶液、氯铱酸溶液和前述的两种以上的混合酸溶液，以及乙 醇。先将锌片清洗干净，接着，
实施例1:按以下步骤依次完成制备第一步，先将十二烷基硫酸钠与 水混合，得到浓度为0.01M的十二烷基硫酸钠溶液，再将锌片置于搅拌下的 十二烷基硫酸钠溶液中；其中，水为去离子水，锌片的纯度为99.9%。第二 步，用波长为1064nm、功率为100mJ/pulse、频率为5Hz、脉冲宽度为15ns 的激光照射锌片50min，获得锌/氧化锌胶体;其中，激光的光斑直径为2. 5mm， 发射波长为1064nm激光的激光器为Nd:YAG固体激光器。第三步，先向搅拌 下的锌/氧化锌胶体中滴加浓度为lmM的贵金属酸溶液得到产物，其中，锌/ 氧化锌胶体与贵金属酸溶液的体积比为20: 1.2，贵金属酸溶液为氯金酸溶 液。再对产物进行洗涤和干燥的处理，其中，洗涤为用水洗涤2次后，再用 乙醇洗涤3次，水为去离子水，干燥为于60t:下保温8h。制得如图l(a)、 图1 (b)和图1 (c)所示的贵金属/氧化锌复合纳米空心球。
实施例2:按以下步骤依次完成制备第一步，先将十二烷基硫酸钠与 水混合，得到浓度为0.03M的十二烷基硫酸钠溶液，再将锌片置于搅拌下的 十二烷基硫酸钠溶液中；其中，水为蒸馏水，锌片的纯度为99. 99%。第二步， 用波长为1064rnn、功率为80mJ/pulse、频率为8Hz、脉冲宽度为13ns的激 光照射锌片55min，获得锌/氧化锌胶体；其中，激光的光斑直径为2. 3mm， 发射波长为1064mn激光的激光器为Nd:YAG固体激光器。第三步，先向搅拌 下的锌/氧化锌胶体中滴加浓度为2mM的贵金属酸溶液得到产物，其中，锌/ 氧化锌胶体与贵金属酸溶液的体积比为20: 1.1,贵金属酸溶液为氯金酸溶 液。再对产物进行洗涤和干燥的处理，其中，洗涤为用水洗涤2次后，再用 乙醇洗涤3次，水为蒸馏水，干燥为于65TC下保温7h。制得近似于图l(a)、 图1 (b)和图1 (c)所示的贵金属/氧化锌复合纳米空心球。实施例3:按以下步骤依次完成制备第一步，先将十二烷基硫酸钠与 水混合，得到浓度为0.05M的十二烷基硫酸钠溶液，再将锌片置于搅拌下的 十二烷基硫酸钠溶液中；其中，水为去离子水，锌片的纯度为99.9%。第二 步，用波长为1064nm、功率为70mJ/pulse、频率为10Hz、脉冲宽度为10ns 的激光照射锌片60min，获得锌/氧化锌胶体；其中，激光的光斑直径为2mm， 发射波长为1064nm激光的激光器为Nd:YAG固体激光器。第三步，先向搅拌 下的锌/氧化锌胶体中滴加浓度为3mM的贵金属酸溶液得到产物，其中，锌/ 氧化锌胶体与贵金属酸溶液的体积比为20: 1，贵金属酸溶液为氯金酸溶液。 再对产物进行洗涤和干燥的处理，其中，洗涤为用水洗涤2次后，再用乙醇 洗涤3次，水为去离子水，干燥为于70t:下保温6h。制得近似于图2(a)、 图2 (b)和图2 (c)所示的贵金属/氧化锌复合纳米空心球。
实施例4:按以下步骤依次完成制备第一步，先将十二烷基硫酸钠与 水混合，得到浓度为0.08M的十二烷基硫酸钠溶液，再将锌片置于搅拌下的 十二烷基硫酸钠溶液中；其中，水为蒸馏水，锌片的纯度为99.99%。第二步， 用波长为1064nm、功率为50mJ/pulse、频率为13Hz、脉冲宽度为8ns的激 光照射锌片65min，获得锌/氧化锌胶体；其中，激光的光斑直径为1.8mm， 发射波长为1064nm激光的激光器为Nd:YAG固体激光器。第三步，先向搅拌 下的锌/氧化锌胶体中滴加浓度为4mM的贵金属酸溶液得到产物，其中，锌/ 氧化锌胶体与贵金属酸溶液的体积比为20: 0.9,贵金属酸溶液为氯金酸溶 液。再对产物进行洗涤和干燥的处理，其中，洗涤为用水洗涤3次后，再用 乙醇洗涤2次，水为蒸馏水，干燥为于75r下保温5h。制得近似于图2(a)、 图2 (b)和图2 (c)所示的贵金属/氧化锌复合纳米空心球。
实施例5:按以下步骤依次完成制备第一步，先将十二烷基硫酸钠与 水混合，得到浓度为0. 1M的十二烷基硫酸钠溶液，再将锌片置于搅拌下的十 二烷基硫酸钠溶液中；其中，水为去离子水，锌片的纯度为99，9%。第二步， 用波长为1064nm、功率为35mJ/pulse、频率为15Hz、脉冲宽度为5ns的激 光照射锌片70min，获得锌/氧化锌胶体；其中，激光的光斑直径为1. 5mm， 发射波长为1064nm激光的激光器为Nd:YAG固体激光器。第三步，先向搅拌 下的锌/氧化锌胶体中滴加浓度为5mM的贵金属酸溶液得到产物，其中，锌/氧化锌胶体与贵金属酸溶液的体积比为20: 0.8，贵金属酸溶液为氯金酸溶 液。再对产物进行洗涤和干燥的处理，其中，洗涤为用水洗涤3次后，再用 乙醇洗涤2次，水为去离子水，干燥为于80t:下保温4h。制得近似于图3( a )、 图3 (b)和图3 (c)所示的贵金属/氧化锌复合纳米空心球。
