专利名称：：多孔化学镀沉积涂层的制作方法多孔化学镀沉积涂层相关申请依据美国专利法119(e)条(35U.S.C.sect.119(e))，本申请要求2007年9月13日提交的美国临时申请号为60/972，210的优先权。介绍致力于形成多孔金属涂层的工作已经有很长的历史了。例如，1927年出版的美国专利1，628，190中，Raney记载了一种通过镍和铝合金化，随后溶解铝而留下多孔镍的制备多孔镍的方法。最近，在微通道中形成金属涂层引起了极大的关注。Tonkovich等在W02006/127889A2(PCT/US2006/020220，如同完全复制一样引用在此处)记载了多种微通道装置和在微通道壁上形成催化剂的许多种方法，包括对可能随后在其上涂覆催化剂的结构化壁的设计。该专利还涉及用聚合物模板剂并继之以金属模版剂处理，和氧化步骤来形成多孔金属结构。金属化学镀，例如基体上镀钼已经引起了许多的关注，因为它能够改善对腐蚀和磨损的抵抗力，或提高优良的电性能，或作为各种化学反应的催化剂。Pt和Pt合金催化剂已经广泛用作各种化学反应的催化剂，例如甲烷蒸汽重整，局部氧化，co2重整，汽油的自热重整，燃烧，氨氧化，烷烃的脱氢和氢化裂解，烷烃的氧化脱氢和汽车尾气控制中的N0X的消除。它们还被用作低温燃料电池例如碱性燃料电池，磷酸燃料电池，质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池中的阳极和阴极催化剂。更高的Pt表面面积预期会导致更高的催化活性。然而，化学镀和电镀通常产生具有低表面面积的致密的Pt层。在美国专利US3486928(1969)中，Rhoda和Vines使用了包括Na2Pt(0H)6、NaOH、乙胺和胼的溶液来化学镀Pt。然而，在该体系中胼是不稳定的，进而需要原位补充。在DE专利2607988(1977)、JP专利84-80764(1984)和US专利6391477(2002)中，Pt(NH3)2(N02)A2被用作Pt盐，胼用作镀覆的还原剂。Pt(NH3)2(N02)2盐难溶解于水。为了增加它的溶解能力，有时氢氧化铵被添加到溶液中。这将会给在小的通道中、例如微通道器件中镀Pt，带来一些挑战。必需进行许多镀覆步骤来达到目标载荷。例如，为了在尺寸为1英寸X0.18英寸X0.046英寸的微通道中达到10mg/in2Pt的载荷，使用具有2g/L的Pt溶液(例如Pt(NH3)2(N02)2盐)，它需要17道镀覆过程。相比较的，如果使用30g/L的Pt溶液，它只需要一道镀覆。我们发现Pt(NH3)4(N03)2和Pt(NH3)4(0H)2能够被用作化学镀的Pt盐。这两种盐都能够在水中大量的溶解。然而，如上所述，产生的Pt层具有低的Pt表面面积。德国专利DE2607988(1997)报道了一个使用亚硝酸氨络铑，例如(NH3)xRh(N02)y，胼作为还原剂，和氢氧化铵作为络合剂的铑化学镀镀浴的例子。亚硝酸氨络铑通过氯化铑与过量的亚硝酸钠和氢氧化铵的反应来制备。类似的，US专利6455175(2002)报道了一种使用亚硝酸氨络铑、氢氧化铵和水合胼的组合物用做Rh的化学镀。在该专利中亚硝酸氨络铑通过K3[Rh(N02)3Cl3]和NH40H的反应合成。在这两个工艺中，Rh的还原过程非常的快以致于产生了大量的气泡。在溶液中还可见Rh的沉积。由于气泡的形成和Rh的沉淀，显然这种镀覆工艺用于微通道设备的涂覆是不切实际的。另外气泡还引起Rh涂层的不均勻性性。因为Rh很昂贵，铑的沉淀还导致了高的成本。JP58204168(1983)提供了一种使用氯化氨络铑、羟胺盐作为稳定剂和胼作为还原剂的Rh镀浴。Rh(NH3)6Cl3通过RhCl3和浓缩的NH4OH在高压釜中于150°C和20atm的条件下反应制备。然而，Rh(NH3)6C13仅仅微溶于水，进而使得镀覆工艺代价高的来处理如此多的废液。由于低的体积/表面比，也必需进行许多次镀覆循环来达到微通道器件的目标载荷。JP200282248(2000)报道了具有铵_2(嘧啶_2，6_二羧酸)-铑(III)、RhClx(NH3)6_x(x等于0-3)，醋酸铑，氯化铑的三乙烯四胺配合物或铑的二乙烯三胺配合物的Rh镀浴。沉积优选在70-95°C、pH为8-9的条件下实行。