专利名称：用于低温热清洁的方法
技术领域：
本发明一般地涉及半导体制造领域。更特别地，本发明涉及从半导体 处理室的至少一个表面清洁不希望有的物质的方法。
背景技术：
通过化学蒸气沉积("CVD，，)或通过原子层沉积("ALD")在硅基质上沉 积物质，是在集成电路制造中的常见步骤。由于这些沉积技术的性质，想 要沉积在基质上的物质常常也无意地沉积在半导体处理室内的表面。必须 周期性的清洁这些在半导体处理室的各种表面的不希望有的物质的无意 沉积；否则它们可能积累或影响以后在同一室内执行的沉积步骤。因此， 为了维持高的产品质量，周期性的清洁整个室是必需的，并且优选具有高 清洁速率的清洁方法以便保持工具最小的停机时间和工具最大的吞吐量。
众所共知几种室清洁的方法。室的润湿化学清洁是可能的，但是由于 其需要反应室的拆卸，它需要高的劳动力消耗和长的停机时间。所谓干清 洁包括向室内引入气体混合物，其与不希望有的物质反应，并且随后通过吹扫步骤容易除去。有些干清洁方法通过微波在室内产生等离子体以将气 体混合物解离成通过化学反应清洁沉积物质的反应性物质。当需要等离子 体时，室内与等离子体不直接接触的部分将不能充分地清洁。而且，随着 时间过去，等离子体可通过其对室和其中存储的任意组分的损害和劣化可 能对室条件产生不利影响。使用远端等离子体系统对室的上游的反应物解 离是可能的，但需要安装另外的工具和装置并且通过工具所有者操作，这 非常昂贵并且可能增加总的清洁停机时间。
在不存在等离子体时，可增加室的温度以便尝试促进清洁气体混合物 的热离解。由于加热室增加总清洁步骤的停机时间，并且也可能损害室和 其中存储的组分，这种高温型清洁的商业可行性差。这种类型的加热步骤 还可能需要另外的设备。
因此，需要一种在室内不需要等离子体的室清洁方法，其可以在相对 低温下实施，并且其上游需要安装最少的附加设备或与半导体处理工具结 合操作。
发明概述
本文描述了用于低温清洁半导体处理室的新的配方和方法。该公开的 方法和配方使用预处理的清洁气体混合物，当其在低温下引入半导体处理 室时，从室表面除去不希望有的物质。清洁气体混合物的具体配方和组合 可能不同。
在一个实施方案中，提供了在室内的表面包含至少一种不希望有物质 的半导体处理室。预处理包含氟源和氧源的第一气体混合物以形成含活性
氟物质的预处理的第一气体混合物。该预处理的第一气体混合物引入气体 存储系统。然后室的温度降低到第一温度，并且允许预处理的第一气体混 合物从气体存储系统流入室。然后通过预处理的第一气体混合物和不希望 有物质之间发生的化学反应，因此形成反应产物，从表面除去或清洁掉室 内表面的至少部分不希望有物质。在室内不产生等离子体，并且不升高室
8的温度高于第一温度的情况下，实施了室的清洁。
本发明的其它实施方案可能包括，但不限于，如下的一个或多个特征: -第一气体混合物包含以体积计，少于大约99%，并且更优选地大约50%
到大约80%的氟源； -第一气体混合物包含以体积计，少于大约99%,并且更优选地大约20%
到大约50%的氧源；
國氟源包括三氟化氮、亚硝酰氟、硝酰氟、硝酸氟、六氟化石危、氟中的至 少一种和其混合物；
隱氧源包括一氧化氮、氧化二氮、二氧化氮、氧气、臭氧、水、二氧化硅、
亚硝酰氟、氧化三氟化氮中的至少一种和其混合物； -第一气体混合物的预处理包括向反应器中引入笫一气体混合物，第一气
体混合物在反应器中反应以从氟源离解氟并且在气体混合物中产生活
性氟物质，冷却第一气体混合物到大约室温，并且引入第一气体混合物
到气体存储系统存储； -反应器与半导体处理室并不流体连接；
-通过加热第一气体混合物到大约300。C到大约1000。C之间的温度，或 通过暴露第一气体混合物到等离子体中，第一气体混合物在反应器中反
应；
-通it^口热第一气体混合物到大约400。C到大约700。C之间的温度，笫一
气体混合物在反应器中反应； -第一气体混合物基本在远离室位置处的位置预处理； -在预处理的第一气体混合物引入室至少前一天预处理第一气体混合物； -在引入室内前，预处理的第一气体混合物存储在气体存储装置至少大约
