专利名称：：经涂覆的切削刀具、切削部件或耐磨件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及提供用于包括切削刀具、切削部件和切削刀头、耐磨件的一般应用的保护性涂层，从而提供延长的工作寿命。
背景技术：
：为了通过切削、车削、铣削、钻削等对工件进行加工而使用了切削刀具。切削刀具移除多余材料，此后移除切屑，从而使工件成形。但是，切削刀具在加工过程中本身会磨损，且需要更换。硬度和耐磨性之间存在关联。为了确保从工件上高效地移除切屑，同时确保切削刀具有长的工作寿命，切削刀具需要是坚硬且坚韧的。然而，硬度可能与脆度相关。由于既坚硬又坚韧，在金属基质中包括硬陶资颗粒的复合材料对于切削刀具来说是非常普遍的选择。已经开发了许多这样的陶瓷一金属复合物或金属陶瓷。在金属基质(例如，诸如钴)中包括碳化鴒颗粒的所谓硬金属是用于制造用于许多应用的切削部件的精选材料。用语"切削部件"包括例如刀片、夹头、切削板、实心碳化物切削头、钻头和端铣刀等。用语"耐磨件"描述的是磨损是公认的问题的应用中所使用的构件。耐磨件可用于各种磨损应用，例如，诸如机器零件，纺织机器零件，滚球轴承，滚柱轴承，在热交换器、涡轮式装载机、燃气轮机中的运动零件，排气阀，喷嘴，例如用于挤压或拉丝的制造过程模具，冲压机，下料工具，热锻和冲压，铸模，剪切刃口，用于泵的柱塞杆，柱塞球坯，井下泵止回阀坯，衬套以及其它磨损和冲击应用。耐磨件通常由碳钢、奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢或马氏体不锈钢、热加工工具钢、冷加工工具钢、51000钢、镍和钴超合金以及高速钢制成。将理解的是，切削部件和耐磨件的磨损发生在它们的接触面处，且这可归因于机械型或摩擦型磨损或磨耗。切削刀具的磨耗常常由化学侵蚀增强，例如，诸如氧化，其中切削刀具材料与周围空气和/或工件和/或湿式加工过程中的冷却流体和润滑剂反应。更换切削部件时的切削刀具的停工时间和在其中更换耐磨件的其它应用的停工时间的代价很高。许多研究涉及通过应用硬质和/或耐化学的涂层来改进这样的切削刀具和耐磨件的耐磨性，以提高它们的工作寿命。压痕硬度是抗塑性变形性的量度。压痕硬度和莫氏硬度之间有很强的关联，莫氏硬度指示材料抵抗擦伤的相对抵抗力，大体上，材料越硬，耐磨耗力就越强。由于硬度是抗塑性变形性的度量，不幸的是硬度和脆度之间有一般的关联，而且材料越硬，脆度就越高，即应力更有可能将会通过裂紋扩展而非塑性变形来释放。由于以上原因，通常发现材料对逐渐磨耗的抗性越强，该材料就越可能受脆性破坏的影响。常常发现抗緩慢磨损的涂层趋向于受灾难性故障形式的影响，例如热震、散裂、涂层分层等。对于切削刀具和耐磨件的材料科学研究和表面工程的大体要点是开发这样的坚硬、坚韧(不脆)的涂层其通过在表面上提供对抗造成磨损的主要原因(热、化学侵蚀和磨耗)的保护来提高切削刀具和耐磨件的工作寿命。的一些涂覆技术使涂层形成于切削部件和耐磨件上。PVD提供非常好的属性，且涂层沉积率大体上相当于CVD技术的涂层沉积率。PVD工艺的一个特征是，涂层仅可应用于基底的视线区域，且不能应用于孔中和^f皮遮蔽了的表面上。来自涂层沉积的残余应力可能;^缩性的，而且这些应力可能会使涂层剥落。因为当涂层厚度增加时的低沉积率以及由于来自沉积过程的拉伸内应力和残余应力而引起的涂覆失效的风险两者，PVD—般限于薄涂层。相反，CVD涂层不局限于视线沉积。可沉积几微米的相对厚的涂层，而且因为取决于基底残余应力可能是拉伸性的或压缩性的，所以涂层更不易散裂。此外，沉积温度通常比PVD技术的沉积温度高得多。这有利于在涂层和基底之间形成允许实现良好的粘附的扩散引起的界面。事实上，对于应用于切削部件和耐磨件的涂层来说，良好的粘附是关键要求之一，且40多年来，一直使用CVD(化学气相沉积)来涂覆切削刀具、切削部件和耐磨件，从而提高它们的性能和有效工作寿命。将理解的是，一些涂层和涂层一基底组合有利于它们自身进行一种或其它沉积过程，且存在许多这样的材料对于它们而言，仅有一种或其它工艺路线是可实行的。可通过使四氯化钛与其它气体反应，且去除由此形成的气态氯化物来使TiN、TiC和Ti(C,N)涂层沉积到合适的基底上TiCl4+N2+H2—TiN+氯化物和其它气体。TiCl4+CH4+H2—TiC+氯化物和其它气体。TiCl4+N2+CH4+H2—Ti(C,N)+氯化物和其它气体。将理解的是，这些年来，其它化学气相沉积路线已经可用于TiN、TiC和Ti(C,N)的沉积，而且以上所述的氯化钛过程仅是作为非限制性实例给出的。例如，趋向于产生常常具有柱状晶粒结构的不同微结构的MT(中温)工艺路线是^艮受欢迎的。例如CH3CN+N2+H2+TiCU—MTTi(C,N)+氯化物和其它气体。参看图1,显示了通过CVD沉积的典型MT-Ti(C,N)涂层的面的扫描电子显微照片。该涂层通常在其面上呈现细粒度的(l-3微米)粒度。随着处理温度的升高，基底会扩张。在冷却时，基底和涂层收缩，而且如果以不同的速率收缩，则会产生残余应力。将注意到的是，显微照片右边的裂紋是涂层和基底之间的热失配的典型结果。通过降j氐加工温度，可最大程度地减小这种裂紋。在冷却时基底比涂层收缩得更多的情况下，这种裂紋趋向于闭合。对穿过这种涂层的剖面的检查显示了微结构包括贯穿涂层厚度对齐的细长晶体。这是因为对齐成使得优选生长方向贯穿涂层厚度的种晶的生长。这样的涂层可多达30微米厚。