专利名称：：一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金的制作方法
技术领域：
：本发明属于锆基合金材料
技术领域：
，涉及一种可用做轻水和重水核电厂核反应堆堆芯中的燃料棒包壳材料、格栅及结构件的耐腐蚀锆基合金，具体涉及一种利用氧化物强化的核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金。
背景技术：
：锆的热中子吸收截面非常小，并具有良好的耐高温水腐蚀性能和力学性能，因此在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和核反应堆芯的结构元件。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料循环成本，提高反应堆热效率，提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的性能提出了更高的要求，包括对腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性等。燃料元件在服役条件(辐照、高温、高压及复杂的应力)下，要发生蠕变和疲劳。蠕变性能是锆合金在水冷动力堆中工作时要考虑的重要问题之一，国内外对锆合金的蠕变进行了大量的研究。在上世纪60年代早期开发出的锆合金如合金，其在反应堆工作温度下具有优异的机械强度、抗蠕变性、热传导性和低的中子吸收截面，并且广泛地使用至今。由于常规系的合金所能满足的核电站燃料的燃耗设计值通常为33GWd/tU，因此，为了满足高燃耗及长寿命推芯的要求，一方面，从20世纪70年代以来许多国家都开展了改善合金的腐蚀性研究，另一方面研究性能更好的新型锆合金，新型锆合金的开发倾向于减少或消除锡(Sn)的含量和加入铌(Nb)，其中最突出的成果是发展了低锡合金，或称之为优化合金，设计燃耗可达45GWd/tU。美国西屋公司70年代开发了Zirlo合金(Zrl.0%Nbl.0%Snl.0%Fe)，1995年达到工业规模应用。该合金采用低温工艺随后0淬火处理生产的包壳管，显微结构含有细小分布均勻的第二相粒子。在反应堆运行下，Zirlo合金的耐水侧腐蚀性能、燃料棒辐照增长和抗蠕变性能均较常规和低锡优越，当燃耗达37.8Gffd/tU时，Zirlo合金的腐蚀速率比常规低67%，比低锡低58%，辐照增长比常规低60%。用Zirlo合金制造的组件1992年达55GWd/tU，与标准组件比较，燃料循环费用下降13%14%。70年代前苏联研制了E635合金(&1.3%Snl.0%NbO.35%Fe)。该合金的显微结构主要由a晶粒和第二相(分布密度(24)X1013)组成。组成粒子有三种型式主要是密排六方结构&(Nb，Fe)2相，还有四方晶格的(Zr，Nb)2Fe相和正交晶系的(Zr，Nb)3Fe相。在360°C，18.6MPa含70ppmLi的水中，高压釜试验E635合金的耐蚀性明显优于合金，也优于0%Nb合金。在400°C，10.3MPa水蒸汽中的耐蚀性能与Zirlo合金相当。E635合金做反应堆燃料元件包壳和VVER及RBMK堆芯组件，已有充分的堆内考验数据。M5(Zrl.0%NbO.125%0)是法国法杰玛公司开发的&Nb合金，用做设计燃耗为(5560)GWd/tU的AFA-3G燃料组件的包壳管。该合金的抗均勻腐蚀性能比优化的平均值改善了2倍，在高燃耗下氧化速度小，数据分散性小，吸氢也比优化少，燃料棒辐照增长比优化低1倍。韩国原子力研究所申请的专利CN1087037C中涉及了一种具有优良耐蚀性和高强度的锆合金，锆合金的各组分含量以质量百分比计为Nb0.30.6%，Sn0.71.0%，选自Mo，Cu、Mn中的一种元素，含量为0.050.4%，氧6001400ppm，其中还可添加Fe0.20.5%或Cr0.050.25%，使产品具有相当的耐蚀性能。专利CN97110736.X公开了一种抗蠕变及水和蒸汽腐蚀的锆基合金及其制造方法和应用，包含8lOOppm的硫(优选为830ppm)和超过96%的锆的锆合金，和对于8种合金的从属权利要求如下。合金1包含1.21.7%Sn、0.180.25%Fe、0.050.15%Ni和0.050.15%Cr的锆合金。合金2包含1.21.7%Sn、0.070.2%Fe、0.050.15%Ni和0.050.15%Cr的锆合金。合金3包含0.71.3Nb和9001600ppm0的锆合金。合金4包含0.31.4Sn、0.4Fe、0.20.7%V和5001800ppm0的脾a全T口口巫。合金5包含0.71.3Nb、0.81.5%Sn、0.10.6%Fe、0.010.2Cr和5001800ppm0的锆合金。合金6包含0.l0.3%Nb、0.71.25%Sn、0.10.3%Fe、0.050.2%Cr、0.010.02%Ni和5001800ppm0的锆合金。合金7:包含2.22.8%Nb的锆合金。合金8包含0.30.7%Sn、0.30.7%Fe、0.10.4%Cr、0.010.04%Ni、70120ppmSi和5001800ppm0的锆合金。专利CN1150562C中提及了一种锆基合金，除了不可避免的杂质外，还包括按质量计:Fe0.021%，Nb0.82.3%，低于2000ppm的Sn，低于2000ppm的0，低于lOOppm的C，535ppm的S和Cr、V总和为0.010.25%，铌含量减去0.5%与铁含量加非必要添加的铬和/或钒成分的比率高于2.5。