专利名称：塔拉单宁锗提取剂的制备与方法
技术领域：
本发明涉及塔拉单宁锗提取剂的制备与方法，其包括了塔拉单宁1#锗提取剂、塔 拉单宁2#锗提取剂、塔拉单宁3#锗提取剂的制备与方法。
背景技术：
今天，我国稀有贵金属的浮选已经形成了独立的工业体系与国家安全战略，如铅 锌矿湿法提锗的工业生产，一直都是采用单宁酸沉锗的工艺流程，随着国防、经济建设的发 展和外贸事业的需求，单宁酸已成为短线紧缺物质，价格昂贵，供不应求，2008底用于铅锌 矿稀有金属浮选的工业单宁酸其销售价格一度上涨到8万元/吨，此已严重影响工业单宁 酸的国内外销售市场及其需求，以及铅锌矿用于锗、锌、稼稀有金属的浮选成本及其经济效 益。因此，寻求单宁酸的代用品已是当务之急。作为现代高新技术产业的支撑材料，稀散金属锗在国防军事、航空航天、电子技 术、光纤通讯等领域得到了越来越广泛的应用，成为许多国家争先储备的重要战略物质之 一。但是，自然界中基本没有独立的锗矿物，各国均是从二次资源中回收锗。湿法炼锌浸出 渣中含有大量的锗，具有极高的综合回收价值。可以利用锗所具有的亲铁特性，使锗定向富 集于金属铁中，金属铁是锗的主要载体矿物相。锗(Germanium，元素符号Ge，原子序数32，原子量72. 5)，是一银灰色的金属，硬 度(莫氏)6. 25，密度5. 38g/cm3,比重5. 36 (20°C )，熔点937. 4°C，沸点2830°C。极纯的锗 (99. 999%)在室温下很脆，但在温度高于600°C (有文献认为高于550°C )，单晶锗即可以 经受塑性变形。Ge和Si—样属于半金属，是半导体，在电子工业上应用广泛，高纯锗单晶在 25°C时的比电阻为55 60Ω · cm，随着温度升高，其比电阻降低。锗不溶于水，盐酸、稀苛 性碱溶液，溶于王水、浓硝酸或硫酸、熔融的碱、硝酸盐或碳酸盐。由于锗具有十分独特而优 良的物理和化学性能，广泛应用于电子计算机、能源、电子、光电、国防军事、航天航空、核工 业和现代信息产业等高科技领域，在国民经济中的作用日趋重要我国锗资源相当丰富，锗储量居世界首位。国内提取锗的方法主要有沉淀法即单 宁沉淀法、锌粉置换法、离子交换法、萃取法、电解法以及微生物浸出法等。近年来，随着工 业的飞速发展，对锗的需求量越来越大。有关锗的提取与应用日益受到世界的关注。沉淀法常用单宁酸和硫化氢来沉淀锗。锗常伴生于锌矿物中，先利用两段酸浸， 再利用单宁酸去沉淀酸液中的锗得到单宁锗渣，最后将单宁锗渣灼烧得到可以出售的锗精 矿。用单宁从硫酸锌溶液中提取锗的传统方法，工艺流程简短，操作方便，具有选择性好，锗 精矿品位高，易于加工等特点，至今仍为国内外厂家采用。但单宁酸货源短缺，价格昂贵，单 宁锗在灼烧过程中损失大，灼烧后产出的锗精矿品位低，一定程度上影响了锗的生产。沉淀法是基于pH< 2的酸性溶液中，锗可以生成各种锗酸盐。常用的沉淀剂有五 倍子单宁酸及其衍生物，氧化镁和硫化物等。锗经沉淀后分别生成单宁锗、锗酸镁、硫化锗 和硫化锗酸盐等，该法县有方法可靠、选择性高、可达到富集锗的目的。英国某厂将硫化氢 通入含锗的硫酸浸出液中，使锗以硫化物形成沉淀，然后经氯化蒸馏得到四氯化锗。比利时公司VIEILLEMONTAGNE采用调节溶液的pH值，从而通过沉淀作用得到台2 3%锗的浓缩 物。将该浓缩物溶解于盐酸随后进行分馏，得到纯的四氯化锗，通过水样将四氯化锗转化为 氯化物，最后通过氢还原得到金属锗。奥地利BLEIBERGER、BERGffERK-UNION的电解炼锌厂 采用单宁进行沉淀回收锗，此法仍是目前应用最为普遍的工业方法，所得到的产物含有较 高浓度的锗。国外研究过栗木和栎木栲胶，我国从60年代开始进行研究，先后试验过花香果、 油柑、红根、橡碗栲胶和混合单宁。虽然取得了一定效果，但由于存在着沉锗效率低、栲胶用 量大、过滤速度慢、锗精矿品位低、锌电解电流效率低等问题，至今仍难以达到预期工艺的 要求。1982 1987年，中国林科院林产化学工业研究所曾就栲胶在沉锗中存在的问题， 利用改性方法先后与与山东台儿庄栲胶厂、云南会泽铅锌矿共同协作，研究并试制了一种 能全部代替五倍子单宁用于沉锗的CT-2络合剂。