主要由碳化钨制成、可选地在主要是钴的粘合剂中外加有其它碳化物的烧结碳化物是目前为止用于切削刀具的最普遍的基底。为了防止钴粘合剂与用于沉积诸如TiCN的抗磨损涂层的CVD气体反应，通常在TiCN层之前沉积薄(0.1pm至1.5inm)的TiN保护层。TiN保护层允许刀头承受沉积TiCN所需要的相对恶劣的CVD条件而不会使其基底脱碳，从而最大程度地减小形成于基底12的表面附近的不合需要的脆性Ti相(MbC、M6C,其中M是Co和W)的形成。EP0440157和EP0643152描述了以这种方式在TiCN下方沉积TiN。TiCN对许多切削刀具应用中的TiN来说是优选的，因为TiCN比TiN具有更好的耐磨性和更低的摩擦系数。事实上，用表面上具有TiN的切削刀具来进行加工会产生很高的温度，在此温度下涂层可能会氧化。在对硬质材料(例如，诸如铸铁)进行加工时会产生高温，且甚至TiCN和TiN可能会与工件和/或与冷却流体和空气互相作用。限制工件一涂层反应的一种方式是通过利用有趋向于形成紧密的氧化物的硅来合金化涂层。当对某些应用进行加工时，把铬或钒作为合金成分加进去会提高韧性，且由此提高刀具寿命。名称为"CVD-CoatedTitaniumBasedCarbonitrideCuttingToolInsert(涂覆有CVD的钬基碳氮化物切削刀具刀片)"的授予Rolander等人的美国专利US6,007,909涉及由以钬作为主要成分但是还包含鴒和钴的碳氮化物合金制成的切削刀具刀片。该切削刀具刀片对于加工来说是有用的，特别是对于金属和合金的铣削和钻削。该刀片设有至少一个抗磨损层的涂层。以使得可获得处于适度(高达1000Mpa)压缩说，涂层中不存在冷却裂紋(例如图2的右边所示和以上所述的)这一情况与适度压缩应力相结合，为刀具刀片提供了与许多切削刀具应用中的现有技术的刀具相比改进的属性。论述了使涂层具有合金成分Ti、Al、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Si或B来提供固溶体。涂层的特征在于没有冷却裂紋，具有超过lpm的厚度以及在室温下具有100-800Mpa的压缩残余压力。然而将理解的是，将钬基碳氮化物用作用于加工刀具刀片的基底是一种严重的局限。对于正规的切削刀具，WC-Co是精选的材料。此外，虽然建议V、Cr和Si作为用于在CVD沉积期间添加到涂覆层的可行的合金元素，但是没有对这种涂层进行进一步的论述，而且看来也从来没有生产过这种涂层。因此仍然需要改进了的钬基硬金属涂层，且本发明解决了这一需要。发明概述根据本发明的第一个方面，提出了一种用于诸如切削刀具、切削部件或切削刀头的基底的改进的涂层一基底组合。根据本发明的第二个方面，提出了一种用于耐磨件的改进的涂层一基底组合。改进的涂层包括至少一个钬基硬质材料层，例如用选自铬、钒和硅的列表的至少一种合金元素来合金化的TiCN、TiC或TiN，其中总合金元素含量介于总金属含量的0.1%和50%之间；该层具有通式(Ti100-a-b.cCraVbSic)CxNyOz,其中x+y+z=1且a+b+c>0。通常金属含量的至少70%为钬。优选地，总金属含量的0.1%与30%之间的含量包括选自铬、钒和硅的列表的至少一种合金元素。可选地，层中的总金属含量的0.1%至30%是铬。可选地，层中的总金属含量的0.1%至30%是钒。可选地，层中的总金属含量的0.1%至30%^_硅。可选地，所述涂层进一步包括沉积在至少一个钬基硬质材料层的下面或上面的至少一个氧化铝层。基底可包括选自高速钢合金、工具钢、碳钢、低合金的钢、超合金、超硬材料、金属陶乾、不锈钢、氧化物和氮化物陶资、烧结碳化物的列表的材料。可选地，基底是通过烧结形成的烧结碳化物硬金属。本发明的第三个方面涉及提供形成经涂覆的切削刀具的方法。本发明的第四个方面涉及提供形成经涂覆的耐磨件的方法。方法包括以下步骤(a)获得由所选材料制成且具有合适的几何结构的基底；(b)将基底放入化学气相沉积反应室中；(C)通过化学气相沉积来沉积(Ti咖—a如cCraVbSie)CxNyOz(其中x+y+z=l)的合金涂覆层，以及(d)从所述气相沉积反应室中移除经涂覆的基底。在一种加工路线中，沉积(Ti跳a-b-。CraVbSi。)CxNyOz的合金涂覆层的步骤包括使选自氮、氢和曱烷的列表的气体与金属卣化物和有机金属物的混合物反应。通常，金属卣化物为金属氯化物。通常，金属氯化物包括氯化钛和选自氯化铬、氯化钒和氯化硅的列表的合金金属氯化物。通常，涂层的金属含量的至少0.1%是选自铬、钒和硅的列表的合金金属。通常，卣化钛的分压为CVD反应室中的金属氯化物的总分压的至少50%。优选地，由化钛的分压是CVD反应室中的金属氯化物的总分压的至少70%。可选地，卣化铬的分压介于CVD反应室中的金属氯化物的总分压的0.1%和30%之间。优选地，囟化铬的分压介于CVD反应室中的金属氯化物的总分压的5%和10%之间。可选地，卣化钒的分压介于CVD反应室中的金属氯化物的总分压的0.1%和30%之间。优选地，囟化钒的分压介于CVD反应室中的金属氯化物的总分压的5%和10%之间。可选地，卣化硅的分压介于CVD反应室中的金属氯化物的总分压的0.1%和30%之间。优选地，卣化钒的分压介于CVD反应室中的金属氯化物的总分压的5%和10%之间。通常，该方法进一步包括通过包括脱脂、喷砂、洗涤中的至少一种的工艺来制备基底。可选地，该方法进一步包括在沉积合金涂覆层之前沉积至少一个在先涂覆层。可选地，该方法进一步包括使后续涂覆层沉积到合金涂覆层上。