专利名称：铁基喷涂材料、制造喷涂材料的方法以及热喷涂层和喷涂方法
铁基喷涂材料、制造喷涂材料的方法以及热喷涂层和喷涂
方法本发明涉及根据相应类型独立权利要求的主题部分所述的用于热涂覆基材、特别是用于热涂覆往复式内燃机汽缸跑合面的铁基喷涂材料，制造喷涂材料的方法，用于热金属丝喷涂法的包括铁基喷涂材料的喷涂金属丝、特别是喷涂填充焊丝，用于基材、特别是往复式内燃机汽缸跑合面的铁基热喷涂层，制造热喷涂层的喷涂方法，以及粉末材料和喷涂金属丝在制造热喷涂层中的应用。通过热喷涂施加的涂层已知早被用于许多应用。例如，在车用发动机中，油润滑的汽缸跑合面的表面已经特别是通过等离子喷涂进行涂覆有相当长的一段时间，所述涂层尤其是能显著降低活塞环与汽缸壁之间的摩擦系数，从而显著减少活塞环和汽缸的磨损，使得发动机使用寿命增长，保养周期(例如换油)延长，还使发动机性能显著提高。这可以通过不同的手段实现。例如，用于油润滑的内燃机的这种层可以包含沉积在基体中的干膜润滑剂，其中在基体中还提供充当油腔的预定尺寸的孔，并由此连同所述较软的沉积的干膜润滑剂一起显著降低活塞环与汽缸壁之间的摩擦。除其它组分之外特别是包含所述干膜润滑剂和所述孔的所述基体本身在此由硬的基体材料构成，从而保证了汽缸跑合面和活塞环的长使用寿命。这种新型的高性能汽缸跑合面在例如EP1340834中有详细记述。通过热喷涂施加的表面的其它典型应用包括用磨擦保护性和热障涂层涂覆涡轮部件，涂覆油润滑轴承的零件如涂覆曲柄轴承以及其它承受特殊的物理、化学或热应力的工件。根据涂层要满足的目的，可以使用非常特定的材料，其通常呈具有所需具体特性和组成的喷涂粉末或喷涂金属丝的形式，以产生待喷涂表面层需要的特性。生产量较大时，粉末材料价格对于涂层的成本效益将起决定性作用，尤其是在借助于等离子喷涂工艺APS涂覆汽缸跑合面时，特别是对于涂覆较大发动机(例如卡车柴油机)的情形来说更是如此。粉末的生产成本一方面取决于原材料价格，另一方面取决于将原材料处理成适于执行所选工艺的可使用的材料所需的加工成本。在已知的金属材料雾化(借助于气体或水)中，实际上只能通过更高的粉末收率来降低能源成本。在这点上，粒径分布的技术规格起决定性作用。在最好的前提条件下，如内燃机汽缸内涂层所需质量的用于雾化的金属粉末的制造成本目前很难降到每公斤10美元以下。因此可以预期进一步的成本降低会受到一定限制。另一方面，随着时间过去对喷涂材料的性能水平的要求也变得越来越高。由于随着缸壁温度升高润滑剂的作用会显著降低，所以涂层在高温下的摩擦学特性尤其变得越来越重要。在直至350°C壁温下可用的摩擦学解决方案通常是可能的。在这点上，层材料的抗磨损特性起决定性作用。研磨和筛选通常被认为是可取的热喷涂用粉末制造工艺，在较大量的金属氧化物陶瓷喷涂材料的情形下也是如此。在某些材料的情形下，可以在不进行额外熔融的情况下处理粉末中的矿物质。钛酸铁!^eTiO3，亦称钛铁矿，早已被认为是汽缸跑合面的潜在材料。钛铁矿由约53% TiO2和47% FeO组成，以六方晶系的形式结晶。钛铁矿晶体的硬度为约650HV，也就是说在参数优化的层中可实现400-500HV的值。因此UA74987中提出了将钛铁矿喷涂材料用于通过热喷涂工艺形成防腐涂层。在 W02004/106711中，申请人提出了将钛铁矿(部分与其它金属陶瓷材料和/或氧化物结合) 用作涂覆涡轮增压发动机汽缸跑合面的喷涂材料。然而这些涂层并不是为提高在高温或高度波动温度载荷下的摩擦学需求所设计的，而主要是提高了涂覆表面的硬度或耐腐蚀性。因此本发明的目的在于提供一种新的用于热涂覆基材的呈粉末材料形式或呈喷涂金属丝、特别是喷涂填充焊丝形式的喷涂材料，其可以一方面比已知的喷涂材料制造时便宜得多，且其中用其喷涂的层特别是同时在不同的温度范围具有出色的摩擦学特性，因此所述粉末材料特别是适合于形成同样也是工作在可变载荷条件下的往复式内燃机汽缸的摩擦优化的跑合面。在这点上，使用所述喷涂材料形成的表面层还将具有充分的耐腐蚀性和出色的硬度。本发明的目的还在于提供一种制造相应的喷涂材料的方法以及热喷涂层，用于制造热喷涂层的喷涂方法，以及粉末材料或喷涂金属丝在制造热喷涂层中的应用。满足这些目的的本发明的主题的特征在于相应类型的独立权利要求中的特征。