CT-2络合剂存在着过滤速度较慢、增高锌系统还原物、用量倍数大，用络合剂沉锗 产出的锗精矿达二级品，与单栲剂产出的精矿相似，品质稍偏低；在相同的条件下，络合剂 沉锗后液的生产压滤速度比单栲剂的低10%左右；用络合剂沉锗的脱锑效率比单栲剂高 约7%，有利于中和净化的操作和材料单耗的降低，而新液含还原物高约100mg/L，电锌指 标会稍受影响；CT-2络合剂因粒度较细、水分低、味道呛，飞扬损失较大，使操作工人的劳 动条件较差；络合剂沉锗后液的生产压滤速度较慢，增加了压滤工的劳动强度，使滤布、板 框和凝聚剂等消耗增大；单宁液含还原物较高100-200mg/L，新液含还原物较高50-100mg/ L，会使高锰酸钾多耗0. 2kg/T片，锌电效率低0. 5-1 %。；锗精矿含锗约低1 %，使下个工序 的锗精馏率降低0. 1 0. 5%，盐酸多耗6-10kg/kg Ge锭。离子交换法在从含锗的闪锌矿及其矿渣中提取回收锗上有一定的应用。用于离子 交换法的交换相一般是一些较为复杂的有机相，常见的有机相是联膦酸基或氨基--膦酸 基。用有机相交换锗之前，将含锗的闪锌矿或其矿渣用硫酸浸取，控制浸取液的酸度在pH =5或相应于5N酸度的氢离子浓度之间。在实验中，为了提高有机相的容量，需要把一些 杂质阳离子如三价铁和三价砷离子控制在一定的限度之内。D. Armie等用含膦酸基的离子 交换相回收锗的多次实验得出，能够得到较好结果的有机相是羟基一联膦酸基，但是效果 最好的有机相还是亚甲基一联膦酸基和氨基一亚甲基一磷酸基，在60min内，能使锗的 提取率达到41. 1%。离子交换法尚缺乏高交换容量和高交换速度的树脂，大规模应用还有 困难。金属的溶剂萃取法始于19世纪40年代，得到迅速发展却是在20世纪40年代后 期。60年代以后，金属溶剂萃取技术在有色金属、稀贵金属、稀土等各个领域都得到了迅速 发展和广泛应用。尤其是在铜、镍、钴、贵金属、稀散金属的分离提纯中均有工业化应用指 导。溶剂萃取法作为一门新的分离技术，具有分离效果好，生产能力大，金属回收率高，产品 纯度高，可连续操作，易于实现自动化等优点，但国内尚未进行。国外用于溶剂萃取的萃取剂主要有单烷基磷酸。美国采用2—乙基已基磷酸烃类作萃取剂，以十二烷烃作稀释剂， NaOH作反萃剂，从酸性明矾溶液中萃取锗，萃取效果较好。胺类萃取剂。苏联报道了在单宁存在下用三辛胺一 丁醇溶液作萃取剂，用氨溶液作反萃剂，获得锗的萃取率高。ANDRIANOV A、F、等用三辛胺一草酸一邻苯二酚作萃 取剂，以及POZHARITSKII、A、F等采用三辛胺一酒石酸(或柠檬酸)为萃取剂，萃取效果 好。8-羟基喹啉萃取剂(Kelex-100)。美国Cote等使用Kelex-100的4%煤油溶液为 萃取剂、10%辛醇为改性剂对硫酸含量为150g/L的锗溶液进行萃取，用3mol/L氢氧化钠做 反萃取剂，萃取效果佳，萃取后的溶液几乎不含锗。d-羟肟(LIX_63)萃取剂。比利时使用LIX_63的50%的煤油溶液对硫酸含量大于 90克/升和盐酸含量大于50克/升的含锗溶液进行萃取，其选择性好，萃取效果佳，用150 克/升的氢氧化钠溶液反萃后，反萃率达99%。据美国专利报道，采用α-羟肟萃取剂时，加入0.5%体积的8-羟基喹啉，从酸性 溶液中萃取锗有明显的协同效应。若采用LIX_63和kelex-100协同萃取锗，在低酸度条件 下(H2SO4 < 50克/L)萃取，锗的萃取率更高。西班牙的佛朗西斯科等人用8 10个碳原子的三烷基胺与煤油混合(v/v = 1.5 5%)为萃取剂。室温下萃取ρΗ = 0.5 2的锗溶液中的锗。萃取时，在溶液中加 入锗2. 0 2. 15倍重的洒石酸和磷酸三丁酯)、再用3Ν NaOH反萃，得到一个富含锗 的碱性溶液。用H2SO4调节pH = 8 II，从而使锗以Na7HGeO16 · 4Η20形式沉淀，然后用常 规方法将其转化为金属锗或二氧化锗。在国外，用Lix63 (羟肟类)，Kelex-100 (8_羟基喹啉衍生物)从硫酸锌中萃取锗， 都获得了较好的效果，但要求萃取剂浓度高，酸度高，且反萃困难，应用受到了限制。