可选地和优选地，合金涂覆层在中温下沉积。可选地，合金涂覆层中的金属含量的0.1%至30%是铬。可选地，合金涂覆层中的金属含量的0.1%至30%是钒。可选地，合金涂覆层中的金属含量的0.1%至30%是硅。可选地，合金涂覆层中的金属含量的70%至99.9%是钛，且合金涂覆层包含介于0.1%和30%之间的、选自铬、钒和硅的列表的合金金属，其中合金涂覆层包含所述列表中的所述合金金属中的至少两种。可选地，合金涂覆层中的金属含量的70%至99.9%是钬，且合金涂覆层包含介于0.1%和30%之间的、选自铬、钒和硅的列表的合金金属，其中合金涂覆层包含所述列表中的所述合金金属中的所有三种。如本文所用，用语"切削刀具"可包括用于从工件上移除材料(诸如，例如金属)或者用于成形/制造工件的任何刀具。如本文所用，用语"切削部件"或"切削刀头"可包括以下中的任何(零件)用于加工工件的刀片、夹头、切削板、实心碳化物切削头、钻头和端铣刀等。如本文所用，用语"加工"包括诸如钻削、铣削、切削、车削等工艺。如本文所用，用语"耐磨件"可包括诸如模铸、热加工工具钢、冷加工工具钢、阀、刃口等零件、磨损是公认的问题的应用中所使用的运动零件构件。耐磨件可用于各种磨损应用，例如，诸如机器零件，纺织机器零件，滚球轴承，滚柱轴承，在热交换器、涡轮式装载机、燃气轮机中的运动零件，排气阀，喷嘴，例如用于挤压或拉丝的制造过程才莫具，沖压机，下料工具，热锻和冲压，铸;f莫，剪切刃口，用于泵的柱塞杆，柱塞球坯，井下泵止回阀坯，衬套以及其它磨损和冲击应用。附图简述为了更好地理解本发明，且显示可如何执行本发明，现在将完全以实例的方式来参照附图。现详细地具体参看附图，要强调的是所示细节是作为实例的，且仅出于说明性地论述本发明的优选实施例的目的，而且是为了提供据信是本发明的原理和概念方面的最有用和容易理解的描述而提出的。在附图中图1是通过CVD沉积的典型的现有技术MT-Ti(C,N)涂层的表面的SEM显微照片；图2是显示了穿过图1的涂层的截面图的SEM显微照片；图3是本发明的一个实施例的示意性截面；图4是概括了用于生产本发明的涂层的方法的流程图；图5是通过CVD沉积的MT-(Ti-Si合金的)C,N涂层的表面的SEM显微照片；图6是显示了穿过图5的涂层的截面图的SEM显微照片；图7a是显示了涂覆有MT-TiCN涂层且用于干式加工的切削刀具的刀刃的照片；图7b是显示了涂覆有合金化有硅的MT-TiCN涂层且用于在与图7a的条件相同的条件下进行干式加工的切削刀具的刀刃的照片；图8是显示了由于反应剂蒸气中的0-10%硅的相对分压而在其中具有越来越多的量的合金金属的Ti(C,N)涂层的比较耐磨性的条形图9是根据以上通过CVD沉积的MT-(Ti-Cr)C,N涂层的SEM显微照片；图IO是显示了穿过图9的涂层的截面图的SEM显微照片；图11显示了涂覆有由于反应剂蒸气中的0-10%铬的相对分压而包含越来越多的量的4各的Ti(C,N)和TiC涂层的相同的切削刀具刀片基底的按经验确定的有效工作寿命；图12是分別显示了MT-Ti(C,N)、HT-Ti(C,N)、HT(钬-较低铬含量)C,N和HT(钬-较高销净量)C,N涂层的比较耐磨性的条形图13是显示了具有特有的柱状结构的Ti(C，N)(层A)的SEM的显微照片，其后跟随有具有更加等轴的结构的钒合金涂覆层(Ti國V)C,N(层B);图14a是显示了涂覆有MT-TiCN涂层(试样l)且用于进行8分钟的干式加工的切削刀具的刀刃的照片；图14b是显示了涂覆有包含钒的MT-TiCN涂层(试样1l)且用于在与图14a的条件相同的条件下进行干式加工的切削刀具的刀刃的照片；图15是分别显示了MT-Ti(C,N)、MT(钛-较低铬含量)C,N和MT(钬-较高铬含量)C,N涂层的比较耐磨性的条形图。发明详述涂覆优化是多方面的和不可预测的问题。虽然在表面工程方面已经有所突破，但是还没有完全理解不同的工艺参数对涂层的微结构的影响。另外，还没有正确地理解涂层的微结构的特征及其摩擦学之间复杂的相互关系。本发明涉及具有新颖的涂层的切削部件，例如切削刀具刀片等，该新颖的涂层包括基于TiN、TiC或Ti(C，N)的但通过引入可观的量的合金(诸如铬、钒和硅中的一种或多种)而进行了修改的至少一个层。因此而形成的新颖的涂覆层具有通式(Ti，-a-b-cCraVbSic)CxNyOz，其中x+y+z=1，且该新颖的涂覆层表现出与TiN、TiC和Ti(C,N)相似的属性，即其是坚硬和坚韧的，但是，由于合金金属通常具有改进的抗腐蚀性，所以合金金属由此更不大可能与工件、冷却流体或周围空气反应。合金元素可存在于固溶体中，以及/或者可作为次生相沉积在TiC、TiN或Ti(C,N)晶粒内，或者沿着它们之间的晶界沉积。不仅没有完全理解掺杂物的位置，还有微结构相。在CVD工艺期间反应室中的包含钛且包含合金的蒸气的相对分压的是已知的。假定，如对于诸如钢的较简单、较好地理解的系统一样，无论是以置换的方式结合还是以间隙的方式结合，在基质涂覆材料的晶格内的金属掺杂物或合金元素都趋向于拉紧晶格并妨碍滑移机制。类似地，无论是沿着晶界沉积还是包含在颗粒内，富含合金元素的引入物都将干涉滑移且具有硬化作用。引入物还会阻碍裂紋扩展，从而使裂紋偏转，且由此趋向于具有韧化作用。因此，取决于合金类型，本发明的合金涂层通常比现有技术的常规TiN、TiC和Ti(C，N)涂层更坚硬和/或更坚辆。