尽管相对于其它镀覆方法，化学镀具有许多的优点，包括几乎可在任何基体上镀覆的能力和在几乎任何形状的物体上实现均勻涂覆载荷的能力，然而化学镀制备的涂层是致密的，具有低的表面面积。传统的化学镀涂层需要高的金属载荷并产生低表面面积的涂层限制了它们的应用，尤其是贵金属催化剂的应用，其中有效的利用贵金属在经济和技术原因上是重要的。进而需要存在一种产生多孔的，高表面面积涂层、并且能够用于贵金属以及其它金属的化学镀工艺。发明概要本发明提供一种产生多孔金属涂层的新的化学镀方法。多孔的催化剂金属具有更高的表面面积，进而在化学反应中将表现出更高的活性。多孔涂层只需较低的金属载荷来实现相同的暴露的表面面积，进而生产更加具有经济吸引力的涂层。该化学镀方法沉积金属，诸如Pt、Pd、Rh、Ag、Cu、Au、Fe、Co、Re和它们的合金。例如，形成的多孔Pt能够用于制备Pt合金催化剂，例如，Pt-Ph,Pt-Pd,Pt-Au,Pt-Pd-Au,Pt-Cu和Pt_Ag。第一方面，本发明提供一种在基体上形成金属涂层的方法，包括提供一种包括金属络合物的液体组合物；将基体与微粒接触；将基体与液体组合物接触；使金属络合物与还原剂反应；去除微粒以在基体上形成多孔金属涂层。多孔金属涂层包括分散在金属涂层中的与微粒尺寸一致的孔。因为颗粒被氧化或溶解掉，至少最初时，微粒和孔的尺寸是大约一致的。然而，如果多孔金属涂层随后加热或遭受腐蚀条件，孔的尺寸可能改变。本发明还包括由该方法制备的金属涂层或膜。本发明还包括微通道装置，其中至少一个微通道内壁包括本发明方法制备的多孔金属涂层。在一些实施例中，多孔涂层通过添加额外的金属，氧化物或溶胶来改性。在一些优选的实施例中，还原剂在将组合物添加入微通道前加入到组合物中。或者，还原剂可以在液体组合物和基体接触后加入。优选的，微粒为能通过有氧存在的煅烧来去除的聚合物微球体。另一方面，本发明提供一种催化剂结构，包括致密的基体，粘附在致密基体上的多孔金属，和一种或多种以下的特征填充多孔金属中的孔的第二材料(除了多孔金属之外)，其中第二材料包括一种离子导体；或多孔金属中的平均孔尺寸至少为1微米；或在多孔金属中孔尺寸的双模式分布；或多孔金属的表面面积超过100m2/m3。本发明的结构能包括上述特征的任一组合。优选的，致密的基体包括微通道装置的金属壁。在另一实施例中，致密基体包括一个电极。本发明还包括微通道装置例如化学反应器、化学分离器，或包括本发明结构的燃料电池。另一方面，本发明提供一种在表面上形成金属层的方法，包括(1)在表面上化学镀金属；(2)将阻挡配位体(blockingligand)附至化学镀镀覆的金属；和(3)在步骤(2)所得的材料上化学镀相同或不相同的金属。另一方面，本发明提供一种制备膜的方法和所得的膜。膜可以通过将涂层从基体上去除来形成薄膜状(或带状)材料的方法来形成，其可以从相对的面来处理，以部分或完全填充所述孔。在另一实施例中，膜可以通过在包括被镀覆金属填充的足够小的孔和洞的多孔基体上的化学镀来形成。活性的膜材料可以是多孔基体，化学镀镀覆的金属或者该两相的结合。在另一实施例中，通过实施在膜的两相对面引入金属和还原剂，并使它们在两面之间的孔上反应，在这些孔中发生镀覆，进而密封膜的化学镀，先前制备的含有孔洞的膜形成了密闭。术语“双模式孔分布”是指在材料中，其中的孔基本上分为两种截然不同并且没有交叉范围的尺寸范围第一组由与微粒的尺寸一致的相对较大的孔组成；第二组由相对较小的孔组成。优选的，较大的孔在0.1-10微米(μm)的尺寸范围，而较小的孔为IOnm或更小，并且在一些实施例中范围为1-lOnm。优选的，孔的总体积的至少90%，更加优选至少95%在定义的双模式分布的两个范围内。