目前国外锗的生产能力以比利时、美国等国家较大，其提取法主要有沉淀提取法。单宁酸沉锗的机理一般认为单宁酸与锗反应，生成一种结构复杂组成不定的络 合物。该络合物在微酸性溶液中的溶解度很小，使锗沉淀，达到锗分离的目的。根据有关文 献报道，锗能与许多含氧的配位体形成稳定的络合物。而单宁酸是一种由没食子酸、双没食 子酸或多没食子酸同葡萄糖结合成的酯，每个分子含有若干对临二羟基(即含氧配位体)， 因此单宁酸与锗反应生成稳定的络合物。单宁酸与锗反应时，锗的外层电子轨道发生Sp3d2 杂化。每个锗原子可以接受六对孤电子，它可以与三对临二羟基反应，生成一种六配位的鳌 合物。在鳌合过程中，就每一个锗原子来说，与其鳌合的三对临二羟基可由同一个单宁酸分 子提供，也可由不同的单宁酸分子提供。就每一个单宁酸分子来说，它可以向一个锗原子提 供1 3对临二羟基后，余下的临二羟基还可以与其他锗原子结合，它也可能有一部分处于 未反应的自由状态。这样不同的单宁酸分子便可以通过锗原子相互交联在一起，形成一种 立体网状结构的鳌合物。本发明正是应对这一挑战和急需，有针对性地提出了塔拉单宁1#锗提取剂、塔拉 单宁2#锗提取剂、塔拉单宁3#锗提取剂研究与开发。本发明环保、节能，可实现林业植物 资源的综合、永续利用与经济的可持续发展。
发明内容
1、塔拉单宁锗提取剂的制备与方法，其特征在于包括塔拉单宁1#锗提取剂、塔拉 单宁2#锗提取剂、塔拉单宁3#锗提取剂的制备与方法。2、塔拉单宁1#锗提取剂的制备与方法。其特征在于包括以下几步
第一步，商用塔拉粉原料，单宁含量彡48%，含水率彡12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工艺采用低温二罐三步双动态逆流提取工艺。浸提温度 ；35 45°C，浸提时间0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工艺将塔拉粉原料和水按固液比为1 4 6加入双动态提 取器、升温、保温、提取，制备塔拉粉末固液提取混合液。第四步，塔拉粉末固液提取混合液的固液分离采用螺旋沉降离心分离(卧式螺 旋卸料离心分离)工艺。塔拉粉末固液提取混合液含固相浓度20 15%，固相颗粒度 彡0. 005MM,固液比重差彡0. 005 (固重液轻)。第五步，塔拉粉末固液提取分离液采用泡沫分离、沉降分离耦合组合化工艺，塔拉 粉末固液提取分离液的泡沫分离、沉降分离耦合化工艺设备采用四级扩散、耦合化分离设备。第六步，塔拉粉末固液提取分离液的泡沫分离、沉降分离液经板框压滤工艺过滤， 板框压滤机的选择为通用型板框压滤机。材质要求忌铁。第七步，塔拉粉末固液提取分离液的泡沫分离、沉降分离液的板框压滤液进行浓 缩(短管蒸发或降膜蒸发等)至8 10° Be'。第八步，8 10° Be'塔拉浓缩液进行冷冻沉降分离操作，溶液冷却温度控制在 3 5°C，冷却、沉降时间控制在11 M小时。第九步，分离冷冻沉降操作，取上层澄清液进行浓缩(蒸发)操作，溶液浓缩至 20 23° Be'。第十步，20 23° Be'上层冷冻沉降澄清浓缩(蒸发)液进行溶液化学修饰操 作。在溶液中搅拌添加0. 2 0. 5%的酒石酸或柠檬酸、2 3%的H2A等化学试剂进行溶 液化学修饰，混合均勻。第十一步，最后，已进行化学修饰的上层冷冻沉降澄清浓缩(蒸发)液进行干燥 (离心或压力喷雾干燥)，即得到塔拉单宁1#锗提取剂粉状产品。3、塔拉单宁2#锗提取剂的制备与方法。其特征在于包括以下几步第一步，商用塔拉粉原料，单宁含量彡48%，含水率彡12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工艺采用低温二罐三步双动态提取工艺。浸提温度35 45°C，浸提时间0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工艺将塔拉粉原料和60% 95%的甲醇溶液按固液比为 1 4 6加入双动态提取器、升温、保温、提取，制备塔拉粉末固液甲醇提取混合液。