合成磨石的制作方法

专利名称：：合成磨石的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用可适用于硅单晶形成的硅晶片，特别是棵晶片(baresiliconwafer)、i殳备晶片(devicewafer)的表面力口工4戈替以4主包^^吏用抛光垫的加工的一系列加工、用固定磨粒进行磨削时使用的合成磨石。本合成磨石可用于形成了集成电路基板的硅晶片的背面的磨削加工，该集成电路基板具有通过设计布线在表面形成IC电路的单层或多层。
背景技术：
：作为半导体元件基板的硅晶片，即，包含设备晶片的棵晶片的表面加工通常是将单晶硅锭进行切割，经由研磨、蚀刻、预抛光和抛光等多道步骤将所得晶片加工成镜面。通常的步骤是研磨步骤中可获得平行度、修平度等尺寸精度、形状精度，接着，在蚀刻步骤中将研磨步骤中形成的加工改性层除去，进一步在预抛光和抛光步骤中保持良好的形状精度，在此基础上获得具有镜面水平的表面粗糙度的晶片。该预抛光和抛光步骤通常使用抛光垫，边向其上滴加含有磨粒浆的磨削用组合物液边进行。该磨削用组合物含有酸性成分或碱性成分，通过应用了酸或石成的化学作用(对硅的腐蚀作用)、以及同时含有的微细磨粒的机械作用的作用进^f亍加工。上述方法通常例如通过使用硬质聚氨酯泡沫塑料片材的预抛光，接着使用无纺布的树脂处理品，例如仿麂皮的合成皮革形成的抛光垫的抛光进行。可采用以下方法将硅晶片等工件压在粘贴有这些片材、垫等的平台上，向其表面供给含有微细磨粒浆的磨削用组合物液，同时使平台和工件双方旋转，通过其作用进行化学机械抛光(机械化学抛光)加工。该加工的机理与前一步骤研磨步骤中进行的使用硬质游离状态的氧化铝系磨粒孩i粒等加工的才几理不同，例如应用磨削用溶液组合物中所含的成分一一酸性成分或碱性成分的化学作用，具体来说是对硅晶片等工件的腐蚀(浸蚀)作用。即，通过酸或碱具有的腐蚀性，在硅晶片等工件表面形成薄的软质浸蚀反应层。通过微细的磨粒颗粒的机械、化学作用除去其化学性脆弱的薄层，由此进行加工。也就是说，通常的磨削加工的必须条件是使用比工件的硬度高的磨削材料颗粒，但化学机械抛光加工时，无需使用比工件的硬度高的磨削材料颗粒，可以说是对工件的负荷小的加工。另外，该磨削用组合物的液体通常使用以胶体状二氧化硅(胶态二氧化硅)为主要磨削剂成分、含有酸或碱成分的液体(例如专利文献1)，或者使用除胶体状二氧化硅之外还结合使用其它的氧化铈等磨粒的液体(例如专利文献2)。该方法中，在湿润状态下边以高压力加压边进行旋转，在摩擦状态下进行加工，因此使用容易变形的片材或抛光垫导致在尺寸精度、形状精度、效果持续性和稳定性方面存在问题，不可避免在加工后的晶片上可见的发生工件边缘部分蹋边(压痕，rolloff)的现象。随着堵塞或损伤导致的抛光垫表面状态的变化，加工成品率时刻在变化，因此存在将常规加工进行定量的技术性难度很高的问题。并且，使用浆液的加工所特有的缺陷，即加工后工件自身的污染、加工机械的污染、废液导致环境污染等不可避免，与其相伴设置的清洗步骤、加工机械自身的维护周期缩短、废液处理设备负荷增大等也作为问题之一引起了人们的关注。为避免上述问题，另外，从尺寸稳定性存在问题的抛光垫对追求纳米水平的更精细的表面粗糙度、形状精度、尺寸精度的要求基本上无法对应的观点来看，如专利文献3所示，使用合成磨石作为加工装置。通常，合成磨石是指用结合材料将磨粒微粒结合所得，磨粒被固定在磨石组织内。作为磨粒，通常使用的材料全部可以使用，而作为结合材料，只要具有固定磨粒的性能均可使用，但通常大多使用金属、橡胶、陶瓷、树脂等。上述专利文献中，具体地例如尝试使用将磨削力强的金刚石磨粒用金属或硬质树脂等固定得到的合成磨石，使用具有机械精度高的转印能力、强制切入型的精密加工机进行镜面加工。该方法不使用尺寸、形状稳定性存在问题的抛光垫，因此可以抑制加工中边缘部分的蹋边(压痕)等与形状精度有关的问题发生的因素，并且是磨粒被固定在磨石组织上的状态，即作为固定磨粒发挥作用，因此与使用游离磨粒的方法相比，具有更接近理论精度、加工面的粗糙度更容易控制并实现目标精度的优点。