“复杂的微通道”是指在装置中，其包括一种或多种以下的特性至少一个连续的微通道具有至少45°的转弯，在一些实施例中至少为90°，在一些实施例中为U型弯曲；长度为50cm或更长，或具有2mm或更短的尺寸而长度为20cm或更长，在一些实施例中长度为50-500cm；至少一个微通道分开成至少2个平行的次通道，在一些实施例中为2_4个平行的次通道；至少两个相邻的通道，具有通过沿着共同的微通道壁的复数个孔口连接的相邻的长度为至少1cm，其中孔口的面积总计达到孔口位于其中的微通道壁的面积的20%或更少，其中每个孔口为1.0mm2或更小，在一些实施例中为0.6mm2或更小，在一些实施例中为0.Imm2或更小-这是尤其具有挑战性的构造，因为需要在孔洞不被阻塞的情况下施加涂层；或者至少两个，在一些实施例中为至少5个，具有长度至少为Icm的平行的微通道，其具有通向完整的歧管的开口，其中的歧管包括至少一维度，其不超过平行的微通道的最小维度的3倍(例如，如果平行的微通道中的一个具有Imm的高度(在该系列平行的微通道中最小的维度)，那么歧管将具有不超过3mm的高度)。一个完整的歧管是组装的器件的一部分，但不是连接管。复杂的微通道是内部微通道的一种类型。化学镀沉积涂层优选是后组装涂层。“后组装”涂层是施加到三维微通道装置上。它要么是在由层压板制备的多层器件中的层压步骤之后或者制造多层次的装置之后，例如一种其中微通道被钻入块体的装置，。该“后组装”涂层可与通过板的涂覆，然后被组装和粘结或者通过涂覆板，然后展开板来形成三维尺寸结构来制备的装置形成对照。例如，涂覆的板接着展开可能具有未涂覆的撕裂的边缘。各种类型的未涂覆的表面，例如撕裂的边缘，在反应条件下会遭受腐蚀或反应。因而，组装后涂覆器件有利于保护所有的内表面抵抗腐蚀。后组装涂层提供了诸如裂纹填充和易于制造的优点。另外，铝化物或其它涂层可能阻碍堆叠的涂覆板的扩散粘接并导致劣化的粘接，因为铝化物不是用于粘接层压器件的理想材料，并且可能不能满足在高温下的机械要求。装置是否通过后组装涂层制备可以通过可观察的特性例如缺口填充、裂纹填充，元素分析(例如，板表面与相对的粘接区域的元素组成)来检测。典型的，这些特性通过光学显微镜方法、电子显微镜方法或电子显微镜方法与元素分析结合来观察。因而，对于一特定的装置，前组装和后组装涂覆的器件之间存在差另IJ，并且使用众所周知的分析技术的分析能够确认涂层是在微通道器件组装(或者钻孔微通道的制造)前还是组装后施加的。“分离器”是一类能够从流体分离一种或多种组分的化学处理装置。例如，包含吸附剂的器件、蒸馏或反应蒸馏装置，等。微通道反应器的特征在于存在至少一个具有至少一个维度(壁到壁，不计算催化齐IJ)为1.Ocm或更小，优选2.Omm或更小(在一些实施例中为约1.Omm或更小)并且大于IOOnm(优选大于1μm)，且在一些实施例中为50-500μm的反应通道。反应通道是包括催化剂的通道。除了不需要包含催化剂的反应通道的，微通道装置具有类似的特征。高度和宽度都基本垂直于通过反应器中的反应物的流动方向。微通道还被限定存在至少一个进口和至少一个出口(它们完全不同)，微通道不仅仅是通过沸石或中性孔材料的通道。反应微通道的高度和/或宽度优选为约2mm或更小，且更优选为Imm或更小。反应通道的长度通常更长。优选，反应通道的长度大于1cm，在一些实施例中大于50cm，在一些实施例中大于20cm，在一些实施例中在I-IOOcm的范围内。微通道的各面是由反应通道壁来限定的。这些壁优选由硬材料制造，例如陶瓷、铁基合金例如钢，或Ni基、Co基或Fe基超级合金例如蒙乃尔铜-镍合金(monel)。反应通道的壁的材料的选择可取决于该反应器将进行的反应。在一些实施例中，反应腔壁由不锈钢或耐久的且具有良好的热导性的Ineonel·合金制造。合金应该含硫量低，并且在一些实施例中在形成铝化物之前经受脱硫处理。典型的，反应通道壁由提供微通道装置的主要支持结构的材料形成。微通道装置能通过已知的方法来制造(除了记载在此处的用于涂层和处理的方法)，并且在一些优选实施例中通过层压交替板(还被成称为“垫片”)来制造，并且优选其中的设计用于反应通道的垫片与设计用于热交换的垫片交替叠加。一些微通道装置在一个器件中包括至少10层的层压，其中这些层中的每一个包含至少ο个通道；该器件可能包含具有较少通道的其它层。图1是不具有微球体的镀Pt试样的SEM显微照片(实施例1)。图2是具有微球体涂层的镀Pt试样的SEM显微照片(实施例2)。图3是镀液中具有微球体的镀Pt试样的SEM显微照片(实施例3)。图4显示了随后镀Rh的多孔Pt层的SEM显微照片。图5是镀液中具有PVA的镀Pt试样的SEM显微照片(实施例6)。图6显示了不具有微球体和在空气中900°C煅烧形成的镀Pt试样的SEM显微照片。图7显示了多孔Pt层(例如实施例3)在空气中煅烧不同时间后的的SEM显微照片。