不管以上假设是否正确，在对多种基底的多种切削测试下，使具有不同的量的合金元素的试验性合金涂层在各种加工测试中与未合成合金的TiN、TiC和Ti(C,N)涂层进行了比较。已经展示了沉积合金化有硅、钒和铬的TiN、TiC和Ti(C,N)的涂层的积极效果。通过化学气相沉积CVD使合金涂覆层沉积，且其厚度可高达20pm。其比实际上可通过PVD型技术实现的涂层厚得多。另外，由的，所以形成了坚固的化学键，而且涂层一基底粘附性通常高于可由PVD实现的粘附性。用于分别沉积TiN、TiC和Ti(C,N)的一个路线是通过按照以下使氯化钛与合适的气体反应来进行的TiCl4+N2+H2—TiN+氯化物和其它气体。TiCU+CH2+H2—TiC十氯化物和其它气体。TiCl4+N2+CH4+H2—TiCN+氯化物和其它气体。还存在趋向于产生常常具有更细的粒度的不同微结构的MT(中温)工艺路线，其也是普遍的。例如可按以下制成中温Ti(C，N):CH3CN+N2+H2+TiCl4—MTTi(C,N)+氯化物和其它气体。通常，沉积温度介于常常称为中温或"MT"的约720-950。C以及用于高温"HT"涂层的950-1100。C之间。然而将理解的是，除了以卣化钛开始之外，其它反应路线也是可行的，且本领域技术人员将会联想到这些路线本身。在制造(Ti跡a-b-cCraVbSlc)CxNyOz型涂层时，使可观的量的铬、钒和/或硅氮化物和碳化物与TiN、TiC和Ti(C,N)共同沉积。可实现此共同沉积的其中一种方式是通过将铬、钒和硅的囟化物受控制地添加到反应室。通常添加铬、钒和硅的氯化物。对反应物的分压和反应温度的控制提供了用于影响由此形成的涂层的成分和微结构的可行的机制。使用约900。C或更低的适度制造温度使涂层和基底之间的应力降低，且最大程度地减小了冷却裂紋现象。大体上，沉积温度越高，就越有利于晶体在新晶种上的生长，且产生较粗糙的柱状涂层。为了针对特定应用优化切削刀具和切削刀头>可使(Ti胁a-b—cCraVbSic)CxNyOz涂覆层与其它涂层組合。例如，如上所述，TiN自己通常不用作用于加工刀头的抗磨损涂层，但是在沉积(Tiioo-a-b-cCraVbSic)Cx、(Tiioo-a-b-cCraVbSic)CyNz或(Ti咖.a-b-eCraVbSie)OxCy，Nz之前沉积薄(O.l(im至1.5inm)TiN保护层常常是有利的，因为沉积(Ti跡a如cCraVbSic)Cx、(Ti100-a-b-cCraVbSic)CxNy或(Ti跡a-b.cAaVbSic)CxNyOz所需的相对恶劣的CVD条件否则可^ft基底脱碳，从而导致形成在基底的表面附近所形成的不合需要的脆性的T1相(lVbC、M6C，其中M是Co和W),例如，其可通过涂层剥落而导致灾难性破坏。虽然Ti(C,N)特别善于抵抗切削刀具刀片的侧面和前端磨损，但是已经证明A1203—般更适于用于前刀面上。例如，(Ti跳a.b-eQaVbSie)CxNyOz涂覆层可有利地覆盖有后续氧化铝层；各个涂覆层提供对抗不同类型的磨损的有效保护。现参看图3，显示了切削刀具或切削刀头10的示意性说明剖面。切削刀头10包括多个中间层14、16、18沉积到其上的基底12，以及沉积在其上的通式(Ti跳a-b-eCraVbSie)CxNyOz的合金涂覆层20。然后可将后续层22、24沉积到合金涂覆层20上。基底12可由高速钢合金制成，除了铁和碳之外，高速钢合金还包含不同的量的难熔金属，例如，诸如铬、钨、钼和钛。基底12可包括超硬材^牛，例如BN或金刚石。或者，基底12可包括陶瓷，例如Si3N4、A1203、Al203/TiC、SiA10N、Al203/SiC须晶(whisker)复合物等。更普遍地，基底12是金属陶瓷型复合物，例如以金属粘合剂粘合的TiC或TiN。但是，更典型地，基底12是硬金属烧结碳化物型复合材料，例如通常通过烧结制造的WC-Co或Cr3C2-NiCr。事实上，由金属基质(通常是钴(Co))胶结的碳化钨(WC)对切削刀头来说是最普遍的选择。'合金涂覆层20具有通式(Ti满.a.b-cCraVbSic)CxNyOz,且通常涂层内的金属的50%至99%是钬。然而，在合金涂覆层20内包含大量(一般至少0.1%,且优选至少5%)的合金金属，例如Cr、V和/或Si。大体上，合金涂覆层20包括0.1%至30%的选自铬、钒和硅的列表的至少一种合金金属。合金涂覆层可包含不同比例的铬、钒和硅中的两种或者实际上所有三种。通常，合金种类中的任何一种是总金属含量的不大于30%且最典型地不大于10%(原子百分比)。参看图2,现描述根据本发明的制造切削刀头的方法。首先，获得由所选材料制成且具有合适的几何结构的基底。该基底是通过包括脱脂、喷砂和洗涤中的至少一种的过程来制备的。例如，可在乙醇的超声波浴中清洁基底，然后用斜OO氧化铝粗砂对基底进行喷砂，从而确保活性表面上没有氧化物锈皮、污垢等，以便于涂层沉积在其上(步骤204)。将基底放入化学气相沉积反应室中(步骤206)。可选地，可沉积在先涂覆层，例如，诸如TiN(步骤208)。然后通过化学气相沉积来沉积(Ti胁a-b—eCraVbSic)CxNyOz合金涂覆层(步骤210)。例如，这也许可通过使诸如氮、氲和曱烷的气体与氯化钛或其它卣化物与合金金属的卣化物(诸如卣化铬(通常是氯化铬)、囟化钒(通常是氯化钒)和卣化硅(通常是氯化硅))的混合物反应来实现。然后可^f吏后续涂覆层沉积在其上(步骤212),例如，诸如alpha、kappa或gamma氧化铝、TiN、TiC、Ti(C,N)、TiAlCN、TiAlCON,和或其它(Ti揚.a-b-cCraVbSic)CxNyOz复合物，且最佳的涂层叠合(layup)取决于特定的刀具要求。