另外，不仅对压痕等起因于加工材料的表面粗糙度、尺寸、形状稳定性的问题的解决有效，包括抛光之前的步骤均可进行步骤削减，具有能够进行连贯加工的可能性，但另一方面，由于使用固定磨粒，会产生固定磨粒特有的具有方向性的几何学条痕，它形成潜在缺陷，此外，也容易产生微小破碎或划痕等缺点，难以说是完整的方案。特别是使用磨削力优异的金刚石磨粒时，该趋势显著。并且，使用环境变动，例如温度、湿度、压力等因素的变动导致的磨石自身的形状或尺寸的变化显著时，依然存在起因于表面粗糙度、尺寸、形状、稳定性的问题。并且，专利文献4中提出了一种合成磨石(CM磨石)，该合成磨石中预先含有溶解于水、呈酸性或碱性的成分作为固形成分，在实际应用时形成特定的pH环境，进行化学机械磨削。公开了该合成磨石使用比金刚石磨粒的硬度低的磨粒也有效，其中，使用氧化铈作为磨粒可获得良好的结果。该合成磨石具有良好的磨削效果，但构成磨石的磨石本身的均匀性、静态/动态形状稳定性存在难点，随着使用，磨石的变形、磨损剧烈，并且条件设定稍难，因而需要改善，实际上例如进行300mmcp大口径晶片的镜面加工时仍不充分。专利文献5或专利文献6记载了以纯度较高的氧化铈作为磨粒的合成磨石，专利文献5的磨削对象物限定为非晶质玻璃，并且磨石磨损高，磨削比极低，因此不适合于硅单晶形成的硅晶片的磨削。另外，专利文献6的磨削对象物限定于在硅晶片上形成的硅氧化膜(Si02)等薄膜，其目的是以极少的除去量获得均匀的面，无法用于像硅棵晶片或设备晶片的背面磨削这样除去量较多的磨削加工。专利文献7中公开了4吏用氧化铈磨石的工件表面加工方法，该文献涉及使用含有氧化铈作为磨粒的磨石的磨削加工方法，对所使用的磨石的组成或结构、以及磨削作用并未充分触及，另外对氧化铈的纯度及其影响、其它填充材料、添加剂等的种类和其效果也未具体触及。另外，还公开了使用表面石墨化的团簇金刚石作为磨削用组合物的磨粒成分的技术(例如专利文献8),而且专利文献9中记载了使用石墨作为固体润滑剂的金属结合剂磨石。它们是将石墨原本具有的润滑性用于磨削作用的技术，其目的在于提高磨削的顺利性。并且，作为搭载该磨石、通过传送控制或压力控制进行表面加工的加工机械，例如有专利'文献IO所述的超加工机械。专利文献1:专利文献2:专利文献3:专利文献4:专利文献专利文献6:专利文献7:专利文献8:专利文献9:专利文献10:美国专利3,328,141号公报美国专利5,264,010号7>才艮特开2001-328065号7>才艮特开2002-355763号7>才艮特开2000-317842号公报特开2001-205565号公才艮特开2005-136227号7>才艮特开2005-186246号7>才艮特开2002-066928号公才艮特开2006-281412号公报
发明内容本发明人对上述现有技术进行了深入的研究，本发明的目的在于提供在无变形(无加工改性层、残留应力)、Si原子无缺陷的状态下可以更有效地进行硅晶片、以硅晶片为材料的半导体元件、特别是棵晶片表面的抛光、<奮平加工的合成磨石。即，本发明人发现通过使构成合成磨石的主要成分为作为磨粒的高纯度氧化铈(Ce02)微粒、作为结合材料的树脂、作为填充材料的盐类、以及作为添加剂的纳米金刚石(纳米级尺寸的超细粒金刚石)，由此可以获得性能功能变化小、磨削效率优异的磨石。即，使用上述构成的合成磨石进行硅晶片等的加工，在加工瞬间使加工区域的Si原子4建电位弱化，可在该瞬时选择性地低压排出-O-Si-O。其中发现，通过用纳米金刚石作为添加剂，可以获得均匀性、对热或压力的形状稳定性、耐热性、耐压性、磨削热的传导、传递性优异，伴随使用的磨石的变形、摩擦或磨损均匀且恒定小、性能功能的变化少、磨削效率优异的磨石。特别是发现氧化铈的纯度可有效地贡献于提高合成磨石的磨削力以及抑制划痕(条痕)等缺陷的发生，而且作为添加剂的纳米金刚石的种类和量的选择对于合成磨石的对热和压力的尺寸、形状稳定性、磨粒(m)/衰减(c)/弹性(k)的动态振动导致的吸振性，以及切削要素降低导致的磨削力的提高有贡献。