再分别选用作为贵金属酸溶液的氯铂酸溶液或氯铑酸溶液或氯铱酸溶液 或前述的两种以上的混合酸溶液，重复上述实施例1~5,同样制得如或近似 于图1 ~ 3所示的贵金属/氧化锌复合纳米空心球。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的贵金属/氧化锌复合纳米空心球 及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘 若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之 内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1、一种贵金属/氧化锌复合纳米空心球，包括氧化锌空心球，其特征在于所述氧化锌空心球的球直径为10～35nm、球壳厚度为1～6nm、球的内壁上镶嵌有贵金属颗粒，所述贵金属颗粒的粒径为1～3nm。
2、 根据权利要求l所述的贵金属/氧化锌复合纳米空心球，其特征是贵 金属为金或铂或铑或铱或前述的两种以上。
3、 根据权利要求2所述的贵金属/氧化锌复合纳米空心球，其特征是贵 金属颗粒均匀地分布于氧化锌空心球的内壁上。
4、 一种如权利要求1所述的贵金属/氧化锌复合纳米空心球的制备方法， 包括液相合成法，其特征在于是按以下步骤完成的第一步，先将十二烷基硫酸钠与水混合，得到浓度为0. 01 ~ 0. 1M的十二 烷基硫酸钠溶液，再将锌片置于搅拌下的十二烷基硫酸钠溶液中；第二步，用波长为1064nm、功率为35 ~ 100mJ/pulse、频率为5 ~ 15Hz、 脉冲宽度为5~15ns的激光照射锌片50~70min，获得锌/氧化锌胶体；第三步，先向搅拌下的锌/氧化锌胶体中滴加浓度为1 5mM的贵金属酸 溶液得到产物，其中，锌/氧化锌胶体与贵金属酸溶液的体积比为20: 0.8~ 1.2，再对产物进行洗涤和干燥的处理，制得贵金属/氧化锌复合纳米空心球。
5、 根据权利要求4所述的贵金属/氧化锌复合纳米空心球的制备方法， 其特征是水为去离子水或蒸馏水。
6、 根据权利要求4所述的贵金属/氧化锌复合纳米空心球的制备方法， 其特征是锌片的纯度>99.9%。
7、 根据权利要求4所述的贵金属/氧化锌复合纳米空心球的制备方法， 其特征是激光的光斑直径为1. 5 ~ 2. 5rmn。
8、 根据权利要求4所述的贵金属/氧化锌复合纳米空心球的制备方法， 其特征是贵金属酸溶液为氯金酸溶液或氯铂酸溶液或氯铑酸溶液或氯铱酸溶 液或前述的两种以上的混合酸溶液。
9、 根据权利要求4所述的贵金属/氧化锌复合纳米空心球的制备方法， 其特征是洗涤为用水洗涤2-3次后，再用乙醇洗涤2~3次。
10、 根据权利要求4所述的贵金属/氧化锌复合纳米空心球的制备方法，其特征是干燥为于60 ~ 80t:下保温4 ~ 8h。
全文摘要
本发明公开了一种贵金属/氧化锌复合纳米空心球及其制备方法。空心球的球直径为10～35nm、球壳厚度为1～6nm、球的内壁上镶嵌有粒径为1～3nm的贵金属颗粒；方法步骤为第一步，先将十二烷基硫酸钠与水混合，得到浓度为0.01～0.1M的十二烷基硫酸钠溶液，再将锌片置于搅拌下的十二烷基硫酸钠溶液中；第二步，用波长为1064nm、功率为35～100mJ/pulse、频率为5～15Hz、脉冲宽度为5～15ns的激光照射锌片50～70min，获得锌/氧化锌胶体；第三步，先向搅拌下的锌/氧化锌胶体中滴加浓度为1～5mM的贵金属酸溶液得到产物，再对产物进行洗涤和干燥的处理，制得贵金属/氧化锌复合纳米空心球。它将极大地提高其在药物胶囊、传感器、电池、光学器件、催化剂及生物等方面的性能与应用。
文档编号B22F1/02GK101530914SQ200810019939
公开日2009年9月16日 申请日期2008年3月13日 优先权日2008年3月13日
发明者刘培生, 曾海波, 蔡伟平 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院