发明内容实心的金属涂层由液体组合物(金属络合物溶解在液体中)形成。原料通常包括金属络合物的水溶液。该金属络合物可以是任何适合用于化学镀的金属络合物。例子包括Pt(NH3)4(OH)2和氢氧化化胺铑Rh(NH3)x(OH)y。该技术广泛应用于可被化学镀沉积的金属。其它潜在的配合物的非限制性的名单包括硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、醋酸盐和草酸盐。优选的实施例中，液体组合物包括Pt、Pd、Rh、Ag、Cu、Au、Fe、Co、Re，或这些金属的组合。这些金属具有化学镀沉积的已知方法并且可以是有用的催化剂。在一些优选的实施例中，液体组合物包括0.0001重量％(wt%)-2.Owt%的一种或多种金属，更优选为0.2-2.0重量％(更优选一种或多种选自Pt、Pd、Rh、Ag、Cu、Au、Fe、Co和Re的金属)。重量百分比是指金属原子的质量与液体组合物的质量比乘以100。液体组合物优选pH值至少为5。聚合物或者其它可除去的小颗粒可在镀覆过程中被加入到化学镀溶液中或在镀覆前被涂覆到基体上。该聚合物可以是，但不限于聚苯乙烯胶乳、聚乙烯、聚乙二醇和它们的衍生物，醛聚合物、聚环氧乙烷、聚(2-乙烷基-2-唑啉)、聚丙二醇、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚酯、聚碳酸酯。聚合物优选聚合物微粒的形式。微粒优选为大致的球形，但是也可以为其它形状例如棒状或不规则的形状。在氧存在的加热条件下挥发的材料尤其是需要的，因为它们可以通过煅烧被容易地去除；然而，可溶解的材料也可被使用，并且通过合适的溶剂处理来去除。在一个优选实施例中，表面用聚合物颗粒的水分散液来预处理。在另一优选实施例中，化学镀组合物(优选水溶液的)包括金属络合物和聚合颗粒的分散液，并且金属和聚合物在同一步骤沉积。微粒可包括在化学镀期间能够容易合并进入涂层中，并且在化学镀步骤之后至少部分的去除的任何材料。碳氢化合物例如聚合物、碳、石蜡、淀粉，或者类似物可被合并进入且之后去除，例如通过高温分解、燃烧或溶剂萃取而去除。微粒也可包括可去除和不可去除材料的混合物。不可去除的材料是那些通过燃烧或溶剂萃取不可去除的物质。当使用溶剂萃取的时候，溶剂典型的为有机溶剂。不可去除的材料可以是单独的颗粒或在如可去除材料的相同颗粒的内部。不可去除的材料可包括溶胶或凝胶前驱物、金属氧化物、金属颗粒或类似物。不能从涂覆层去除的材料可提供附加的催化功能(例如双金属催化剂)，或抑制多孔金属结构的烧结，或提供其它的功能。当不可去除的材料在如可去除材料的相同颗粒的内部的时候，得到的结构可具有暴露于孔内的不可去除的材料。在一些情况下，在烧去或随后的热处理期间，不可去除的材料可能选择性的迁移进入和/或与沉积的金属反应。一些优选的不可去除的材料包括沸石、A1203、Si02、Zr02,Ti02、Ce02、Mg0和它们的混合物。微粒的尺寸优选范围在0.001-1000微米(iim)，更优选在0.01-100微米，在一些实施例中至少为lym，在一些实施例中范围在0.1-10微米。颗粒去除后，金属留下具有去除的颗粒尺寸的孔。在一些情况下，可以使用两种或多种类型的颗粒；第一种类型的首先被去除(例如通过溶剂)，第二种类型的随后被去除(例如通过煅烧或第二种溶剂)。它用于产生双模式孔分布。为了形成相互贯通的网络，可使用第二材料填充孔。金属和微粒可施加于任何基体，包括粉末(氧化物、催化剂载体，沸石等)、玻璃、纤维、陶瓷材料和金属材料。基体可具有平坦表面或用各种几何形状(例如，孔或微通道)的改性表面。先于镀覆铑或另一种金属前，基体的表面可被其它金属处理，例如Cu、Pt和Pd。该工艺也能用来同时镀覆合金(例如，Pt-Rh合金)。基体表面也可先于化学镀前用金属、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、碱土金属氧化物或它们的组合的预涂覆来改性。用金属氧化物(优选包括稀土金属氧化物)预涂覆的处理能提高化学镀施加金属的粘附性。