相应的从属权利要求涉及本发明的特别有利的实施方案。本发明由此涉及一种用于热涂覆基材、特别是用于热涂覆往复式内燃机汽缸跑合面的铁基喷涂材料，其中该喷涂材料包括作为基体材料的狗1103。根据本发明，所述喷涂材料包括至少一种由硫化物构成的第一固体润滑剂和一种由氟化物构成的第二固体润滑剂。由此通过本发明可以首次表明，基于钛酸铁、即基于化学式为!^eTiO3的所谓钛铁矿的喷涂材料，在向钛铁矿中加入作为固体润滑剂的至少一种硫化物和一种氟化物后，特别适合于热涂覆内燃机部件。由此制得的层在此特征在于出色的对粘附性磨耗的耐性。包括至少一种硫化物和一种氟化物、以及特别是额外还有一种氮化物的固体润滑剂的添加在此使得汽缸跑合面在工作状态下的壁温显著提高，从而由根据本发明的喷涂材料制成的层还特别良好地适用于绝热发动机。也就是说，在根据本发明的喷涂材料中通过同时使用至少一种硫化物和一种氟化物保证了由此热喷涂的层在不同的温度范围内分别具有同样好的摩擦学特性。钛酸铁狗1103层(钛铁矿)的摩擦学性能在此根据本发明通过有针对性地添加固体润滑剂得到了显著提高。这些润滑剂的特性尤其是基于特殊的晶体结构和低的化学键合或与金属和陶瓷材料反应的趋势。根据本发明，根据预期的温度荷载来选择固体润滑剂的具体种类。对于内燃机的汽缸内涂层来说，为此有利地在选择时考虑例如汽缸跑合面/活塞环接触区的最高壁温。硫化物基固体润滑剂例如MO&和/或可在氧化性气氛中于直至350°C的温度下毫无问题地使用。然而，在内燃机中的冲击载荷情形下，在例如汽缸跑合面与活塞环之间可能会形成热触点，其中局部温度能够大大高于350°C。因此根据本发明还另外使用了至少一种其它类型的固体润滑剂，其耐高温且同时在燃烧室的侵蚀性化学条件下具有化学抗性，并且还对涂层的附着能力和硬度有积极作用。除氟化物之外，还可特别有利地考虑氮基固体润滑剂，例如六方晶系BN或CrN，因为它们在直至950°C的最高温度以及氧化条件下仍能起到其作为固体润滑剂的作用，其中所述高温例如往往只局部出现在内燃机汽缸中。在绝热柴油发动机的具体应用情形下，甚至预期会有更高的局部接触温度。某些氟基固体润滑剂在这些临界条件下仍能可靠地确保润滑。例如氟化钙CaF2和氟化钡BaF2 可以在局部发生温度直至超过1200°C的情况下仍可靠地确保润滑。在这点上，由62重量％ BaF2与38重量％ CaF2形成的共晶被证明是特别有效的，其在500°C以上既已确保了润滑的极大改善。在此已经证实，根据具体的发动机类型，可以优选地使用钛酸铁层!^eTiO3(钛铁矿)和固体润滑剂的不同组合物。在下表1中作为举例显示了一些典型的实施例。其中的数据特别适用于这些发动机的汽缸跑合面的内涂层。
权利要求
1.用于热涂覆基材、特别是用于热涂覆往复式内燃机汽缸跑合面的铁基喷涂材料，其中该喷涂材料包括作为基体材料的I^eTiO3，其特征在于该喷涂材料包括至少一种由硫化物构成的第一固体润滑剂和一种由氟化物构成的第二固体润滑剂。
2.根据权利要求1所述的喷涂材料，其中硫化物的体积比为0.1-15体积％，优选地 1-6体积％。
3.根据权利要求1或2所述的喷涂材料，其中所述硫化物除了杂质之外全部为MO&和/或肥2。
4.根据前面权利要求中任意一项所述的喷涂材料，其中氟化物的体积比为0.05-20 体积％，优选地1-10体积％。
5.根据前面权利要求中任意一项所述的喷涂材料，其中所述氟化物除了杂质之外全部为CaF2和/或BaF2。
6.根据权利要求5所述的喷涂材料，其中CaF2与BaF2以共晶形式存在。
7.根据前面权利要求中任意一项所述的喷涂材料，其中所述喷涂材料除了杂质之外仅由硫化物、氟化物和余量的作为基体材料的I^eTiO3构成。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的喷涂材料，其中所述喷涂材料还包含氮化物。
9.根据权利要求8所述的喷涂材料，其中氮化物的体积比为0.1-8体积96，优选地1-5 体积％。