第四步，塔拉粉末固液甲醇提取混合液固液分离采用螺旋沉降离心分离(卧式 螺旋卸料离心分离)工艺。塔拉粉末固液提取混合液含固相浓度20 15%，固相颗粒度 ^ 0. 005MM,固/液比重差彡0. 005(固重液轻)。卧式螺旋卸料离心分离机加装防爆装置。第五步，塔拉粉末固液甲醇提取分离液采用沉降分离、板框压滤工艺过滤。第六步，塔拉粉末固液甲醇提取分离液沉降分离、板框压滤液进行浓缩(短管蒸 发或膜式蒸发等)先回收、置换甲醇，最终溶液浓缩至20 23° Be'。第七步，20 23° Be'甲醇提取浓缩(蒸发)液进行溶液化学修饰操作。在溶液 中搅拌添加0. 1 0. 3%的HDAC或草酸、2 3%的H2O2等化学试剂进行溶液化学修饰，混 合均勻。
第八步，最后，已进行化学修饰的甲醇提取浓缩(蒸发)液进行干燥(离心或压力 喷雾干燥)，即得到塔拉单宁2#锗提取剂粉状产品。4、塔拉单宁3#锗提取剂的制备与方法。其特征在于包括以下几步第一步，商用塔拉粉原料，单宁含量彡48%，含水率彡12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工艺采用低温二罐三步双动态提取工艺。浸提温度35 45°C，浸提时间0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工艺将塔拉粉原料和60% 95%的乙醇溶液按固液比为 1 4 6加入双动态提取器、升温、保温、提取，制备塔拉粉末固液乙醇提取混合液。第四步，塔拉粉末固液乙醇提取混合液的固液分离采用螺旋沉降离心分离(卧式 螺旋卸料离心分离)工艺。卧式螺旋卸料离心分离要求假装防爆设置。第五步，塔拉粉末固液乙醇提取分离液采用沉降分离、板框压滤工艺过滤。第六步，塔拉粉末固液乙醇提取分离液沉降分离、板框压滤液进行浓缩(短管蒸 发或膜式蒸发等)先回收、置换乙醇，最终溶液浓缩至20 M° Be'。第七步，20 M° Be'乙醇提取浓缩(蒸发)液进行溶液化学修饰操作。在溶液 中搅拌添加0. 3 0. 5%的8-羟基喹啉或三辛胺，2 3%的H2A等化学试剂进行溶液化 学修饰，混合均勻。第八步，最后，已进行化学修饰的乙醇提取浓缩(蒸发)液进行干燥(离心或压力 喷雾干燥)，即得到塔拉单宁3#锗提取剂粉状产品。5、产品检验方法水分、单宁、非单宁、不溶物的检验方法GB^15_81栲胶原料与产品的检验方法。沉锗率的测定方法光电比色法
图1是本发明的塔拉单宁1#锗提取剂的工艺流程图；图2是本发明的塔拉单宁2#锗提取剂的工艺流程图；图3是本发明的塔拉单宁3#锗提取剂的工艺流程图。
具体实施例方式实施例1 1、塔拉单宁1#锗提取剂的制备与方法。其特征在于包括以下几步第一步，商用塔拉粉原料，单宁含量彡48%，含水率彡12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工艺采用低温二罐三步双动态逆流提取工艺。浸提温度 ；35 45°C，浸提时间0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工艺将塔拉粉原料和水按固液比为1 4 6加入双动态提 取器、升温、保温、提取，制备塔拉粉末固液提取混合液。第四步，塔拉粉末固液提取混合液的固液分离采用螺旋沉降离心分离(卧式螺 旋卸料离心分离)工艺。塔拉粉末固液提取混合液含固相浓度20 15%，固相颗粒度 彡0. 005MM,固液比重差彡0. 005 (固重液轻)。第五步，塔拉粉末固液提取分离液采用泡沫分离、沉降分离耦合组合化工艺，塔拉粉末固液提取分离液的泡沫分离、沉降分离耦合化工艺设备采用四级扩散、耦合化分离设备。第六步，塔拉粉末固液提取分离液的泡沫分离、沉降分离液经板框压滤工艺过滤， 板框压滤机的选择为通用型板框压滤机。材质要求忌铁。第七步，塔拉粉末固液提取分离液的泡沫分离、沉降分离液的板框压滤液进行浓 缩(短管蒸发或降膜蒸发等)至8 10° Be'。