作为填充材料的盐类使Si原子键电位以瞬时ps(皮秒)级弱化，获得划伤除去功能表现的效果。并且作为添加剂的纳米金刚石通过润滑和散热，具有选择性地低压排除-O-Si-O-的效果。本发明中，纳米金刚石表示团簇金刚石、以及将其完全石墨化所得、或者将表层部分进行部分石墨化所得(石墨团蔟金刚石，graphiteclusterdiamond，GCD)。近年，作为氧化铈处理的物质的氧化铈纯度大多是将稀土类氧化物(TRO)相对于全体的重量％、稀土类氧化物中所含的氧化铈的重量yo(Ce02/TRO)同时标示。本发明中，在同时标示上述两者时，氧化铈纯度是以其积作为氧化铈纯度。例如TRO的重量％为90%、CeO/TRO重量％为50%时，为(9(^50)/100=45重量％。上述目的通过下述合成磨石实现，该合成磨石是含有作为磨粒的氧化铈微粒、作为结合材料的树脂、作为填充材料的盐类和作为添加剂的纳米金刚石作为主要成分的结构体，其特征在于上述氧化铈的纯度为60重量％以上，作为填充材料的盐类的含量相对于结构全体的体积含有率在1%以上、低于20%的范围，且作为添加剂的纳米金刚石的含量相对于结构全体的体积含有率在0.1%以上、低于20%的范围。图1是用实施例3的磨石加工的硅晶片表面的TEM图像和电子射线衍射图(右下图)。图2是通过化学机械抛光加工的硅晶片表面的TEM图像和电子射线衍射图(右下图)。具体实施例方式本发明合成磨石的第一要点在于作为磨粒使用的氧化铈的纯度为60重量％以上的高纯度。通常，巴斯特那斯(bastnaesite)矿生产的氧化铈中，共存的其它稀土类元素或铪等杂质元素的含有率高，另外除去困难，因此通常使用40-60重量％左右纯度的作为氧化铈磨削材料磨粒。本发明人对本发明的合成磨石中使用的磨削材料磨粒的等级进行了深入的研究，结果发现使用玻璃等的抛光中使用的常规低纯度氧化铈作为磨粒时，存在被磨削体表面发生划痕等缺陷，这通过使用高纯度品可以得到抑制，其加工所需的时间与棵晶片的常规化学机械抛光加工相同或在其以下。即发现，作为磨粒的氧化铈微粒随着其纯度比60重量％高，则在Si02分子、Si原子和Ce02之间构成活跃的化学反应环境，在Si-02和Ce-02中，Ce"离子作用于Si-02,瞬间形成Si-Ce02。例如添加0.1-20%的50-300A的GCD，贝'JCe02-Na2C03-GCD-CaC03-结合剂的导热性、亲和性、振动衰减性等物理、化学性质提高、稳定。结果，可防止磨粒附近的热停留，磨削热150-250。C下的磨粒Ce02-Si02键合电位的弱化在0.5ps-lps这样瞬间的恒定低压加工环境下发生。该CeCVSi02的自由基弱化现象可如下说明。即，在干燥、150-250。C的环境下，SiSi02-0Si02的键合电位q)(r)[r:原子间距离]接近于0,磨粒通过。对于该变化，Ce02是瞬时的，而Si02则是极緩慢地持续。由此在表面生成Si。使用本发明的磨石的加工中，无需使用磨削液，即可构成化学活性加工环境时，可获得没有自然氧化膜(Si02)以及Si原子晶格的变形，同时没有残留应力的表面。所述效果通过使用60重量％以上纯度的氧化铈而变得显著，并且通过制成90重量％以上纯度的氧化铈可获得极为显著的效果。晶格以一定间隔排列，另外在电子射线衍射图像中也对应表现出来。即，本发明的合成磨石只有通过使用纯度为60重量％以上的高纯度氧化铈微粒作为磨粒才能实现。更优选的氧化铈纯度为95重量％以上，如果为99重量%以上，虽然在性能方面没有问题，但在经济竟争力方面稍有难处。本发明中，优选的氧化铈含量用相对于结构全体的体积含有率表示为15-70%。如果比15%少，则作为磨粒的效果不充分，如果超过70%,则发生切削刃的过多参与、结合剂+填充剂+添加剂与磨粒的最佳化学反应导致的热固定力的重新调整，引起最适加工条件的重新设定，另外结构性变脆弱，在磨石破坏韧性方面也不优选。使用高纯度氧化铈微粒作为磨粒可以获得极高的加工精度的理由如下说明。即，大致3pm以下的高纯度氧化铈磨粒是约5纳米(nm)以下的超微粒的集合体。