美国专利US4963323调整了常规合金的合金组分，以改善合金的耐腐蚀性能，该专利减少Sn的含量，加入Nb以补偿由于Sn的减少而造成的强度损失，并保证氮含量低于60ppm。合金的成分范围为Sn0.21.15%,Nb0.050.5%，Fe0.190.6%，Cr0.070.4%和N小于60ppm。美国专利US5017336在&-4合金成分基础上加入Nb、Ta、V和Mo，提出一种包含Sn0.20.9%，Fe0.180.6%，Cr0.070.4%，Nb0.050.5%，Ta0.010.2%，V0.051%和Mo0.051%的锆合金。为了提高锆合金的抗蠕变性能，现有专利多倾向于在锆合金中添加少量硫(S)和硅(Si)，但这两种元素容易在熔炼和随后的热加工和热处理过程中易发生晶界偏聚现象，造成腐蚀性能的下降。综上所述，人们对核反应堆用锆合金材料的所追求的最终目标是不断提高锆合金的耐腐蚀性能以及抗中子辐照增长、辐照蠕变性能、抗吸氢性能等。为此，本发明研究合金组分配比，提出新的合金成分，开发具有更为优良耐蚀性能的锆合金。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金，该锆基合金比已有的&-4合金有更优良的抗高温蠕变性能和耐蚀性，适用于核电站反应堆燃料棒的包壳材料、格栅及其它结构件。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金，该合金成分含量按质量百分比计为SnO.61.4%，Nb0.101.5%，Fe0.10.5%，Cr0.020.3%，MgO0.0050.5%，Ce020.5%，Y2030.5%，Si0200.015%,V20300.03%,00.070.15%，余量为&及不可避免的杂质。所述Nb的质量含量为0.150.45%。所述Nb的质量含量为0.801.2%。所述MgO的含量按质量百分比计为0.0150.025%。所述Ce02的含量按质量百分比计为0.050.07%。所述Y203的含量按质量百分比计为0.040.06%。所述Si02的含量按质量百分比计为0.0080.01%。所述V2030.0080.01%。所述Mg0、Ce02、Y203、Si02和V203的联合添加量按质量百分比计不能超过0.65%。现将确定主要合金元素及用量的原因详述如下⑴Nb已知Nb是锆中一种3相稳定元素。研究表明，当加入少量(小于0.15%)的Nb时，锆合金材料的耐腐蚀性能便能得到提高，当添加的Nb含量高至1.2%时，合金的耐腐蚀性能亦能得到很大提高，同时合金的力学以及抗吸氢性能也同时得到了提高。(2)SnSn是一种a相稳定元素，并能提高锆合金的强度和腐蚀性能，但是添加少量的Sn不能达到所需要的强度和抗蠕变性能。本发明确定的Sn最佳用量范围为0.61.4%(质量百分比)。(3)Fe和CrFe和Cr可以改善合金的耐腐蚀性能和拉伸性能，但是在本发明所涉及的合金中，当加入的Fe小于0.1%(质量百分比)和大于0.5%(质量百分比)时，都不能明显改善其抗腐蚀性能。Cr元素虽然可以提高合金的耐腐蚀性能，但是Cr和Fe在合金材料中形成的&(Fe，Cr)2相却会显著降低合金的抗吸氢性能，因此Cr和Fe的含量范围以及两者之间配比会显著影响合金的耐腐蚀和抗吸氢性能。在本发明所涉及的合金中，Fe的含量范围为0.10.5%(质量百分比)，Cr的含量范围为0.020.3%(质量百分比)。研究认为，锆合金的蠕变机理有两种位错机制和扩散机制。锆合金在低温(反应堆工况温度)和高应力条件下产生的蠕变通常被认为位错机制控制，即通过位错攀移和位错滑移的叠加(CPG)发生蠕变变形。扩散机制是发生在较高温度下的变形方式。因此提高锆合金抗蠕变性能的方法主要有以下两种a、固溶强化作用。合金元素对锆合金的蠕变性能有较大影响，固溶于基体中的锡、铌、氧能提高锆合金的蠕变强度。其中元素Nb是一个非常重要的元素，它是锆的3相稳定元素，有研究认为添加少量的Nb(小于0.5wt%)就能够提高合金的耐腐蚀性能和加工5性。另外一些研究认为含Nbl.0wt%的锆合金具有最好的耐腐蚀性能。本发明中在锆中添加0.101.5衬％的Nb，可使锆合金的蠕变速率随固溶在基体中的铌含量的增加而减小，其原因是铌原子的固溶强化作用。b、沉淀强化作用。通过微合金化、多元合金化方式往往易在锆合金内的晶界处生成一些弥散分布、热稳定高的沉淀强化相，使其在高温时仍能钉扎住晶内位错和阻碍晶界滑动，起到有效抑制、机械阻碍的作用，从而提高锆合金的高温强度和抗蠕变性能。综合利用各晶粒尺寸、晶粒形状对蠕变性能也有影响，已有研究表明在体积份额不变的情况下，析出相粒子越细小即析出相粒子的数量越多，合金的蠕变强度越高，并且随基体中位错密度的增加，其蠕变抗力将提高。本发明中添加多元少量的Mg0，Ce02，Y203，Si02和钒氧化物，并通过热加工工艺和热处理的调整、组合和合理匹配，使氧化物均勻弥散分布，提高锆基合金抗蠕变性能且优化其耐腐蚀性能。此外，由于固溶强化效应，添加700ppm1500ppm的0能够使合金具有足够的机械性能和抗蠕变性能。但是0超过1600ppm会降低合金的可加工性。本发明与现有技术相比具有以下优点本发明锆合金具有优良抗蠕变性能和好的耐腐蚀性能，该锆基合金比已有的合金具有更优良的综合性能，适用于核电站反应堆燃料棒的包壳材料、格栅以及其它结构组件。