适分压来实现对合金涂覆层20的成分和微结构两者的控制。大体上(i)由化钛的分压对合金金属的卣化物的分压的比率以及(ii)制造温度控制由此形成的涂层的成分。在本发明的典型的沉积过程中，氯化钛的分压显著地大于卣化铬、卣化钒或卣化硅的分压，且在涂层中氯化4"十其它卤化物的比率一般介于1:1和99:1之间。产生本发明的涂覆层的一般反应如下TiCl4+N2+(SiCLj,VC13,CrCl2)+H2—(Ti咖.a.b.cQaVbSic)Ny+氯化物和其它气体。TiCl4+N2+CH4+(SiCl4,VC13,CrCl2)+H2—(Ti跳a.b-eCraVbSic)QNy+氯化物和其它气体。TiCl4+CH4+(SiCU,VC13,CrCl2)+H2—(Ti胁a.b.cCraVbSic)Cx+氯化物和其它气体。TiCl4+CH4+(SiCl4,VC13,CrCl2)+N2+C02+H2—(TiK)O.a.b.cCraVbSie)CxNyOz+氯化物和其它气体。TiCU+CH3CN+(SiCl4,VC13,CrCl2)+N2+C02—(Ti画.a-b.eCraVbSic)CxNyOz十氯化物和其它气体。对于各种期望的合金元素来说，由化物的分压通常是总金属卣化物分压的0.1%至30%。合金涂覆层20将通常在从约720。C(对于MT型涂层)至1100。C左右(对于HT型涂层)的范围内的温度下进行沉积。在反应气氛中的各种金属种类的量，即在CVD沉积室中的反应性气体的分压，与涂层中的金属的相对百分比不同。然而，在沉积期间对分压进行控制确实^是供了控制所得涂层的成分的方法。概念实例的验证为了展示对概念的验证，从而使本发明还原到实践，将一系列涂层沉积到广泛地用于车削加工的CNMG432CN切削部件上。在一些条件下，以不同的方式使用由此形成的涂履切削部件来加工一些材料。实例1:Si合金在首先沉积TiN保护层以保护基底不受恶劣的反应气体影响，从而防止基底表面脱碳之后，使三个Ti(CN)试样沉积到CNMG432CN硬金属基底上，以提供经涂覆的切削刀具，如表1所述。第一涂层不是合金的。在制造笫二涂层期间，氯化硅的分压使得反应混合物中的金属离子的5%是硅。在第三涂层中，反应气体的金属含量的10%是<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表l一沉积到CNMG432GN石更金属基底上的涂层的成分和厚度出于质量控制和优化目的，以所施加的20千克的负载将维氏金刚石压到经涂覆的基底的涂覆面上。在光学显微镜下检查所得压痕在压痕覆盖区中和周围的裂紋和层离的迹象。当产生没有裂紋的清楚的压痕时，则认为涂层良好地结合到基底上。图5和图6是显示了表1的第3号涂层的表面和剖面的SEM显微照片。通过在相同条件下使用具有表1中所列出的涂覆层的经涂覆的切削刀具刀片来加工SAE1045钢和灰口铸铁GG25,对具有表1中所列出的涂覆层的经涂覆的切削刀具刀片彼此进行了直接比较。对于对钢SAE1045的连续车削，切削速度(Vc)设定成250米/分，进给率(f)设定成0.20毫米/转，且切削深度(ap)设定成2毫米。没有使用冷却剂，且以干式的方式(即没有使用润滑剂)执行切削。对于第l、2和3号涂层，按经验确定的刀具寿命分别为22分钟、30分钟和30分钟。对于对灰口铸铁GG25的连续车削，切削速度(Vc)为100米/分，进给率(f)设定成0.2毫米/转，且切削深度(ap)为2毫米，且以干式的方式(即没有使用冷却流体或润滑剂)执行切削。这次，对于第1、2和3号涂层，刀具寿命分别为4.5分钟、7分钟和3.5分钟。表2中概括了这些结果。加工测试结果试样号对钢SAE1045的连续车削对灰口铸铁GG25的连续车削l(无硅)22分钟4.5分钟2(较少硅)30分钟7分钟3(较多硅)30分钟3.5分钟表2.比较涂覆有包含不同量硅的Ti(C，N)的涂层的相同切削刀具刀片的按经验确定的切削刀具寿命。将理解的是，通过以这种方式比较不同涂层在相同的和实际的加工条件下的行为，工艺参数可按照一次一个因素的方式来改变，而且可按经验精确地估计工艺参数对包含这样的涂层的切削刀具的性能的影响。检查经磨损的切削刀具刀片以试图量化发生的磨损类型。看起来使用合金化有硅的Ti(C,N)涂层来加工SAE1045钢的主要优点是显著地减小了凹坑磨损。此效果通过使其中显示了具有0%的硅的磨损表面MT-TiCN的图7a与显示了包^、相对大量的硅(即在沉积期间反应气氛包含10%的硅时)的MT-TiCN涂层的磨损表面的图7b相比较来展现。将理解的是，两个涂层均经受相同的加工条件相同的时间段。实例2—中温和高温(Ti-Si)C，N涂层执行第二个比较测试，其中，将涂覆有通过中温化学气相沉积(以上的试样3)而沉积的(Ti-Si)C,N的切削刀头的性能与涂覆有多层涂层的切削刀头进行比较，该多层涂层具有覆盖有氧化铝涂层且涂覆有TiCN或(Ti-Si)C,N高温CVD层(试样4)的薄(Ti-Si)C,N中温CVD层。在CVD沉积期间反应气氛中的金属的10%是硅，其余为钛。将不与硅合成合金的、传统的TiCN涂覆的切削刀具(试样l)用作控制件。在制造所有三个这些切削部件试样时，首先使薄TiN阻挡层沉积到CNMG432GN基底上。表3中概括了各种层的厚度。