硅晶片是硅的单晶，硅原子以金刚石结构的四面体结构规则整齐排列。加工中，如果提高加工点的自由基度，提高晶格原子的振动，则发生热激发，通过附加热晶格振动，振幅变大，原子间的电位cp(r)降低。如果形成该状态，则由于Ce"至Ce"离子的空间密度升高，以及由Si-Ce02的相互反应形成的Si02分子的热活性，从而以氧化铈超微粒的加工力即可除去硅的原子层。即，在(lll)方向上发生晶^f各滑动，层备剥离，因此可获得极高的加工精度。该效果通过使加工点置于特定的加工条件下，具体来说通过在80°C-300°C,优选150°C-250°C的活性温度加工条件下获得。而且，本发明的合成磨石的笫二要点是使用树脂、优选热固性树脂作为使氧化铈磨粒微粒稳定地固定结合在组织内的结合材料。热固性树脂的固化物是作为原料的树脂由于热而发生不可逆的反应固化形成的，是没有之后的热变化、使用环境变化(湿度、温度等导致的物性变化、尺寸变化)、对溶剂的变化(溶解、溶胀、收缩、增塑、软化)、随时间而发生尺寸变化的材料，因此作为磨石的结合材料使用时，可以对磨石的所有面赋予形状、尺寸的稳定性。所述功能，即热稳定性、耐气候性、耐溶剂性等对于要求纳米水平的更精细的形状精度、尺寸精度的合成磨石来说是不可缺少的，是重要的点。要求用于使这种性能稳定而使用的热固性树脂的固化反应完全进行。也就是说，在合成磨石实际使用阶段，固化反应不可进行。使用的热固性树脂的固化反应是通过其前体或预聚物的热固化而进行的，在制备步骤中，为了使其固化完全进行，在树脂固化温度或比其稍高的温度下采用充分的热处理时间，使固化反应完全进行，这是很重要的，使用适当的固化(交联)催化剂也是有效的。本发明中，作为结合材料使用的热固性树脂优选选自酚系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、硬质尿烷系树脂、尿素系树脂、不饱和聚酯系树脂、醇酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚乙烯基缩醛系树脂的热固性树脂中的至少一种，从热稳定性、强韧性(破坏韧性值IQ、Ku、Kin)等的角度考虑，这些热固性树脂中，最优选的热固性树脂是酚系树脂(Bakelite)。这些树脂在制备过程中可以是未固化的前体或预聚物，但成为成品时必须完全热固化。即，形成合成磨石之后，不可以因热或其它条件而发生硬度等物性、形状的变化。本发明的合成磨石中，在制备过程中结合使用上述热固性树脂的固化(交联)催化剂对于提高形状的稳定性更有效。本发明中，树脂率表示树脂的含有率，以相对于结构全体的体积含有率表示。本发明的合成磨石的第三要点是加入盐类、特别是金属盐作为填充材料。本发明的合成磨石的加工效率与加工压力有关。如果提高加工压力，则多数情况下发生加工面的烧焦，产生划痕。该问题通过加入金属盐作为填充材料可得到显著改善。金属盐优选使用无机酸和无机碱形成的无机盐，具体没有特别限定，优选的例子可以是碳酸钠(Na2C03)、碳酸钾(K2C03)、碳酸钓(CaC03)、水玻璃(硅酸钠Na2Si03)、硫酸钠(Na2S04)等。通过成为上述组成，可获得耐受高加工压力的合成磨石。即，只使用热固性树脂作为结合剂的合成磨石的情况下，可施加在磨石面上的压力上限为0.05MPa左右，如果更高，则加工面发生烧焦，无法进行磨削加工。通过结合使用金属盐，其上限值可改善为0.12MPa左右。另夕卜，以0.05MPa的加工压力进行磨削加工时，结合使用两者的加工效率良好。金属盐的添加量需要是相对于结构体全体，体积含有率在1%以上20%以下的范围。低于1%则其效果不充分，而超过20%则过量，不仅对磨石的强度或硬度等物理性质产生不良影响，还会抑制热固性树脂固化物作为结合材料的功能或GCD的添加效果，因而不优选。特别优选的范围是相对于结构体全体，体积含有率为5%以上18%以下的范围。本发明合成磨石的第四要点是使用作为添加剂的纳米金刚石。其含量需要是相对于结构体全体的体积含有率在0.1%以20%以下的范围。