12个小时；
-预处理的第一气体混合物以每分钟大约1到大约10标准升的速度引入 室；
-不希望有的物质包括SiO" SiN、 SiON、多晶硅、无定形硅、微晶硅中的至少一种和其混合物； -第一温度为大约50°C到大约500°C，并且更优选地为大约50°C到 300oC;
-不希望有的物质是磷硅酸盐玻璃(PSG)或硼磷硅酸盐玻璃
(borophosphosilicate， BPSG) -不希望有的物质包括Ta、 TaN、 TaO、 TaON中的至少一种和其混合物； -不希望有的物质包括Ti、 TiN、 TiO、 TiON中的至少一种和其混合物； -不希望有的物质包括Zr02、 ZrN、 ZrON、 ZrSiN、 ZrSiON、 ZrSiOx
中的至少一种和其混合物； -不希望有的物质包括Hf02、 HfN、 HfON、 HfSiN、 HfSiON、 HfSiOx
中的至少一种和其混合物；并且 -不希望有的物质至少包括W、 WOx、 WNx、 WON、 WSiO、 WSiN、
WSiOx中的一种和其混合物。 为了下面更好的理解本发明的详细描述，上述已经比较全面地概述了 本发明的特点和技术优点。下文中将会描述形成了本发明的权利要求主题 的本发明的另外的特点和优点。本领域技术人员应当理解，此处公开的概 念和特别的实施方案可以作为修改或设计其它结构以实施本发明相同目 的的基础。本领域技术人员还应该意识到，这种等同的改造并不偏离附属 权利要求中公开的本发明的实质和范围。
附图详述
为了进一步理解本发明的实质和目的，应该联系相关的附图参考下属 的详细描述，其中对相似的组分给出了相同或类似的编号并且其中 -图l说明了根据本发明的用于清洁半导体处理室的方法的一个实施方案 的原理图。优选实施方案的描述
一般地，本发明的实施方案涉及用于通过向温度等于或低于室的常规 操作温度的处理室引入含活性氟物质的预处理气体混合物低温清洁半导 体处理室的方法。该预处理气体混合物在较低的温度并且不必需产生室内
等离子体的情况下从室内表面除去或清洁至少一种不希望有的物质。
现在参考
图1,下文中描迷了根据本发明的方法的实施方案。半导体
处理室100包含至少一种不希望有的物质101，其在室100的至少一个表 面。不希望有的物质101可能是半导体制造步骤、例如化学蒸气沉积 ("CVD，，)步骤、包括低压CVD("LPCVD，，)、或原子层沉积("ALD，，)步骤和 等离子体增强CVD("PECVD，，)步骤的副产物。除了在硅基质上沉积材料， 这些制造步骤也在暴露于室中的其他表面上沉积材料。根据在室100中实 施的特定半导体制造步骤，不希望有物质101可能不同。
在有些实施方案中，不希望有物质101可能包含珪。例如，不希望有 物质101可能为Si02、 SiN、 SiON、多晶硅、无定形硅、微晶硅或其混合 物，其可能在半导体制造、例如LPCVD过程中被剩在室100内。
在某些实施方案中，不希望有的物质101可能为玻璃形式，例如砩硅 酸盐玻璃("PSG")或硼磷硅酸盐玻璃("BPSG"),其可能在半导体制造、例 如LPCVD的过程中被剩在室100内。
在某些实施方案中，不希望有的物质101可能包含金属。例如，不希 望有物质可能为钽基(例如Ta、 TaN、 TaO、 TaON)、钛基(例如Ti、 TiN、 TiO、 TiON)、锆基(例如Zr02、 ZrN、 ZrON、 ZrSiN、 ZrSiON、 ZrSiOx)、 铪基(例如Hf02、 HfN、 HfON、 HFSiO、 HfSiN、 HfSiON、 HfSiO,)、钨 基(例如W、 WOx、 WNx、 WON、 WSiO、 WSiN、 WSiON)或其混合物， 其可能在半导体制造过程中，例如ALD,被剩在室100内。
本领域的技术人员会意识到上述的公式，和特别地变量x的值，可以 根据物质的化学计量比和元素的氧化状态改变。本领域的技术人员也会意 识到根据在室100中实施的特别的半导体制造过程，其它不希望有的物质
ii101是可能的，