第八步，8 10° Be'塔拉浓缩液进行冷冻沉降分离操作，溶液冷却温度控制在 3 5°C，冷却、沉降时间控制在11 M小时。第九步，分离冷冻沉降操作，取上层澄清液进行浓缩(蒸发)操作，溶液浓缩至 20 23° Be'。第十步，20 23° Be'上层冷冻沉降澄清浓缩(蒸发)液进行溶液化学修饰操 作。在溶液中搅拌添加0. 2 0. 5%的酒石酸或柠檬酸、2 3%的H2A等化学试剂进行溶 液化学修饰，混合均勻。第十一步，最后，已进行化学修饰的上层冷冻沉降澄清浓缩(蒸发)液进行干燥 (离心或压力喷雾干燥)，即得到塔拉单宁1#锗提取剂粉状产品。2、塔拉单宁2#锗提取剂的制备与方法。其特征在于包括以下几步第一步，商用塔拉粉原料，单宁含量彡48%，含水率彡12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工艺采用低温二罐三步双动态提取工艺。浸提温度35 45°C，浸提时间0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工艺将塔拉粉原料和60% 95%的甲醇溶液按固液比为 1 4 6加入双动态提取器、升温、保温、提取，制备塔拉粉末固液甲醇提取混合液。第四步，塔拉粉末固液甲醇提取混合液固液分离采用螺旋沉降离心分离(卧式 螺旋卸料离心分离)工艺。塔拉粉末固液提取混合液含固相浓度20 15%，固相颗粒度 ^ 0. 005MM,固/液比重差彡0. 005(固重液轻)。卧式螺旋卸料离心分离机加装防爆装置。第五步，塔拉粉末固液甲醇提取分离液采用沉降分离、板框压滤工艺过滤。第六步，塔拉粉末固液甲醇提取分离液沉降分离、板框压滤液进行浓缩(短管蒸 发或膜式蒸发等)先回收、置换甲醇，最终溶液浓缩至20 23° Be'。第七步，20 23° Be'甲醇提取浓缩(蒸发)液进行溶液化学修饰操作。在溶液 中搅拌添加0. 1 0. 3%的HDAC或草酸、2 3%的H2O2等化学试剂进行溶液化学修饰，混 合均勻。第八步，之后，已进行化学修饰的甲醇提取浓缩(蒸发)液进行干燥(离心或压力 喷雾干燥)，即得到塔拉单宁2#锗提取剂粉状产品。3、塔拉单宁3#锗提取剂的制备与方法。其特征在于包括以下几步第一步，商用塔拉粉原料，单宁含量彡48%，含水率彡12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工艺采用低温二罐三步双动态提取工艺。浸提温度35 45°C，浸提时间0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工艺将塔拉粉原料和60% 95%的乙醇溶液按固液比为 1 4 6加入双动态提取器、升温、保温、提取，制备塔拉粉末固液乙醇提取混合液。第四步，塔拉粉末固液乙醇提取混合液的固液分离采用螺旋沉降离心分离(卧式螺旋卸料离心分离)工艺。卧式螺旋卸料离心分离要求加装防爆设置。第五步，塔拉粉末固液乙醇提取分离液采用沉降分离、板框压滤工艺过滤。第六步，塔拉粉末固液乙醇提取分离液沉降分离、板框压滤液进行浓缩(短管蒸 发或膜式蒸发等)先回收、置换乙醇，最终溶液浓缩至20 M° Be'。第七步，20 M° Be'乙醇提取浓缩(蒸发)液进行溶液化学修饰操作。在溶液 中搅拌添加0. 3 0. 5%的8-羟基喹啉或三辛胺，2 3%的H2A等化学试剂进行溶液化 学修饰，混合均勻。第八步，最后，已进行化学修饰的乙醇提取浓缩(蒸发)液进行干燥(离心或压力 喷雾干燥)，即得到塔拉单宁3#锗提取剂粉状产品。4、产品质量指标外观淡黄色或褐色无定型粉末单宁 彡78%非单宁<22%不溶物 <3%干燥失重彡12%沉锗率彡96%实施例2 称取500kg 80 100目的塔拉粉置于带有搅拌和冷凝器的3000立升搪玻或不锈 钢动态提取罐中，塔拉粉浸提工艺采用低温二罐三步双动态提取工艺。一步浸提温度40°C，二步浸提45°C，三步浸提50°C。一步浸提时间0.证！·，二步浸提时间0.证！·，三步浸提浸提时间0. 5hr0一步浸提固液比1 5，一步浸提固液比1 4，一步浸提固液比1 3。