本发明的合成磨石中，作为添加剂加入的纳米金刚石优选使用石墨团簇金刚石(GCD)。GCD作为通过爆炸合成方法制备团簇金刚石的过程中的中间体，其表层具有石墨层。即，表面被石墨化，芯为金刚石的状态，也就是说，形成用石墨包覆的金刚石微粒。将其称为GCD。其中，其粒径为50A(5nm)-300A(30nm)左右的产生优良的结果。通过添加规定量所述纳米金刚石，则可以获得在低压下排除-O-Si-O-的效果，磨削性能不会有变动，可以持续地进行有效且均匀的磨削加工，并且可以引出磨粒固定力的均匀各向同性、磨削热各向同性传导以及传达性、摩擦/磨损降低、磨粒自锐能力保持稳定、磨粒振动衰减(约10倍)等提高的效果。本发明的合成磨石作为结构体可具有气孔。这里所述的气孔是在结构体中作为独立气泡或连续气孔存在的，其气孔形状、尺寸等比较均匀。由于气孔的存在，可将磨削加工中产生的磨削碎屑(切粉)捕获到该气孔中，防止磨削碎屑堆积在表面，可进一步防止磨削热的残留蓄积。气孔的形成有在制备时配合适当的气孔形成材料的方法、或者在原料配合、烧结时调节加压条件使之形成气孔的方法等。本发明中，气孔率优选相对于结构全体的体积含有率为1%以上、低于30%。通过上述静态、动态磨石的主要要素的归纳，给予合成磨石适当的磨削条件，通过化学性地构成Ce02-结合材料-气孔与Si晶片的磨削热活10性场，可获得Si原子晶格变形几乎接近于零、且没有产生自然氧化膜Si02等组织变化的Si完全结晶的加工表面。更具体地说，磨粒Ce02-Si02的两种物体接触滑动的加工动态可以通过下式验证除去能力的存在。磨粒的贯入深度d=3/4q>(P/2CE)2/3。将压力P(本条件下为5kpa-5Mpa)，磨粒直径cp(2.3^m)、磨粒集中度C(=70%)、Si的杨氏才莫量E(=170GPa)代入式中，磨粒的机械贯入深度在CM磨石的情况下为0.01-1nm左右。该条件下是延展^t式(ductilemode)。由于下述的Si的共价键力的降低，则可以象疏浚一样排除Si02。并且可以认为这起因于防止了合成磨石中Ce02磨粒的热残留，4吏磨削热150-250。C下对Si02的BondP叩ulation(分子动力学中Si-02键电位(p)的弱化的自由基稳定，表现持续的效果。上述效果也被分子动力学模拟验证。进行结果性确认时，CM磨石的贯入深度d=0.01-lnm的深度，并可实现每分钟除去数nm-数100nm(由晶片厚度变化来计算)的Si。由此可知，干式磨削中有化学反应参与。例如以下所示的化学反应式，在Si晶片表面形成的Si02与Ce02磨粒发生固相反应，生成硅酸盐。2Ce02+2Si-0-Si<~~^2Si-0=Ce-0-Si+02该硅酸盐类非常柔软，从而可视为使加工表皮的原子层电位cp(r)的能量弱化，因此在干式条件下也可以通过氧化物磨粒简单地除去。热残留如果在磨粒Ce02-结合材料(所含的填充材料)的界面上发生，则牢固地生成过量Si02膜，形成加工层，但是本发明的合成磨石中，不产生Si02膜形成的加工层。此时重要的是上述化学反应为使化学平衡向右进行，因此需要200。C以上的高温。本发明的合成磨石除上述之外，还可以适当添加通常的合成磨石中添加的添加剂。具体来说可以根据需要加入填料、偶联剂、抗氧化剂、着色剂、润滑剂等。本发明中，安装磨石进行加工的装置，即，加工机的类型没有特别限定。也可以代替通常用于抛光的装置的抛光垫，使用以一定的压力将工件(被磨削体)压在安装了磨石的平台上、使双方旋转的同时进行加工的装置。还可以使用以下装置作为加工装置使磨石与工件在同一轴上相对配置，使双方高速旋转，同时按照预先设定的微小切入量使磨石和工件两者或其中一者微小移动，进行工件加工的所谓定尺寸方式的超精密磨削盘；或者在同样的形式中通过预先设定的一定的压力进行工件加工的定压方式的精密加工装置。其中，为了使磨削热达到上述80°C-300°C、优选150。C-25(TC的活性温度加工条件温度，磨削装置优选使用定压或定尺寸方式的磨削加工机，例如按照预先设定的微小切入量使磨石和工件双方或者其中一方微小移动，进行工件加工的所谓超精密磨削盘，将旋转条件等设定为特定的条件。