基体可以是平坦的表面(例如，平坦的通道壁)，可以是用各种几何形状(例如，蚀刻部件、具有图案部件的微通道壁)改性的表面，泡沫材料、毡制品等。在更广泛的方面，本发明的技术适用于各种各样的基体，包括任何形状的金属、陶瓷和塑料。致密的基体优选传统上众所周知的金属(不是多孔金属)材料，例如钢、不锈钢和超级合金。在特别优选的实施例中，多孔金属涂层形成于微通道器件中的一个微通道(或，更典型的，多个微通道)的一个或多个表面上。微通道具有至少一个维度为lcm或更小，优选2mm或更小，并且在一些实施例中为0.lmm-lmm。微通道装置是众所周知的并且我们已经发现化学镀尤其非常适用于微通道的涂覆。本发明对形成后组装涂层和在复杂微通道中的微通道壁上形成涂层是尤其有用的。微通道装置典型的包含许多的通道。在大量应用中，化学镀溶液添加到选择的通道。例如，至少3个通道用化学镀溶液处理，而同一装置中的至少2个其它通道不处理。在一些优选的实施例中，选择的微通道的所有面(相对于单独的一面)都涂覆催化金属。催化材料可包括多孔金属或相互贯通的网络。用于相互贯通网络的基体可以是任何前述的基体。在优选实施例中，基体是致密的材料，优选金属。化学镀施加的涂层粘结到基体上，并且可具有前述的任何的孔尺寸(或对于IPN的情况，第二种材料填充孔)。本发明广泛适用于各种化学镀条件。金属层通过金属络合物与还原剂反应从溶液中沉积。典型的，还原剂可包括胼、氢化硼钠(sodiumboronhydride)、次磷酸钠、二甲基胺硼烷(dimethylamineborane)、二乙基胺硼烷(diethylamineborane)和硼氢化钠，和它们的混合物，优选胼或硼氢化钠。沉积的时候，溶液(液体组合物加还原剂，加任何附加的、可选的组分)的PH值优选至少为10。沉积可以在室温下，或为了加速沉积在加热温度下进行。化学镀形成层后，去除可去除的材料例如聚合物，形成多孔金属层。聚合物通过煅烧或通过溶剂的溶解来去除。煅烧温度可以在100-800°C的范围内，优选在400-600°C。溶剂可包括酒精、碳氢化合物、丙酮、苯和任何其它有机溶剂。聚合物优选在有氧存在温度至少为400°C的条件下煅烧从镀覆层去除。在一些实施例中，煅烧是在存在流动的空气或氧的条件下进行的。多孔的Rh和Pt具有高的表面面积且可为用于各种化学反应的优越的化学镀催化剂，例如蒸气重整、尤其是甲烷蒸气重整(SMR)，部分氧化，选择性氧化和燃烧。化学镀覆的铑金属显示了对甲烷蒸气重整和富燃料燃烧的良好的催化特性。相较于浆料涂覆，化学镀铑是一种更加简单和更高质量的技术，尤其对于具有用于分阶段添加化学反应剂，例如氧的喷射孔设计的微通道通道器件。由于其更高的表面面积，与非多孔或致密的Rh镀覆表面相比，多孔Rh表面预期将会显现更高的催化活性。得到的化学镀沉积的金属可具有规整(well-defined)的多孔性(通过颗粒的尺寸控制)。例如，如果需要，孔尺寸可具有80%或更高的孔体积的高度均勻性，包括尺寸不同的孔为20%或更低(通过BET或Hg空隙率法来测定)。在优选的实施例中，多孔结构是无规的和各向同性的。在一些情况下，第二金属可被涂覆于多孔金属层上。第二金属可在存在或不存在微粒的情况下沉积。为了任何需要数量的层数该过程可被重复。在存在微粒的情况下化学镀金属形成的多孔涂覆的表面可通过添加金属、氧化物、或其它的材料以在可去除的材料去除后形成两种或多种材料的相互贯通网络从而进一步的功能化。添加可通过浸渍、气相涂覆、化学镀涂覆或其它技术来实现。添加的材料可对沉积的多孔材料提供附加的催化活性、改变的活性，提供结构载体，或在处理中或工艺条件下抑制结构演变。添加的材料还可具有传输特性，例如氧化物、氢氧根或氢离子传导性。这种相互贯通的网络预期是燃料电池、电池或其它电气器件的极好的电极。具有电导性和离子导电性材料的相互贯通网络的材料还可具有作为膜的功能。优选的具有离子导电性的材料包括可任选用Mg、Ca、Y或其它稀土金属稳定为立方体形式的氧化锆、可任选用Gd、Eu或其它稀土金属稳定的二氧化铈、通式MlM20x的钙钛矿(其中Ml选自Fe、Co、Cr或一些的组合，M2选自8￡1、51~、1^、稀土，或它们一些的组合)、8"1^材料(其中M可以是任何过渡金属或它们的组合)。