按上述浸提工艺将塔拉粉原料和水按固液比为1 3 5加入双动态提取器、升 温、保温、提取，制备塔拉粉末固液水提取混合液。塔拉粉末固液水提取混合液分离采用螺旋沉降离心分离(卧式螺旋卸料离心分 离)工艺，即选用LW卧式螺旋卸料沉降离心机。塔拉粉末固液提取混合液固相浓度控制在 20 17%，固相颗粒度彡0. 005MM,固/液比重差彡0. 005 (固重液轻)。塔拉粉末固液水提取分离液采用泡沫分离、沉降分离耦合组合化工艺，设备采用 四级扩散、耦合化分离设备。塔拉粉末固液水提取分离液的泡沫分离、沉降分离液经板框压滤工艺过滤，板框 压滤机的选择为通用型板框压滤机。材质要求忌铁。塔拉粉末固液水提取分离液的泡沫分离、沉降分离液的板框压滤液进行浓缩(短 管蒸发或降膜蒸发等)至8 10° Be'。8 10° Be‘塔拉浓缩液进行冷冻沉降分离操作，溶液冷却温度控制在3 5°C， 冷却、沉降时间控制在11 24小时。进行分离冷冻沉降操作，取上层澄清液进行浓缩(蒸发)操作，溶液浓缩至20 23° Be'。20 23° Be'上层冷冻沉降澄清浓缩(蒸发)液进行进行溶液化学修饰操作。 在溶液中搅拌添加0. 2 0. 5%的酒石酸或柠檬酸，2 3%的H2A等化学试剂进行溶液化学修饰，混合均勻。之后，已进行化学修饰的上层冷冻沉降澄清浓缩(蒸发)液进行干燥(喷雾干 燥)，即得到粉状产品塔拉单宁1#锗提取剂。产品外观淡黄色或褐色无定型粉末，单宁80 %，非单宁20 %，不溶物2 %，干燥失 重8%，沉锗率98%。实施例3:称取520kg 80 100目的塔拉粉置于带有搅拌和冷凝器的3000立升搪玻或不锈 钢动态提取罐中，塔拉粉浸提工艺采用低温二罐三步双动态提取工艺。一步浸提温度38°C，二步浸提42°C，三步浸提45°C。一步浸提时间0.证！·，二步浸提时间0.证！·，三步浸提浸提时间0. 4hr。一步浸提固液比1 6，一步浸提固液比1 5，一步浸提固液比1 4。按上述浸提工艺将塔拉粉原料和70%甲醇溶液按固液比为1 4 6加入双动态 提取器、升温、保温、提取，制备塔拉粉末固液甲醇提取混合液。塔拉粉末固液提取混合液分离采用螺旋沉降离心分离(卧式螺旋卸料离心分离) 工艺，即选用LW卧式螺旋卸料沉降离心机。塔拉粉末固液提取混合液固相浓度控制在20 17%，固相颗粒度彡0. 005MM,固/液比重差彡0. 005(固重液轻)。卧式螺旋卸料离心分离 要求加装防爆设置。塔拉粉末固液甲醇提取分离液采用沉降、板框压滤分离组合化工艺。设备采用四 级扩散分离设备，板框压滤机的选择为通用型板框压滤机。材质要求忌铁。塔拉粉末固液提取分离液沉降分离、板框压滤液进行浓缩(短管蒸发或降膜蒸发 等)先回收、置换甲醇，最终溶液浓缩至20 23° Be'。20 23° Be'甲醇提取浓缩(蒸发)液进行溶液化学修饰操作。在溶液中搅拌添 加0. 1 0. 3 %的HdAC或草酸，2 3 %的H2A等化学试剂进行溶液化学修饰，混合均勻。之后，已进行化学修饰的甲醇提取浓缩(蒸发)液进行干燥(喷雾干燥)，即得到 粉状产品塔拉单宁2#锗提取剂。产品外观淡黄色或褐色无定型粉末，单宁81 %，菲单宁19%，不溶物1. 93 %，干 燥失重8%，沉锗率99%。实施例4:称取520kg 80 100目的塔拉粉置于带有搅拌和冷凝器的3000立升搪玻或不锈 钢动态提取罐中，塔拉粉浸提工艺采用低温二罐三步双动态提取工艺。一步浸提温度38°C，二步浸提42°C，三步浸提45°C。一步浸提时间0.证！·，二步浸提时间0.证！·，三步浸提浸提时间0. 4hr。一步浸提固液比1 6，一步浸提固液比1 5，一步浸提固液比1 4。按上述浸提工艺将塔拉粉原料和75%乙醇溶液按固液比为1 4 6加入双动态 提取器、升温、保温、提取，制备塔拉粉末固液乙醇提取混合液。塔拉粉末固液乙醇提取混合液分离采用螺旋沉降离心分离(卧式螺旋卸料离心 分离)工艺，即选用LW卧式螺旋卸料沉降离心机。塔拉粉末固液提取混合液固相浓度控制 在20 17%，固相颗粒度彡0. 005MM,固/液比重差彡0. 005(固重液轻)。卧式螺旋卸料 离心分离要求加装防爆设置。