具体来说，例如优选使用专利文献10等中所述的超加工枳4戒。这些超加工机械可以通过加工压力、磨石相对运动来控制磨削温度。这种情况下，磨石形状为杯型或盘型，将磨石与工件双方高速旋转使用。将后者的装置例如用于棵晶片的加工时，具有下述优点，即不仅抛光工序，可以连贯地进行在此之前的研磨、蚀刻、预抛光工序。本发明的合成磨石的制备没有特别限定，可按照常规树脂系磨石的制备方法进行。例如使用酚系热固性树脂作为结合材料时，可按照以下方法制备。即，将作为原料的氧化铈微粒、热固性盼树脂的前体或预聚物的粉末、填充材料、添加剂以规定量均匀混合，加入到规定的模框里，加压成型，然后在热固性酚树脂的固化温度以上的温度下进行热处理而获得。热固性酚树脂的前体或预聚物可以是液体状，或者是溶解于溶剂中。这种情况下，可以在混合时制成浆状。还可根据需要适当添加固化催化剂、气孔形成材料或其它添加材料。对于本发明的合成磨石，优选在将Si半导体表面表皮具有Si02膜的Si基板(单晶)制备成无残留压力、组织变化，无所谓的加工层的Si晶片时，与上述水平式或垂直式超加工机械组合，在实际应用的条件下使用。例如，Si-Si键和用GCD固定并填充Ce02时的原子间电位cp(r)用(p(r"D(exp(-2a(r-r。)〉-2exp(-d(r-rO)〉)表示。其中，r:原子间距离(r。初始位置)，D:材料的原子间电位，a:材料系数(A")。假设cp(r)=0eV时，Si-Si原子是rN2.2A,Si-C(GCD)原子是1.8A，原子间力f(r)二0时，Si-Si原子是rN2.2A,Si-C原子是rN2.0A。因此可知，通过添加GCD,可以更整齐、无切削功能地一层层削除Si原子层。该模拟结果的验证由3.94A(理论值3.84A)的晶格间隔的表现[Si(001)]可知。本发明的合成磨石在Ce02-GCD-结合剂-填充剂-添加剂-气孔的适量含有％中，构成上述磨石+Si02-Si的组合。此时，如果在加工条件(加工压力1MPa、相对速度15m/s)下磨削，则(Ce02)-和(Si02)2+的反应产生150-250。C的磨削热。这样，在磨粒与Si02、Si之间，在界面发生Si+02—(Si02)2++2e-—Si02的热化学反应。反应前后Si结合电子数的减少表示Si共价键力的弱化，因此该反应中消耗氧，释放e-。因而，2(Ce02)+2e-^~~>2(Ce02)-<~~>Ce03+1/2CT向右进行。并且上述两个式的中间产物(Ce02)-和(Si02)"发生反应，形成复合物(Ce-O-Si)。(Si02)2++2(Ce02)-<~~>Ce203.Si02该复合物是结合强度非常弱的非晶质。与单晶Si(ioo)的微强度(microtrength)11-13GPa相比,Ce02的硬度是其一半(5-7GPa)左右。这里，难以用Ce02除去Si。因此，在CM磨石加工中，切削功能几乎不发挥作用，因此未形成加工层。即，该条件具有Ce的[Xe]4f15(11632的原子序列。因此，根据其离子价是Ce(lll)/Ce"或者Ce(lV)/Ce"，存在两种氧化物Ce02、Ce203的固定磨石的磨削条件和CM磨石的组合条件，通过赋予最佳加工环境(加工热150-250°C),可以加工没有加工层的cp300mmSi晶片。以下根据实施例和比较例说明本发明的具体实施方案，但并不受其限定。实施例和比4交例磨石制备使用平均粒径1-3jxm的氧化铈微粒作为磨粒。结合材料使用热固性盼树脂粉末，填充材料使用碳酸钠，添加剂使用粒径约IOOA的石墨团蔟金刚石，将该四者均匀混合，加入规定的才莫框中，通过加热加压成型法获得5.2x10x40mm尺寸的实施例1-4、比4交例1-4的磨石。磨石成型中的烧结条件如下。室温—80。C升温10分钟80。C保持5分钟80°C—100。C加压升温10分钟100°C—190。C升温15分钟190。C保持18小时冷却至室温30分钟实施例1-3、5和比较例1-3和5中作为磨粒使用的氧化铈微粒是Ce02纯度96.5重量％，实施例4中作为磨粒使用的氧化铈微粒是Ce02纯度65.8重量％,比较例4中使用的氧化铈微粒是Ce02纯度42.5重量％。