预处理包括氟源103和氧源104的第一气体混合物102以形成包含活 性氟物质的预处理气体混合物106。
在第一气体混合物102中包含的氟源103和氧源104的相对数量可能 不同。 一般地，在第一气体混合物102中的氟源103的数量以化学计量比 计高于或等于氧源104的数量。笫一气体混合物102也可能包含惰性气体 (例如氩气、氮气、氦气)作为剩余物质。在某些实施方案中，氟源103可 能以体积计低于大约99%,氧源104可能以体积计低于大约99%。在某些 实施方案中，第一气体混合物102可能包括以体积计以体积计大约50%到 大约80%的氟源，和以体积计大约20%到大约50%的氧源104。在一个实 施方案中，氟源103和氧源104可能为大约相同的数量。
氟源103的组成也可能不同。在某些实施方案中，氟源103可能为三 氟化氮、亚硝酰氟、硝酰氟、硝酸氟、六氟化硫、氟中的一种或其混合物。 另外，氧源104的组成可能不同。在某些实施方案中，氧源104可能为一 氧化氮、氧化二氮、二氧化氮、氧气、臭氧、水、二氧化硅中的一种或其 混合物，例如氧源104可能为亚硝酰氟或氧化三氟化氮。
在一个实施方案中，第一气体混合物102可能为氟和亚硝酰氟的混合 物，其可以通过如下的反应得到
F2W+NO —F2 + FNO
在这个实施方案中，氟作为氟源103，并且亚硝酰氟作为氧源104。第 一气体混合物102可以通过传统方式制备或混合，例如用气体混合歧管混 合F2和NO。
在一个实施方案中，第一气体混合物102在反应器105中预处理，其 可以为传统类型的反应器，例如压力容器或密闭容器。第一气体混合物102 引入容器105，在此其反应以从氟源103离解氟，因此在第一气体混合物 102中产生活性氟物质。在某些实施方案中，反应可能为热分解类型反应， 其中加热反应器到大约300。C到大约1000。C的温度，优选地加热到大约500。C。在某些实施方案中，为了离解氟可以通过暴露第一气体混合物102 于等离子体中引发反应。
在某些实施方案中，因为在反应器105和处理室IOO之间的连续流体 流动路径，例如通过管道或管产生的流动路径，并不存在，反应器105与 半导体处理室100并不流体连接。这可能由于第一气体混合物102的预处 理在基本远离室100的109位置的108位置发生的事实。例如，室100可 能位于半导体制造位置，而预处理可能在这个位置之外、在并不位于制造 位置上或内的气体产生、存储、或互充(transfill)中心。在某些实施方案中， 位置108和位置109可能大约10英里的距离，优选地大约5英里的距离或 更优选地大约1英里的距离。
离解型反应后，预处理的第一气体混合物106可能通过冷却器112(其 可能为传统型的冷却器，例如热交换器)冷却到大约室温。然后预处理的第 一气体混合物106引入气体存储系统107用于存储。在某些实施方案中， 气体存储系统107为传统的气体存储系统，例如，适宜于存储含氟压缩气 体的氟的气瓶。在引入预处理的第一气体混合物106前，可能先钝化气体 存储系统107。通过在气体存储系统107中存储预处理气体混合物106，预 处理和使用预处理气体混合物106之间的时间可能增加。例如，在预处理 和使用预处理的第一气体混合物106之间的时间可以是几天。 一般地，在 预处理的第一气体混合物106存储在气体存储系统107中后，气体存储系 统从位置108移出，其中预处理发生在预处理气体混合物106将会引入半 导体处理室100的位置109。 一旦气体存储系统107传送到位置109，气体 存储系统107以传统方式与室100流体连接在一起，因此包含在气体存储 系统107中的预处理气体混合物106可被引入室100。
不论在室100中实施特别的半导体处理步骤(例如CVD、 ALD等)，室 100的标准操作温度一般地很高，例如，室100可能在超过1000°C的温度 下操作。在某些实施方案中，室100的温度低于预处理气体混合物106引 入到室100之前的第一温度。在某些实施方案中，第一温度为大约50°C到大约500°C,并且优选为大约50°C到大约300°C。