塔拉粉末固液乙醇提取分离液采用沉降、板框压滤分离组合化工艺。设备采用四 级扩散分离设备，板框压滤机的选择为通用型板框压滤机。材质要求忌铁。塔拉粉末固液乙醇提取分离液沉降分离、板框压滤液进行浓缩(短管蒸发或降膜 蒸发等)，先回收、置换乙醇，最终溶液浓缩至20 Be'。20 M° Be'乙醇提取浓缩(蒸发)液进行溶液化学修饰操作。在溶液中搅拌 添加0. 3 0. 5%的8-羟基喹啉或三辛胺，2 3%的H2A等化学试剂进行溶液化学修饰， 混合均勻。之后，已进行化学修饰的乙醇提取浓缩(蒸发)液进行干燥(喷雾干燥)，即得到 粉状产品塔拉单宁3#锗提取剂。产品外观淡黄色或褐色无定型粉末，单宁81 %，非单宁19%，不溶物1. 50 %，干 燥失重9%，沉锗率99%。产品质量分析数据如下外观淡:黄色或褐色无定型粉末
单宁彡80%
非单宁< 20%
不溶物< 3%
干燥失重^ 12%
沉锗率彡98%
权利要求
1.塔拉单宁锗提取剂的制备与方法，其特征在于包括塔拉单宁1#锗提取剂、塔拉单宁 2#锗提取剂、塔拉单宁3#锗提取剂的制备与方法。
2.塔拉单宁1#锗提取剂的制备与方法。其特征在于包括以下几步第一步，商用塔拉粉原料，单宁含量> 48%，含水率< 12%，80 100目。 第二步，塔拉粉浸提工艺采用低温二罐三步双动态逆流提取工艺。浸提温度35 45°C，浸提时间0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工艺将塔拉粉原料和水按固液比为1 4 6加入双动态提取器、 升温、保温、提取，制备塔拉粉末固液提取混合液。第四步，塔拉粉末固液提取混合液的固液分离采用螺旋沉降离心分离(卧式螺旋卸料 离心分离)工艺。塔拉粉末固液提取混合液含固相浓度20 15%，固相颗粒度> 0. 005匪， 固液比重差> 0. 005(固重液轻)。第五步，塔拉粉末固液提取分离液采用泡沫分离、沉降分离耦合组合化工艺，塔拉粉末 固液提取分离液的泡沫分离、沉降分离耦合化工艺设备采用四级扩散、耦合化分离设备。第六步，塔拉粉末固液提取分离液的泡沫分离、沉降分离液经板框压滤工艺过滤，板框 压滤机的选择为通用型板框压滤机。材质要求忌铁。第七步，塔拉粉末固液提取分离液的泡沫分离、沉降分离液的板框压滤液进行浓缩 (短管蒸发或降膜蒸发等)至8 10° Be'。第八步，8 10° Be'塔拉浓缩液进行冷冻沉降分离操作，溶液冷却温度控制在3 5°C，冷却、沉降时间控制在11 M小时。第九步，分离冷冻沉降操作，取上层澄清液进行浓缩(蒸发)操作，溶液浓缩至20 23° Be'。第十步，20 23° Be'上层冷冻沉降澄清浓缩(蒸发)液进行溶液化学修饰操作。在 溶液中搅拌添加0. 2 0. 5%的酒石酸或柠檬酸、2 3%的H2A等化学试剂进行溶液化学 修饰，混合均勻。第十一步，最后，已进行化学修饰的上层冷冻沉降澄清浓缩(蒸发)液进行干燥(离心 或压力喷雾干燥)，即得到塔拉单宁1#锗提取剂粉状产品。
3.塔拉单宁姊锗提取剂的制备与方法。其特征在于包括以下几步 第一步，商用塔拉粉原料，单宁含量> 48%，含水率< 12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工艺采用低温二罐三步双动态提取工艺。浸提温度35 45°C，浸 提时间0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工艺将塔拉粉原料和60% 95%的甲醇溶液按固液比为1 4 6加入双动态提取器、升温、保温、提取，制备塔拉粉末固液甲醇提取混合液。第四步，塔拉粉末固液甲醇提取混合液固液分离采用螺旋沉降离心分离(卧式螺 旋卸料离心分离)工艺。塔拉粉末固液提取混合液含固相浓度20 15%，固相颗粒度 彡0. 005MM,固/液比重差彡0. 005 (固重液轻)。卧式螺旋卸料离心分离机加装防爆装置。 第五步，塔拉粉末固液甲醇提取分离液采用沉降分离、板框压滤工艺过滤。 第六步，塔拉粉末固液甲醇提取分离液沉降分离、板框压滤液进行浓缩(短管蒸发或 膜式蒸发等)先回收、置换甲醇，最终溶液浓缩至20 23° Be'。第七步，20 23° Be'甲醇提取浓缩(蒸发)液进行溶液化学修饰操作。在溶液中搅拌添加0. 1 0. 3%的HDAC或草酸、2 3%的H2A等化学试剂进行溶液化学修饰，混合均 勻。第八步，之后，已进行化学修饰的甲醇提取浓缩(蒸发)液进行干燥(离心或压力喷雾 干燥)，即得到塔拉单宁2#锗提取剂粉状产品。