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>图8中概括了经标准化的比较性磨损测试的结果，即以与涂层l(Ti-0%Si)C,N的性能相比较的涂层3和涂层4的百分比性能显示了3个测试的结果。该结果展现了涂覆有Ti(C,N)涂层的相同切削刀具刀片的有效工作寿命，该Ti(C,N)涂层由于在反应蒸气中的0-10%的硅的相对分压而包含不同的量的>圭。所执行的测试为测试A:连续的SAE1045-320干式/测试2;测试B:强度、Walter测试SAE1060-93干式/测试4;以及测试C:削片测试SA4340-210湿式。虽然将理解的是必须将多层涂层视为系统，而且期望氧化铝的倒数第二层的作用有助于经涂覆的刀头的整体性状，但是仍然可得出这样的结论，即在高温下沉积的(Ti-Si)C,N涂层使得切削刀具对工件的加工性能一特别是对于间断性的加工来说一得到显著地改善。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表4—在经验性的磨损才莫拟下比4交对于合金(Ti-Si)C，N涂层的有效刀具寿命与对于合金Ti(C，N)涂层的有效刀具寿命实例3:销^^金钛与铬合成合金的涂层MT-(Ti-Cr)C,N沉积到硬金属基底上；特别是沉积到用于车削的CNMG432CN切削刀具刀片上。在涂层1中，反应气氛中不存在铬，但是在涂层5和6中，在CVD沉积期间反应气氛中的金属的10%是铬。表5概括了所形成的涂层结构。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表5—中温和高温M金涂层的层类型和厚度注意，涂层5和6具有沉积在合金的(钛一铬)碳化物层下面的中温TiCN中间层。在涂层5中，在约900。C的适中温度下沉积上层，而在涂层6中，在1000。C的相对高的温度下沉积外涂层。图9和图10是显示了涂层5的表面和剖面、显示了后面有MT-(Ti-Si)C,N的MT-Ti(C,N)双层的SEM显微照片。如同以上所述的合金化有硅的Ti(C,N)—样，使用具有合金化有铬的涂层的切削刀具来在各种条件下对工件进行加工，从而提供不同加工条件下不同涂层的性能之间的直接比较，如下测试1:SAE316L的连续(湿式)车削对于钢SAE316L的连续车削，切削速度(Vc)设定成300米/分，进给率(f)设定成0.20毫米/转，切削深度(ap)设定成2毫米。这次使用了冷却剂。(Ti-Cr)CN和(Ti-Cr)C涂覆的基底(涂层5和6)两者的性能分别为12分钟和14分钟，即比没有铬的TiCN的性能好20%和40%，没有铬的TiCN仅持续了IO分钟。这两个涂层都是由包含105Cr(气氛中以分压计的金属百分比)的反应气体的混合物沉积的。测试2:钢SAE1060的间断性的干式加工测试对于钢SAE1060的车削，切削速度(Vc)设定成93米/分，进给率(f)设定成80毫米/转，且切削深度(ap)设定成3毫米。没有使用冷却剂。(Ti-Cr)CN和(Ti-Cr)C两者的性能分别为17.5次和23次，即比TiCN的性能好233%和307%,TiCN经受了仅71/2次。涂层号涂层类型连续加工间断性的干式加工1Ti(C,N)100%100%(Ti國Cr)CN120%233%6(Ti-Cr)C140%307%图6—显示了将铬添加到Ti基涂层上对磨损的作用沉积另外一系列的涂层，以确定使TiC和TiCN与不同的量的4各合成合金的作用和加工温度的作用。表7中概括了涂覆层的厚度和材料。涂层及其厚度(微米)总厚度(微米)层号TiNMTTiCNHTTiCNHT(Ti-Cr)CN反应气体中Cr对Ti的相对比例10.57.90%8.470.51.85.40%7.780.42.55.25%8.290.32.34.910%7.5表7—概括了合金化有铬的TiC和TiCN的涂覆层的厚度和材料以引起削片型磨损的间断性的方式使用经涂覆的切削刀具刀片对SAE4340钢进行湿式加工。图11是显示了通过经由包括以金属含量计10%的铬的反应气体混合物来共同沉积和引入4各而合成合金的Ti(C,N)涂层1和涂层5和6的比较耐磨性的条形图。切削速度(Vc)设定成210米/分，进给率(f)设定成0.15毫米/转，且切削深度(ap)设定成2毫米。使用冷却剂来执行该加工。刀具寿命^皮定义为直到有过量的切削刃磨损时的经加工部分的长度，而且使用此定义，Ti(C,N)涂层(涂层l)具有1.36厘米的刀具寿命。仅在较高的沉积温度下制造Ti(C,N)涂层(涂层7)就可使刀具寿命增加到1.53厘米，其提高了12.5%,尽管整体涂层厚度要薄10%。所执行的测试为测试A:连续的SAEM316L-300-湿式；以及测试B:强度，Walter测试SAE1060-93干式。与更少和更多的铬(反应气体的分压一分别为5%0"和10%Cr)合成合金使刀具寿命增加到1.7厘米，即25%的提高，尽管整体涂层厚度更小，见图12，该图显示了具有较少的铬(即在反应气体的化学蒸气中的5%的铬分压)的MTTi(C,N)、HTTi(CN)、HT(Ti-Cr)C,N和具有较多的铬(即反应混合物中的包含铬的气体的10%的分压)的HT(Ti-Cr)C，N涂层的比较耐磨性(例如按经验确定的有效工作寿命)。第7、8和9号涂层与第1号涂层比较，且所执行的测试C是间断性的削片测试SA4340-210湿式测试。实例4:钒合金再一次，使涂层沉积到WC-Co切削刀具基底上。再次将用于车削的CNMG432GN硬金属基底用于所有实验。