10.根据权利要求8或9所述的喷涂材料，其中所述氮化物仅为六方晶系的BN和/或CrN。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的喷涂材料，其中所述喷涂材料除了杂质之外仅由氮化物、硫化物、氟化物和余量的作为基体材料的I^eTiO3构成。
12.根据前面权利要求中任意一项所述的喷涂材料，其中所述喷涂材料为粒径分布在 2 μ m-60 μ m之间，优选地在5 μ m-40 μ m之间的粉末材料。
13.根据前面权利要求中任意一项所述的喷涂材料，其中所述喷涂材料为用于热喷涂的喷涂粉末。
14.用于制造根据前面权利要求中任意一项所述的喷涂材料的方法，其中所述基体材料!^eTiO3通过研磨和/或筛选由钛铁矿制造。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述基体材料!^eTiO3在研磨和/或筛选之前首先经过再熔融。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中至少一种所述固体润滑剂形成为固体润滑剂颗粒的形式，并通过喷雾干燥和/或用基体材料I^eTiO3的颗粒包层而聚结。
17.用于热金属丝喷涂工艺的包括权利要求1-13中任意一项所述的喷涂材料的喷涂金属丝。
18.用于基材、特别是用于往复式内燃机汽缸跑合面的铁基热喷涂层，其中所述热喷涂层包括作为基体材料的狗1103，其特征在于所述热喷涂层包括至少一种由硫化物构成的第一固体润滑剂和一种由氟化物构成的第二固体润滑剂。
19.根据权利要求18所述的热喷涂层，其中硫化物的体积比为0.1-15体积％，优选地 1-6体积％。
20.根据权利要求18或19所述的热喷涂层，其中所述硫化物除了杂质之外全部为MoS2 和 / 或 WS2。
21.根据权利要求18-20中任意一项所述的热喷涂层，其中氟化物的体积比为 0. 05-20体积％，优选地1-10体积％。
22.根据权利要求18-21中任意一项所述的热喷涂层，其中所述氟化物除了杂质之外全部为CaF2和/或BaF2。
23.根据权利要求22所述的热喷涂层，其中CaF2与BaF2以共晶形式存在。
24.根据权利要求18-23中任意一项所述的热喷涂层，其中所述热喷涂层除了杂质之外仅由硫化物、氟化物和余量的作为基体材料的I^eTiO3构成。
25.根据权利要求18-23中任意一项所述的热喷涂层，其中所述热喷涂层还包含氮化物。
26.根据权利要求25所述的热喷涂层，其中氮化物的体积比为0.1-8体积\优选地 1-5体积％。
27.根据权利要求25或沈所述的热喷涂层，其中所述氮化物仅为六方晶系的BN和/ 或 CrN。
28.根据权利要求25-27中任意一项所述的热喷涂层，其中所述热喷涂层除了杂质之外仅由氮化物、硫化物、氟化物和余量的作为基体材料的I^eTiO3构成。
29.用于制造根据权利要求18-28中任意一项所述的热喷涂层的喷涂方法，其中所述喷涂方法为热喷涂方法。
30.根据权利要求四所述的喷涂方法，其中所述热喷涂方法为等离子喷涂方法。
31.根据权利要求四所述的喷涂方法，其中所述热喷涂方法为火焰喷涂方法。
32.根据权利要求四-31中任意一项所述的喷涂方法，其中所述喷涂方法为粉末喷涂方法或金属丝喷涂方法。
33.由根据权利要求1-13中任意一项所述的喷涂材料构成的喷涂粉末在制造根据权利要求18-28中任意一项所述的热喷涂层中的应用。
34.根据权利要求17所述的喷涂金属丝在制造根据权利要求18-28中任意一项所述的热喷涂层中的应用。
全文摘要
本发明涉及用于热涂覆基材、特别是用于热涂覆往复式内燃机汽缸跑合面的铁基喷涂材料，其中所述喷涂材料包括作为基体材料的FeTiO3。根据本发明，所述喷涂材料包括至少一种由硫化物构成的第一固体润滑剂和由氟化物构成的第二固体润滑剂。本发明还涉及制造喷涂材料的方法，用于热金属丝喷涂法的喷涂金属丝、特别是喷涂填充焊丝，特别是用于往复式内燃机汽缸跑合面的铁基热喷涂层，制造热喷涂层的喷涂方法，以及粉末材料和喷涂金属丝在制造热喷涂层中的应用。
文档编号C23C4/10GK102471861SQ200980160345
公开日2012年5月23日 申请日期2009年7月7日 优先权日2009年7月7日
发明者巴贝扎特 G., 厄恩斯特 P. 申请人:苏舍美特科公司