优选电气IPN中的电导相和离子导电相的体积分数在0.1-0.9之间，更优选在0.2-0.8，最优选在0.3-0.7之间。尤其有利的结合是Pt作为金属相并且氧化钇稳定的氧化锆作为氧化物导电相，和通过引用在此结合的US5，306，411中记载的其它结合。制备多孔化学镀沉积涂层的例子已经显示有Rh、Pt和Pt-Rh。在一个例子中，氧化铝表面使用包括Pt(NH3)4(0H)2、胼和1.75毫米聚苯乙烯微球体的水溶液组合物来处理几个小时。涂层在空气中干燥和煅烧。所得的Pt涂层是高度多孔的。接着，在没有微球体的条件下化学镀沉积Rh层。令人惊奇的是，Rh层沉积的速度高于在传统的Pt层(未使用微粒制备的)上沉积Rh的几倍。涂层已经通过SEM来表征，并且测试用于在微通道中催化富燃料燃烧。使用微球制备的催化剂包括更高Rh浓度(因为更快的沉积速度)并且显示了显著提高的燃烧性能。有微球体存在的化学镀Rh类似地导致多孔的Rh涂层。例1(参照)制备由Pt(NH3)4(OH)2，(0.2wt%Pt)和0.2wt%的N2H4H20组成的溶液。使用前将铝化合金617试样在1050°C热处理10个小时。该试样的表面被a-Al203氧化皮层覆盖。试样在室温下悬挂在溶液中过夜。11.4毫克/平方英寸(mg/in2)的Pt沉积在试样上。之后，Pt镀覆的试样放入具有相同成分的新的Pt镀液中3个小时。接下来试样被清洁并在空气中500°C煅烧lh。最终Pt载荷为15.7mg/in2。SEM显微照片显示Pt层是平坦且致密的(图1)。实施例2铝化Inconel617，热处理和Pt镀覆的试样(15mg/in2Pt)用0.llmg聚苯乙烯微球体(1.7iim)来涂覆并且在室温下干燥。接下来试样室温下在由Pt(NH3)4(0H)2，(0.2wt%Pt)和0.2衬％的N2H4-H20组成的溶液中放置20小时。接着试样被清洁并在空气中500°C煅烧lh。llmg/in2的Pt沉积在试样上。SEM显微照片显示表面Pt层是多孔的(图2)。双模式孔(1.7iim和50-100nm)可被观察到。实施例3铝化Inconel617，热处理和Pt镀覆的试样(15mg/in2Pt)室温下在由Pt(NH3)4(0H)2，(0.2wt%Pt),0.2wt%^N2H4H20禾口1.0wt%的聚苯乙烯微球体(1.7um)组成的溶液中放置20小时。接着试样被清洁并在空气中500°C煅烧lh。12mg/in2的Pt沉积在试样上。SEM显微照片显示表面Pt层是非常多孔的(图3)。Pt颗粒尺寸在100-200nm9范围内。实施例4使用前将铝化Inconel617试样在1050°C热处理10小时。试样表面覆盖有a-Al203氧化皮层。接下来试样放置在由Pt(NH3)4(0H)2，(0.2wt%Pt)和0.2wt%的N2H4*H20组成的溶液中。镀覆在室温下进行4小时。Pt载荷为3.0mg/in2。Pt镀覆的试样室温下在由含0.23wt%Rh(以Rh(NH3)4(OH)3存在)、4.4wt%的NH40H、15.4wt%的N2H4.H20和1.0wt%的聚苯乙烯微球体(1.75um)组成的溶液中放置21小时。试样用水冲洗并在空气中500°C煅烧lh。lOmg/in2的Rh沉积在试样上。SEM显微照片显示Rh层由多孔的和图4图解的三模式组成。实施例5制备由Pt(NH3)4(0H)2,(0.2wt%Pt)和0.2wt%^N2H4H20组成的溶液。使用前将铝化合金617试样在1050°C热处理10个小时。该试样的表面被a-Al203氧化皮层覆盖。试样室温下在溶液中悬挂16小时。7mg/in2的Pt沉积在试样上。之后，Pt镀覆的试样放入具有相同成分的新的Pt镀液中5小时。总计16mg/in2致密的Pt镀覆在试样上。接下来，致密的Pt镀覆的试样室温下在由Pt(NH3)4(OH)2，(0.2wt%Pt)，0.2wt%的N2H4H20和1.0wt%的聚苯乙烯微球体(1.7iim)组成的溶液中放置7小时。之后，Pt镀覆的试样在具有微球体的新的Pt镀液中放置10小时。接着试样被清洁并在空气中500°C煅烧lh。16mg/in2的多孔性的Pt沉积在试样上。催化剂试样在两英寸长的微反应器中测试。反应器由2英寸长的0.5英寸外径的617合金棒制成。