实施例1-5、比较例1-5的磨石的磨粒率、树脂率、填充材料率、添加剂率、气孔率如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>合成磨石的试-睑1将上述各磨石安装在水平式超精密磨削盘上，进行硅棵晶片(3英寸)的加工试验。这里的试验是定性判定磨石好坏，不进行详细的评价。加工条件是在磨石转数500rpm、工件(晶片)转数50rpm、加工压力0.1kgf/cm2下进行，不使用加工液。磨石的形状稳定性表示对外力或热变化的位移程度，磨石的变形、损耗表示实际使用时的变形、损耗。定性评价结果如表2所示。表2中的评价基准如下。◎:非常良好O:良好△:稍有不良x:不良<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>合成磨石试-睑2使用上述定性磨削试验的结果中获得最优异结果的实施例5的磨石、以及采用了纯度60重量％以下的氧化铈的比4交例5的磨石，用800号金刚石磨石进行一次磨削，然后进行300mmcp的棵硅晶片的加工。一次磨削后的硅晶片的表面粗糙度Ra为13.30nm。加工条件是按照磨石转数500rpm、工件(晶片)转数50rpm、加工压力0.1kgf/cm2进行，不使用加工液。加工后表面的评^介结果如表3所示。为了参考，同样准备的一次磨削后的硅晶片是用5000号金刚石磨石、以磨石转数1500rpm、工件(晶片)转数50rpm、移动速度10pmm/分钟、以水作为加工液进行磨削得到的，以及通过以往的抛光法得到的求卩〉卜、、々工一乂、，它们的评价结果一并记入表3中。另夕卜，蚀刻使用氟酸:硝酸:乙酸=9:19:2的混合酸，在室温下进行30分钟。表3中，关于表面粗糙度，给出了用ZYGO公司制造的相位干涉仪(NewView200)测定的结果。除此之外的外观评价均是目测的评价结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表3的结果可知，由本发明的磨石(实施例5)得到的晶片的表面粗糙度以及外观与通过化学机械抛光法得到的没有较大差异，完全未见金刚石磨石产生的表面可见的规则条痕。将加工面用混合酸进行蚀刻时，由本发明的磨石得到的面与用化学机械抛光法得到的面没有大的差异，未见蚀刻凹陷，但是金刚石磨石的面上可见4艮多条状蚀刻凹陷。蚀刻深度与化学机械抛光法得到的没有大的差异。由表2、表3的结果可知，作为添加剂的石墨团簇金刚石，对磨石的润滑性、磨粒脱落性(自锐能力)、Ce02(相对于l-3pm平均粒径，具有约50nm以上的微细粒子的单晶结构)的微小切削刃的平滑能力、结合剂热残留的緩和、磨粒、结合剂、结合剂界面的振动衰减发挥作用，对磨粒磨削能力的表现是必需的。另夕卜，使用纯度60重量％以下的氧化铈作为磨粒的比4交例4的磨石虽然少但还是不规则地产生浅的划痕，不适于实际使用。图1是用实施例3的磨石加工的硅晶片的TEM(透射式电子显樣t镜)图像和电子射线衍射图像，图2是用通常的抛光法(化学机械抛光法)力口工的硅晶片的TEM图像和电子衍射图像。由该图可知，使用本发明合成磨石进行的干式磨削加工中，可观察到Si单晶的晶格结构，而通常的化学机械抛光法的最终加工中，表面存在非晶质Si02层，无法观察晶格结构。即，使用本发明的合成CM磨石的干式磨削加工中，Si(001)面的晶格图像整齐排列，保持有规定的原子晶格间隔，而通过游离磨粒进行的最终抛光(化学机械磨削)面上未见这些晶格。另外，对于Si(001)面的原子晶格衍射，CM磨石在给定的衍射位置和角度显示衍射图像，而最终抛光面上出现环晕，确认意味着生成非晶质Si02的n-图案。显示CM磨石的加工层没有龟裂、塑性变形、位移等缺陷。因此与基底同样，无缺陷，即无加工层的加工通过CM磨石获得。