下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明，实施例只是对本发明的说明而非限定。具体实施例方式实施例用核级海绵锆，Nb,MgO,Ce02,Y203，Si02,V203，0等元素以中间合金的形式按配方配料并压制成电极，采用真空自耗电弧炉进行三次熔炼制成6种合金成分各3kg合金锭；对铸锭取样进行化学成分分析，合金成分见表1。将合金锭在980°C1050°C进行锻造加工制成坯材；再经1015°C1075°C0相区加热后水介质淬火；坯材在低于620°C热轧，变形量大于60%，后经600°C进行中间退火，然后经多次冷轧，火次变形量大于50%，采用与热轧后相同退火温度进行中间退火，制成板材，最终制品经580°C再结晶退火处理，即制得该锆合金板材。本发明实施例中的特点是1)特性合金配方；2)坯材在0相加热淬火后的后续加工过程中，采用低温大应变加工工艺，加热温度不超过620°C，火次变量大于50%，有利于获得细小弥散分布的第二相，这样可进一步提高合金的耐腐蚀性能。对所获得本发明8种锆基合金板材进行腐蚀性能试验。腐蚀试验在高压釜进行，腐蚀条件为360°C、18.6MPa去离子水；400°C、10.3MPa去离子水蒸汽，腐蚀时间均为100天，表1给出了每种锆基合金的成分配比。表2列出了本发明实施例在上述腐蚀条件下的腐蚀增重和在375°C时，117MPa和137MPa应力下蠕变变形率。作为对比，Zr_4合金的相同试验条件的试验数据也同样在表2中列出。表1、本发明锆基合金成分举例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2、本发明锆基合金板材与合金腐蚀试验、蠕变性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从上述实施例可以看出，本发明锆基合金与现有的&_4合金相比有更为优良的抗高温蠕变性能，并且在高温纯水和高温蒸汽中均具有优异的抗腐蚀性能。因而，本发明锆基合金可以用作核反应堆芯燃料棒的包覆层、格栅以及其它结构件材料。权利要求一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金，该合金成分含量按质量百分比计为Sn0.6～1.4％，Nb0.10～1.5％，Fe0.1～0.5％，Cr0.02～0.3％，MgO0.005～0.5％，CeO20～0.5％，Y2O30～0.5％，SiO20～0.015％，V2O30～0.03％，O0.07～0.15％，余量为Zr及不可避免的杂质。2.根据权利要求1所述的一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金，其特征在于所述Nb的质量含量为0.150.45%。3.根据权利要求1所述的一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金，其特征在于所述Nb的质量含量为0.801.2%。4.根据权利要求1所述的一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金，其特征在于，所述MgO的含量按质量百分比计为0.0150.025%。5.根据权利要求1所述的一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金，其特征在于，所述Ce02的含量按质量百分比计为0.050.07%。6.根据权利要求1所述的一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金，其特征在于，所述Y203的含量按质量百分比计为0.040.06%。7.根据权利要求1所述的一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金，其特征在于，所述Si02的含量按质量百分比计为0.0080.01%。8.根据权利要求1所述的一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金，其特征在于，所述V2030.0080.01%。9.根据权利要求1所述的一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金，其特征在于，所述MgO、Ce02、Y203、Si02和V203的联合添加量按质量百分比计不能超过0.65%。全文摘要本发明公开了一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金，该合金成分含量按质量百分比计为Sn0.6～1.4％，Nb0.10～1.5％，Fe0.1～0.5％，Cr0.02～0.3％，MgO0.005～0.5％，CeO20～0.5％，Y2O30～0.5％，SiO20～0.015％，V2O30～0.03％，O0.07～0.15％，余量为Zr及不可避免的杂质。本发明的锆基合金比已有的Zr-4合金具有更优良的耐高温蠕变性能和优良的耐腐性能，适用于核电站反应堆燃料棒的包壳材料、格栅以及其它结构件。文档编号C22C16/00GK101805842SQ20101013735公开日2010年8月18日申请日期2010年3月31日优先权日2010年3月31日发明者周军,张建军,李中奎,王文生,田锋,石明华申请人:西北有色金属研究院