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表8显示了用于钒合金涂层的涂层尺寸和成分参看图13,给出了穿过试样ll的截面的SEM显微照片。注意适中温度涂层Ti(C,N)涂层(层A)，其具有柱状微结构，其后是包含大量(如果不确定的话)的钒且具有等轴晶体结构的第二涂层(层B)。测试l:对SAE1045进行连续(湿式)车削在连续车削条件下，通过Ti(C,N)涂履的切削刀具(第1号涂层)，以及通过涂覆有类似的涂层但是通过经由包含按金属含量计5%(第10号涂层)和10%(第11号涂层)的钒的反应气体混合物来共同沉积和引入钒而合成合金的类似的切削刀具，对钢SAE1045的工件进行加工。图15是显示了三个涂层的比较耐磨性的条形图。切削速度(Vc)设定成250米/分，进给率(f)设定成0.2毫米/转，切削深度(ap)设定成2毫米。没有使用冷却剂。按达到失效的时间给出刀具寿命，而且使用此定义，Ti(C,N)涂层(涂层l)具有18分钟的刀具寿命。具有较低的钒含量的涂层10具有20分钟的刀具寿命，且具有较高的钒含量的涂层11具有19分钟的寿命。因此可以看出，与钒合成合金在这些加工条件下会增加切削刀具的寿命。所执行的测试为测试A:连续的SAE1045-250米干式/测试2;测试B:强度，Walter测试SAE1060-93干式/测试4和5;以及测试C:削片测试SA4340-210湿式。在8分钟的连续车削之后检查涂层。图14a是显示了MTTiCN涂覆的切削刀具(试样l)的磨损表面的光学显微照片，且图14b是显示了MT(Ti-V)CN涂层的磨损表面的光学显微照片，MT(Ti-V)CN涂层包含相对大量的钒，即在沉积期间反应气氛包含按重量计10%的卤化铬蒸气(试样ll)。将理解的是，两个涂层均经受相同的加工条件相同的时间段。但是，对于钒合金涂层，凹坑磨损显著地减小了，从而表明MTTiCN与钒合成合金会使凹坑磨损减小。测试2:钢SAE1060的间断性干式加工测试。对于钢SAE1060的车削，切削速度(Vc)设定成93米/分，进给率(f)设定成80毫米/转，且切削深度(ap)设定成3毫米。没有使用冷却剂。涂层l(TiCN)具有6次的工作寿命。涂层10具有11次的工作寿命，且涂层11具有18次的工作寿命。显然，与钒合成合金对这种类型的间断性的加工提供了显著的益处。同样对SAE4340钢工件进行间断性的削片测试。切削速度(Vc)为210米/分，进给率(f)设定成0.15毫米/转，且切削深度(ap)为2毫米。但是，这次使用了湿式加工。对于涂层1、10和11,刀具寿命(定义为直到有过量的切削刃磨损时经加工的部分的长度)分别为102厘米、85厘米和90厘米。因此，看来对于间断性的削片，与钒合成合金并不有利。图15中概括了标准化了的比较性磨损测试的结果，即将3个测试的结果显示为与涂层1的性能相比较的性能百分比。对于耐磨件的基底涂层組合的实例以下实例在意图用作耐磨件的、作为实例的不同基底上使用了以上公开的涂层和涂覆方法。实例5:碳钢基的低合金基底涂层组合包含第一HT-TiVCrN或MT-TiVCrN层的、用于例如AISI51100的碳钢基低合金的基底的涂层。可将以上所述的涂层2-11的任何涂层中的一层或多层沉积到第一层上。这些涂层是抗腐蚀性的，且显著地降低了脱碳作用。此涂层的改进的抗温度骤变性允许对钢进行涂覆和硬化、油石更化和或真空高压淬火。这些涂层对于例如诸如滚球轴K、滚柱轴承、51000型钢或纺织机器零件的应用是极好的。实例6:热加工工具钢基底涂层组合实例6A用于热加工工具钢基底的涂层，例如具有第一HT-TiCN层的AISIH13。可将以上所述的涂层2-11中的任何涂层的一层或多层沉积在第一层上，特别是TiVCN涂层。这些涂层对于例如诸如才齐压和拉丝ALCu合金和钢的应用是极好的。实例6B用于热加工工具钢基底的涂层，例如具有第一HT-TiVCRN层或第一MT-TiVCRN层和第二MT-TiCN层的AISIH13。可将以上所述的涂层2-11中的任何涂层的一层或多层沉积在第二层上。与柱状MT-Cr层结合的CrTiSi(C，N)的顶层对于尤其是用于诸如热锻压和冲压应用的具有改进的抗热裂紋性和抗震性的较坚韧的工具而言是极好的。实例7:不锈钢、镍和钴超合金基底涂层组合用于奥氏体、铁素体和马氏体不锈钢的涂层，例如具有后面有第二MT-TiCN层的第一HT-TiVCrN层或第一MT-TiVCrN层的镍和钴超合金、AISI316或AISI420。可将以上所述的涂层2-11中的任何涂层的一层或多层沉积在第二层上。这些涂层对于难以应用氧化铝，特别是厚氧化铝层的基底而言是极好的。HT-Ti-Cr-Si-N层显著地改进了对粘附磨损、高温磨损和氧化的抗性。这些涂层对于例如诸如热交换器(微振磨损)、涡轮式装载机、燃气轮机应用中的运动零件的应用是极好的。实例8:冷加工工具钢或高速钢基底涂层组合用于例如AISID2的冷加工工具钢及用于例如具有单个TiVCN层的AISIM2的高速钢的涂层。这些涂层对于例如诸如不锈钢的冷成型的应用是极好的。可将以上所述的涂层2-11中的任何涂层的一层或多层沉积在第一层上。虽然将理解的是必须将多层涂层视为系统，而且期望(Ti-0%V)C,N的倒数第二层的作用有助于经涂覆的刀头的整体性状，但是仍然可得出这样的结论，即与钒合成合金显著地改进了切削刀具性能，特别是对于间断性的加工来说。MT-TiCN与钒合成合金的作用是使涂层晶粒结构变成更少的柱状晶粒结构。