在中央开辟尺寸为0.377英寸X0.021英寸X2英寸的狭槽来安装催化剂试样并且在插入物附近EDM(放电加工)线切割0.335英寸X0.01英寸X2英寸的另一狭槽用于反应气体流过催化剂插入物。加载催化剂试样之前，微反应器进行铝化和热处理。催化剂在0.6%CH4,2.0%C0、4.3%02、14.5%H20和余量的N2，3.2ms的接触时间的条件下进行测试。在850°C，初始的014的转化为67%并且CO的转化为100%。在蒸汽中经过1700小时，CH4的转化增加到77%并且C0的转化保持在100%。在测试期间没有观察到去活化。实施例6-比较例使用前将铝化Inconel617试样在1050°C热处理10小时。试样表面覆盖有a-A1203氧化皮层。试样放置在由Pt(NH3)4(0H)2，(0.2wt%Pt)和0.2wt%的N2H4H20组成的溶液中。镀覆在室温下进行18小时。Pt载荷为18.0mg/in2。Pt镀覆的试样而后于室温下在由Pt(NH3)4(0H)2，(0.2wt%Pt)，0.2wt%的N2H4H20和1.Owt%的聚乙烯醇(PVA,AlfaAesar)组成的溶液中放置20小时。重复一次该镀覆工艺。试样被清洁并在空气中500°C煅烧lh。附加的9mg/in2的Pt沉积在试样上。然而，SEM微观照片显示Pt层表面不是多孔的(图5)，其与实施例3不同。实施例7-热处理后的形貌使实施例3获得的多孔结构经受额外的热处理。从图7可以看出，热处理后大的孔形貌保留了下来。结果讨论总计8种类型的聚合物被尝试作为孔形成材料包括传统的孔形成剂聚乙烯醇(PVA)、聚酯和P123(聚(氧化乙烯)_聚(氧化丙烯)_聚(氧化乙烯)三嵌段共聚物。其中只有聚苯乙烯珠粒(从BangsLabs获得，颗粒直径=1.75ym，悬浮液pH=7.4)形成了具有分散孔的多孔Pt层。数据列在下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>尽管本发明不限于特殊的机制，依据我们的实验，我们能提出以下的解释。微球体的沉积是一复杂的过程。由于布朗运动微球体在镀液中不断的运动。当它们运动时，它们相互之间或与基体碰撞。碰撞的频率依赖于微球体的浓度和微球体运动的速度。在相同质量浓度下(例如我们的实验为1%)，较小的微球体具有更高的数量浓度。另外，较小和较轻的颗粒比较大和较重的颗粒运动的更快。因而，较小和较轻的颗粒碰撞更频繁。如果每一次碰撞微球体都依附到它们的目标，我们可以预期较小和较轻的颗粒沉积得更快。为了在表面制备多孔的钼层(具有良好分散的大孔)，我们需要以相近的速度在表面上沉积钼和聚合物微球体。如果钼的镀覆快于微球体的沉积，我们只能得到致密的钼层。如果钼的镀覆较慢，我们可能在基体上获得少量的或没有钼的层。因为基体完全被聚合物覆盖。考虑到复杂性，我们获得的具有良好分散的聚合物球体的金属涂层是令人惊奇的。沉积显现出相对未受重力影响也是令人惊奇的。在优选实施例中，微通道表面涂覆的多孔金属涂层偏离50%或更少(偏离整个涂覆表面平均厚度)，更优选偏离20%或更少，不考虑重力，在涂覆工艺中为静止的设备中。优选的，聚合物是微球体的形式，优选的这些微球体的尺寸范围在1.4-2.0微米(ym)，更优选在1.6-1.9ym。优选的，金属包括Pt。在一些优选的实施例中，聚合物的密度在0.90-1.20g/cc的范围内，在一些实施例中为1.00-1.10g/CCo考虑到此处记载的教导和实施例，通过不超过常规的实验，就可得到具有所需形状(优选球形的孔)的良好分散的大孔的多孔金属涂层(通过化学镀获得)。我们相信这些涂层优于那些可能由其它工艺例如雷尼(Raney)金属和从胶体金属溶液沉积得到的涂层。阻挡剂(blockingagent)改性的化学镀通过改性镀覆技术可以制备改进的化学镀涂层，其需要至少三个步骤(1)化学镀金属到表面上；(2)将阻挡配位体与化学镀覆的金属接触；和(3)在步骤(2)所得的材料上化学镀相同或不同的金属。这些步骤可随需要重复多次。可选择的，阻挡配位体可被去除。阻挡配位体可在步骤(3)之前或之后被去除。另外，可选择的，可加入结构稳定化材料来保持在烧结和/或使用期间(典型的在加热温度下进行)的高表面面积。