在室100中的温度低于大约第一温度后，预处理的第一气体混合物106 从气体存储装置107引入到室100中。预处理的第一气体混合物102的流 速可能为每分钟大约1到10标准升(slpm)。
在某些实施方案中，在预处理的第一气体混合物106引入室100之前 第一气体混合物102预处理大约一天。在某些实施方案中，在预处理的第 一气体混合物106引入室100之前预处理的第一气体混合物106在气体存 储装置107中存储至少大约12小时。
一旦预处理的第一气体混合物106出现在室100中，第一气体混合物 102中的氟物质与不希望的物质反应并且形成反应产物，其可以通过通风 和排气线110从室100中除去。室100通过惰性气体lll(例如氮气、氩气、 氦气等)吹扫，为了通过排气线110除去，其与室100流体连接。
本领域技术人员可以意识到，特定反应和生成的特定反应产物根据几 个因素可能会有不同，其包括在室中存在的不希望有的物质和预处理气体 混合物102的特定成分。在保持室IOO的温度低于特定的笫一温度，并且 在室100中不产生等离子体的同时，通过这种方式，不希望有的物质101 可以从室100的表面除去。
实施例
下述的非限定的实施例用于进一步说明本发明的实施方案。然而，实 施例并不意于将所有包含在内并且并不意于限制本发明的范围。
实施例1:
在从室表面除去TiN残余物的热清洁处理中，10%的NO加入到稀释 在N2中的NF3中。在200。C，混合物的清洁速度为852埃/分(A/分)。当室 温增加到大约400。C，清洁速度增加到4000 A/分。实施例2:
在除去Si3N4的热清洁处理中，用N2稀释的唯一的NF3即使在大约
500。C的温度下也不会清洁。然而，10。/。NO加入到稀释在N2中的NF3中 的混合物在同样的500。C的室温度下产生高于1000 A/分的清洁速度。在 300。C下，可以观察到大约388A/分的清洁速度。
实施例3:
在除去SiN的热清洁处理中，10%的F2和2%的NO的混合物，用 N2稀释，在300。C以50torr引入到室内。在这种条件下可以观察到大约 1500A/分的清洁速度。
尽管本发明已经给出并且描述了实施方案，本领域技术员可以在不背 离本发明的精神或教导的^5出上作出其修正。本文描述的实施方案仅仅是 示例性的但并不局限于此。在本发明的范围内，组成和方法的许多改变和 修正是可能的。因此保护的范围并不限于本文所描述的实施方案，而仅仅 由权利要求限定，其范围应当包括权利要求的所有等同主题内容。
权利要求
1.用于半导体处理室的低温清洁的方法，其包括a)提供半导体处理室，其中室在室内的至少一个表面包含至少一种不希望有的物质；b)对包括氟源和氧源的第一气体混合物进行预处理以形成预处理的第一气体混合物，其中预处理的第一气体混合物包括活性氟物质；c)将预处理的第一气体混合物引入气体存储系统；d)降低室的温度至第一温度；e)从气体存储系统向半导体处理室中引入预处理的第一气体混合物；和f)通过预处理的第一气体混合物和不希望有物质之间形成反应产物的化学反应，从室的表面除去至少一种不希望有的物质，而不在室内产生等离子体或增加室的温度至高于第一温度。
2. 如权利要求l所述的方法，其中所述的第一气体混合物包括a) 以体积计低于大约99%的氟源；b) 以体积计〗氐于大约99%的氧源；和c) 剩余的惰性气体。
3. 如权利要求2所述的方法，其中所述的第一气体混合物包括a) 以体积计大约50%到大约80%的氟源；和b) 以体积计大约20%到大约50%的氧源。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述的氟源包括选自以下物质组 成的组中的至少一者a) 三氟化氮；b) 亚硝酰氟；c) 硝酰氟；d) 硝酸氟；e) 六氟化硫；f) 氟；和。g) 其混合物。
5. 如权利要求1所述的方法，其中所述的氧源包括选自以下物质组 成的组中的至少一者a) —氧化氮；b) 氧化二氮；c) 二氧化氮；d) 氧气；e) 臭氧；f) 水；g) 亚硝酰氟；h) 氧化三氟化氮；i) 二氧化珪；和 j)其混合物。