最大的晶粒似乎会减小在对碳钢进行连续车削时的凹坑磨损，且会增强涂层和切削刃强度。期望与选自硅、铬和钒以及也许甚至更特殊的材料(例如钼)的列表中的两种或更多种金属合成合金呈现类似的属性。不期望作用是相加的，而是对于进行了长期的研究且得到了更好地理解的合金铁一,炭系统(钢)而言，期望合适量的不同合金元素在诸如硬度、抗腐蚀性等属性方面提供改进，从而为由此涂覆的切削刀具提供更长的工作寿命。大体上，出于上述原因，使TiC、TiN和Ti(C,N)涂层与诸如硅、钒或铬的第二金属合成合金一般将增强涂层的韧性和诸如硬度、抗氧化性等其它属性，从而增加经涂覆的零件的寿命。以上已经展现了将诸如Si、Cr和V的合金元素添加到用于切削刀头的Ti(C,N)型涂覆层会提高在许多加工工艺下对许多工件材料进行操作的加工工具的有效工具寿命。已经进一步展现了可通过CVD来沉积这种合金涂层。为了特定目的而进行优化是至关重要的。对于复杂工艺但标准R&D技术而言，难以执行一次一个因素的实验方法来量化工艺参数的渐进变化的作用，期望特别是沉积温度和涂层中各种元素的相对比例会产生改进的涂层。因此，本发明的范围由所附权利要求书限定，且包括以上所述的各种特征以及本领域技术人员在阅读前述说明时将联想到的以上所述各种特征的变型和修改的组合和子组合两者。权利要求1.一种经涂覆的金属基底，包括合金化有选自铬、钒和硅的列表的至少一种合金元素的至少一个钛基硬质材料层，其中，总合金元素含量介于总金属含量的0.1％和50％之间；所述层具有通式(Ti100-a-b-cCraVbSic)CxNyOz，其中x+y+z＝1且a+b+c＞0。2.根据权利要求1所述的经涂覆的金属基底，其特征在于，所述至少一个层中的所述总金属含量的70%包括钛。3.根据权利要求1所述的经涂覆的金属基底，其特征在于，所述至少一个层中的所述总金属含量的0.1%与30%之间选自包括4各、钒和碰的组。4.根据权利要求1所述的经涂覆的金属基底，其特征在于，所述涂层进一步包括至少第一氧化铝层。5.根据权利要求1所述的经涂覆的金属基底，其特征在于，所述基底包括选自包括硬金属、高速钢合金、超硬材料、金属陶资、烧结碳化物、TiC、TiN、WC-Co、碳钢、低合金的钢、奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、工具钢、镍和钴超合金、氧化物陶资和氮化物陶瓷的组的材料。6.—种形成经涂覆的切削部件或经涂覆的耐磨件的方法，包括以下步骤(a)获得由所选材料制成且具有合适的几何结构的基底；(b)将所述基底放入化学气相沉积反应室中，以及(C)通过化学气相沉积来沉积(Ti跳a-b.cCraVbSie)CxNyOz合金涂覆层，其中x+y+z=1且a+b+c>0。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，沉积(Ti1QQ.a-b-cCraVbSie)CxNyOz的合金涂覆层的步骤(c)包括使选自氮、氢和甲烷的列表的气体与金属卣化物的混合物起反应。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(c)进一步包括选自包含碳的有机化合物、包含氮的有机化合物以及包含氧的有机化合物的列表的至少一种有机化合物的蒸气。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属卤化物是金属氯化物。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属氯化物包括氯化钛和选自氯化铬、氯化钒和氯化硅的列表的合金金属的氯化物。11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述面化铬的分压介于所述CVD反应室中的金属氯化物的总分压的0.1%和30%之间。12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述卣化钒的分压介于所述CVD反应室中的金属氯化物的总分压的0.1%和30Q/o之间。13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述卣化硅的分压介于所述CVD反应室中的金属氯化物的总分压的0.1%和30%之间。14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在沉积所述合金涂覆层之前沉积至少一个在先涂覆层。15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述合金涂覆层在720°C至1100°C的范围内的温度下沉积。全文摘要一种经涂覆的金属基底具有与选自铬、钒和硅的列表的至少一种合金元素合成合金的至少一个钛基硬质材料层。合金元素的总量介于金属含量的1％和50％之间，该层具有通式(Ti<sub>100-a-b-c</sub>Cr<sub>a</sub>V<sub>b</sub>Si<sub>c</sub>)C<sub>x</sub>N<sub>y</sub>O<sub>z</sub>。文档编号C23C28/04GK101688311SQ200880013068公开日2010年3月31日申请日期2008年4月3日优先权日2007年4月23日发明者A·A·莱尤斯,H·斯特拉科夫,R·博尼蒂,Y·兰道申请人:伊斯卡有限公司;爱恩邦德(瑞士奥尔顿)有限公司