4.塔拉单宁3#锗提取剂的制备与方法。其特征在于包括以下几步第一步，商用塔拉粉原料，单宁含量> 48%，含水率< 12%，80 100目。第二步，塔拉粉浸提工艺采用低温二罐三步双动态提取工艺。浸提温度35 45°C，浸 提时间0. 5 Ihr/步，浸提固液比1 3 6/步。第三步，按上述浸提工艺将塔拉粉原料和60% 95%的乙醇溶液按固液比为1 4 6加入双动态提取器、升温、保温、提取，制备塔拉粉末固液乙醇提取混合液。第四步，塔拉粉末固液乙醇提取混合液的固液分离采用螺旋沉降离心分离(卧式螺旋 卸料离心分离)工艺。卧式螺旋卸料离心分离要求假装防爆设置。第五步，塔拉粉末固液乙醇提取分离液采用沉降分离、板框压滤工艺过滤。第六步，塔拉粉末固液乙醇提取分离液沉降分离、板框压滤液进行浓缩(短管蒸发或 膜式蒸发等)先回收、置换乙醇，最终溶液浓缩至20 M° Be'。第七步，20 M° Be'乙醇提取浓缩(蒸发)液进行溶液化学修饰操作。在溶液中搅 拌添加0. 3 0. 5%的8-羟基喹啉或三辛胺，2 3%的H2A等化学试剂进行溶液化学修 饰，混合均勻。第八步，最后，已进行化学修饰的乙醇提取浓缩(蒸发)液进行干燥(离心或压力喷雾 干燥)，即得到塔拉单宁3#锗提取剂粉状产品。
5.根据权利要求1、2、3、4所述的原料为塔拉粉，由树木刺云实(Caesalpinosa kuntze)的豆荚经晾干、净化、粉碎后所得。
6.根据权利要求2所述的塔拉单宁1#锗提取剂的工艺、制备及其方法，其特征在使用 水作溶剂，采用了动态提取、螺旋卸料沉降离心、冷冻分离、沉降分离、板框压滤分离、溶液 复配等组合化工艺。20 23° Be'水浸提浓缩(蒸发)液进行进行溶液化学修饰操作。 在溶液中搅拌添加0. 2 0. 5%的酒石酸或柠檬酸、2 3%的H2A等化学试剂进行溶液化 学修饰，混合均勻。
7.根据权利要求3所述的塔拉单宁2#锗提取剂的工艺、制备及其方法，其特征在使用 60 95%的甲醇溶液作溶剂，采用了双动态提取、螺旋卸料沉降离心、沉降分离、板框压滤 分离、溶液复配等组合化工艺。20 23° Be'甲醇提取浓缩(蒸发)液进行溶液化学修饰 操作。在溶液中搅拌添加0. 1 0. 3%的HDAC或草酸，2 3%的H2A等化学试剂进行溶 液化学修饰，混合均勻。
8.根据权利要求4所述的塔拉单宁3#锗提取剂的工艺、制备及其方法，其特征在使用 60 95%的乙醇溶液作溶剂，采用了双动态提取、螺旋卸料沉降离心、沉降分离、板框压滤 分离、溶液复配等组合化工艺。20 M° Be'乙醇提取浓缩(蒸发)液进行溶液化学修饰 操作。在溶液中搅拌添加0. 3 0. 5%的8-羟基喹啉或三辛胺，2 3%的H2A等化学试 剂进行溶液化学修饰，混合均勻。
全文摘要
本发明涉及塔拉单宁锗提取剂的制备与方法。该方法以塔拉粉为原料，分别按不同工艺相应采取水提、甲醇提取、乙醇提取工艺及其组合不同的塔拉粉末双动态逆流浸提、螺旋沉降离心分离、泡沫分离、沉降分离、板框压滤、精制、配伍、浓缩、干燥等组合化工艺及设备，分别制得了塔拉单宁1#锗提取剂、塔拉单宁2#锗提取剂、塔拉单宁3#锗提取剂，主要用于锗金属的提取与回收。本发明的塔拉单宁锗提取剂的用量为锗含量的20～25倍，沉锗率达到98％以上。
文档编号C22B41/00GK102140588SQ20101010220
公开日2011年8月3日 申请日期2010年1月28日 优先权日2010年1月28日
发明者孙先玉, 孙博, 张宗和, 王少龙, 王重阳, 秦清 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所