6. 如权利要求1所述的方法，其中所述对第一气体混合物进行预处 理包括a) 向反应器中引入第一气体混合物；b) 在反应器中使第 一 气体混合物反应以从氟源离解氟并且在气体混合物 中产生活性氟物质；c) 冷却第一气体混合物到大约室温；和d) 向气体存储系统中引入第一气体混合物用于存储。
7. 如权利要求6所述的方法，其中所述的反应器不与半导体处理室 流体连接。
8. 如权利要求6所述的方法，其进一步包括通过加热第一气体混合 物到大约300。C到大约1000。C的温度或通过使第一气体混合物暴露于等 离子体使第 一气体混合物反应。
9. 如权利要求8所述的方法，其进一步包括加热笫一气体混合物到大约400°C到大约700°C的温度。
10. 如权利要求l所述的方法，其进一步包括第一气体混合物在基本 不在室内位置的位置预处理。
11. 如权利要求1所述的方法，其进一步包括在预处理的第一气体混 合物流动通过室之前对第一气体混合物进行预处理至少大约一天。
12. 如权利要求l所述的方法，其进一步包括在预处理的第一气体混 合物流动通过室前在气体存储装置中存储预处理的第 一 气体混合物至少 大约12小时。
13. 如权利要求l所述的方法，其中所述预处理的第一气体混合物的 流动包括在每分钟大约1到大约IO标准升的流速下使预处理的第一气体混 合物流动。
14. 如权利要求l所述的方法，其中所述的不希望有的物质包括选自 以下物质组成的组中的至少一者a) Si02;b) SiN;c) S画；d) 多晶娃；e) 无定形硅；f) 孩t晶硅；和g) 其混合物。
15. 如权利要求14所述的方法，其中所述的第一温度为50°C到 500oC.
16. 如权利要求15所述的方法，其中所述的第 一温度为50°C到30。C.
17. 如权利要求1所述的方法，其中所述的第一温度为50°C到500。C。
18. 如权利要求l所述的方法，其中所述的不希望有的物质为磷硅酸 盐玻璃(PSG)或硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)。
19. 如权利要求l所述的方法，其中所述的不希望有的物质包括选自以下物质组成的组中的至少一者a) Ta;b) TaN;c) TaO;d) TaON;和e) 其混合物。
20. 如权利要求l所述的方法，其中所述的不希望有的物质包括选自 以下物质组成的组中的至少一者a) Ti;b) TiN;c) TiO;d) T薩；和e) 其混合物。
21. 如权利要求l所述的方法，其中所述的不希望有的物质包括选自 以下物质组成的组中的至少一者a) Hf02;b) HfN;c) HfON;d) HfSiOx;e) HfSiN;f) HfSiON;和g) 其混合物。
22. 如权利要求l所述的方法，其中所述的不希望有的物质包括选自 以下物质组成的组中的至少 一者a) W;b) WOx;c) WNx;d) WON;e) WSiO;f) WSiN;g) WSiON;和h) 其混合物。 AA
23.如权利要求1所述的方法，其中所述的不希望有的物质包括选自以下物质組成的组中的至少一者a) Zr02;b) ZrN;c) ZrON;d) ZrS謹；e) ZrSiN;f) ZrSiON;和g) 其混合物。
全文摘要
用于从半导体处理室表面清洁不希望有物质的方法和装置。预处理含有氟源和氧源的气体混合物以使其包括活性的氟物质。该预处理的混合物在气体存储装置中贮存一段时间，然后引入半导体处理室。引入预处理气体前，室中的温度降低到等于或低于标准操作温度的温度。通过与预处理气体混合物的化学反应可以除去或清洁不希望有的物质，而不产生等离子体或在室中的高温度条件。
文档编号C23C16/44GK101646801SQ200880009915
公开日2010年2月10日 申请日期2008年3月27日 优先权日2007年3月27日
发明者J-M·吉拉尔, 但木雄大, 园部淳, 重本隆充 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司