使用采用本发明的合成磨石通过磨削试驺、得到的300mmcp硅晶片的TEM观察(400KV，80万倍观察)以及高分解能原子间力证明显樣爻镜(atomicforceprovemicroscope)(AsylumResearchInc乂>司制,MFP-30)对3.5nmx7nm的区域进行测定，结果Si单晶原子晶格(011)的面间隔为3.94A，与理论空间波长3.84A大致一致。这"i兌明，有0.1A的晶格变形，所谓的残留应力几乎为0。图1的TEM图4象(CM磨石加工得到的面)中，各晶才各面鲜明呈现，可知由表面开始形成Si单晶结构。因此可知，通过使用本发明的合成磨石，可以实现硅单晶结构直接地、没有加工层的300mmcp硅晶片的加工。本发明硅晶片磨削用合成磨石是在磨粒+结合剂+填充材料+添加剂的组成中，在磨削过程中进行(ce02;r与(si02)w的反应，在表面生成Ce2(VSi02表示的复合物。该复合物是键强度非常弱的非晶质。该复合物通过设计成Ce02具有最佳磨削排除能力的磨石、Ce02+GCD+结合剂+填充材料+添加剂的组合、配合比的最佳条件和磨削条件的组合，赋予最佳加工环境(加工温度150-250。C的利用)，由作为磨粒的高纯度氧化铈微粒，没有切削机能的作用，容易地采用CM磨石的定压控制加工，即可超越机械精度的进化的加工原理，从而形成没有加工层的硅晶片。工业实用性如上所述，采用本发明的磨石，可以将以往由抛光垫和磨削用组合物(磨削浆)进行的硅晶片的抛光(化学机械抛光)加工改为用具有固定磨粒的合成磨石进行CM磨石加工。即，通过采用使用合成磨石的CM磨石加工，以往的由化学机械抛光加工的硅晶片上可见的压痕等形状精度问题一并得到解决，并且包括伴随使用抛光垫和磨削用组合物的二次性能的问题也被解决。也就是说，可以解决加工持续性涉及的不稳定性、由于使用游离磨粒而导致的使用装置的污染、工件自身的污染、废液对环境的污染等抛光二次性能的问题。另外，还可以在无加工液下进行自ascutwafer的连贯的连续加工，可以降低以往大量消耗高价游离磨粒和磨削浆引起的加工成本，认为对于半导体产业界来说，可以作为有效的硅晶片加工技术做出贡献。权利要求1.合成磨石，其是含有作为磨粒的氧化铈微粒、作为结合材料的树脂、作为填充材料的盐类和作为添加剂的纳米金刚石作为主要成分的结构体，其特征在于上述氧化铈的纯度为60重量％以上，作为填充材料的盐类的含量相对于结构全体的体积含有率在1％以上、低于20％的范围，且作为添加剂的纳米金刚石的含量相对于结构全体的体积含有率在0.1％以上、低于20％的范围。2.权利要求1所述的合成磨石，其特征在于作为结合材料的树脂是选自酚系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、硬质尿烷系树脂、尿素系树脂、不饱和聚酯系树脂、醇酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚乙烯基缩醛系树脂的热固性树脂中的至少一种。3.权利要求1-2中任一项所述的合成磨石，其特征在于作为填充材料的盐类是无机酸和无机碱形成的金属盐。4.权利要求1-3中任一项所述的合成磨石，其特征在于作为添加剂的纳米金刚石是石墨团簇金刚石的微粒。5.权利要求1-4中任一项所述的合成磨石，其特征在于石墨团簇金刚石的粒径是50埃(A)-300埃(A)。全文摘要本发明提供在硅晶片的磨削加工中使用的合成磨石，该合成磨石是含有作为磨粒的氧化铈微粒、作为结合剂的树脂、作为填充剂的盐类和作为添加剂的纳米金刚石的结构体，其特征在于上述氧化铈的纯度为60重量％以上，作为填充剂的盐类的含有率在1％以上20％以下的范围，作为添加剂的纳米金刚石的含有率相对于结构全体的体积含有率在0.1％以上、低于20％的范围，且气孔率相对于结构全体，体积含有率在低于30％的范围。文档编号B24D3/02GK101678533SQ200880010099公开日2010年3月24日申请日期2008年3月25日优先权日2007年3月26日发明者剑持匡昭,吉田雄二,周立波,小竹登,山下辉树,岩濑久雄,江田弘,田代芳章,神谷纯生申请人:株式会社东京钻石工具制作所;丰田自动车株式会社