如前所述，对任何化学镀金属可进行这种改性。该工艺可用于选择性的阻挡特定区域，例如器件中选定的通道而保证其它区域连续的化学镀。配位体可以是现有技术中已知的结合至低价或零价金属的配位体。适合的阻挡配位体是那些与可能用于表面处理的溶剂或其它材料相比，与金属的结合更强的，但仍能通过不损害化学镀涂层的热的或化学的方法去除的配位体。一种优选的配位体是CO。在一些优选的实施例中，配位体包括锚定功能剂，例如胺、乙酸酯、硫醇、醚、磷酸酯、磷化氢、酰基、硫代羰基等。阻挡可以是，例如，空间阻挡；通过阻挡金属颗粒反应最活跃的部分；或通过在整个金属表面选择的产生疏水性的表面。阻挡配位体可通过合适的处理来去除。例如，Pt上的CO可通过在惰性气氛或稀释的H2中加热(例如至900°C)来去除。结构稳定化材料优选为形成薄的涂层并且硬化成能够抵抗烧结的坚固的结构的氧化物。例子包括氧化铝溶胶、胶状的氧化铝、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶、金属醇盐(例如硅或钛的醇盐)，或其它金属氧化物的前驱体。1权利要求在基体上形成金属涂层的方法，包括提供包括金属络合物的液体组合物；使基体与微粒接触；使基体与所述液体组合物接触；所述金属络合物与还原剂反应；和去除所述微粒，在基体上形成多孔的金属涂层。2.权利要求1的方法，其中液体是水溶液。3.权利要求1的方法，其中微粒包括聚合物。4.权利要求1的方法，其中多孔的金属涂层包括表面，并且进一步包括将阻挡配位体附至多孔金属涂层的所述表面上的步骤。5.权利要求4的方法，进一步包括去除该阻挡配位体并且接着在阻挡配位体已被去除的表面上化学镀相同或不同金属的连续步骤。6.权利要求2的方法，其中微粒包括聚合物并且分散在水溶液组合物中。7.权利要求2的方法，其中微粒包括尺寸范围(直径)在1.4-2.0微米(ym)的聚合物微球体，并且微球体中聚合物的密度在0.90-1.20g/cc的范围。8.权利要求1的方法，其中的基体包括微通道壁。9.权利要求2的方法，其中微粒包括尺寸范围(直径)在1.6-1.9微米(ym)的聚合物微球体，并且微球体中聚合物的密度在1.0-1.lg/cc的范围。10.权利要求9的方法，其中液体组合物包括0.2-2.0重量百分比的金属。11.权利要求2的方法，其中在组合物与基体接触之后将聚合物微球体加入组合物。12.权利要求2的方法，其中金属络合物、还原剂和聚合物微粒都在接触基体前混入水溶液组合物。13.权利要求1的方法，进一步包括在氧存在下的煅烧步骤。14.权利要求1的方法，其中金属络合物包括Pt，并且形成多孔的Pt涂层，并且进一步包括在多孔的Pt涂层上化学镀形成Rh层的步骤。15.权利要求1的方法制备的金属涂层。16.微通道装置，包括具有使用权利要求1的方法制备的多孔金属涂层的微通道壁。17.催化剂结构，包括致密的基体，和粘结到致密的基体的多孔性金属，和一种或多种以下的特征在多孔金属中的孔中填充的除了多孔金属以外的第二材料，其中第二材料包括离子导体；或多孔金属中的平均孔尺寸至少为1微米；或在多孔金属中孔尺寸的双模式分布；或多孔金属的表面面积超过100m2/m3。18.权利要求17的结构，其中致密的基体包括微通道装置的壁。19.权利要求17的结构，其中致密的基体包括电极。20.包括权利要求17的结构的燃料电池。21.一种在表面形成金属层的方法，包括(1)在表面上化学镀金属；(2)将阻挡配位体附至化学镀镀覆的金属；和(3)在步骤(2)所得的材料上化学镀相同或不同的金属。全文摘要记载了一种生产多孔金属涂层的新的化学镀方法，其中的金属通过化学镀沉积在表面上。金属中的微粒被去除，从而在金属涂层中留下小孔。记载了形成化学镀涂层的另一种方法，其中将阻挡配位体附至该表面，继之以第二涂覆步骤。本发明包括本发明的方法形成的涂层和被涂覆的装置。本发明还包括具有致密基体和粘附在该致密基体上的多孔金属的催化剂结构，其特征在于特定的特征。文档编号C23C18/44GK101802263SQ200880106712公开日2010年8月11日申请日期2008年9月15日优先权日2007年9月13日发明者F·戴利,R·龙,T·马赞克,陈海标申请人:维罗西股份有限公司