本发明涉及铁基合金结构材料及特种合金材料技术领域，具体涉及一种核反应堆堆芯用fecral基合金材料及其制备方法。
背景技术：
燃料元件是核动力反应堆堆芯的核心部件，其性能直接关系到核反应堆运行的安全性与经济性。锆合金是目前商用核电轻水堆燃料元件唯一采用包壳材料。但在突发情况下(如日本福岛核事故、压水堆失水事故等)，锆合金包壳与高温冷却剂水剧烈反应，放出大量热和爆炸气体氢气，导致包壳材料力学性能恶化，产生反应堆氢爆与大量放射性产物外泄等核灾难性后果。为了满足抗高温水蒸气氧化能力，世界核电大国对很多候选耐事故包壳材料进行了大量的高温氧化性能研究，最具有代表的包括w-2、w-4、sic、304ss、310ss、fecral基合金等材料。研究结果表明：fecral基合金具有良好的抗辐照性能、和良好的抗高温氧化能力。
目前大多商用fecral基合金材料大多具有较高的cr、al含量(cr：15～30％,a：6～15％)，因此其抗高温氧化性能较为显著。但商用fecral基合金材料中因含有较高的cr、al含量使其在反应堆运行工况热时效和辐照条件下硬化和脆化程度严重，给反应堆运行带来重大安全隐患，较高cr、al含量的fecral基合金室温力学塑性较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型的、具有良好综合性能的核燃料组件包壳材料fecral基合金，本发明通过对现有fecral基合金的组分进行调整改进，使得fecral基合金不仅具有良好的抗高温氧化性能，同时兼具高的力学强度和较高的塑韧性。
此外，本发明还提供上述fecral基合金的制备方法。通过本发明所述方法制备的fecral基合金还具有较高的高温强度和组织热稳定性。
本发明通过下述技术方案实现：
一种核反应堆堆芯用fecral基合金材料，由以下组分组成：
cr，al，mo，nb，si，w，v，ga，ce，c，n，o，fe，杂质，其中，cr、al及si合金元素的总重量百分比含量为16.2％～20.5％，mo、nb、w及v合金元素的总重量百分比含量为2.7％～6.1％。
为了防止fecral基合金硬化及脆化倾向的加剧，造成合金在反应堆运行及加工制备过程中断裂，应该在保证fecral基合金具有较高抗高温蒸汽氧化能力基础上严格控制并降低cr和al的含量。此外，含有适当cr、al含量的fecral基合金作为反应堆耐事故燃料包壳材料使用除了满足上述性能要求外，还应该具备如下性能：一是：室温下合金具有较高强度和塑性，为薄壁包壳管材加工提供基础；二是：在高温下(不低于800℃)合金具有较高强度；三是：合金高温组织比较稳定，尽可能提高合金的再结晶温度，使得合金在800℃以上具有较强的组织热稳定性并延迟合金晶粒尺寸长大，只有稳定的组织和细化的晶粒才能带来合金足够的优异性能。
本发明所述杂质含量符合目前商用工业纯铁及铁素体不锈钢的标准。
本发明所述fecral基合金配方是对现有fecral基合金的改进，在现有组分的基础上增加了mo，nb，si，w，v，ga，ce，同时对cr，al的含量进行控制，降低cr，al的含量，以避免合金硬化及脆化倾向。
申请人通过长期研究试验发现：在现有合金的基础上只是降低cr，al的含量，虽然能够避免合金硬化及脆化倾向，但是合金的抗高温蒸汽氧化能力降低，且高温强度和室温韧性均不好。通过添加mo，nb，si，w，v，ga，ce组分后，即使cr，al的含量降低了，也能保持很好的抗高温蒸汽氧化能力，还能避免避免合金硬化及脆化倾向，并且同时具有较好的高温强度和室温韧性，通常，在合金中加入某种组分后，强度虽然会有所提高，但是相应的韧性有下降，本申请通过同时加入mo，nb，si，w，v，ga，ce，能够同时兼具高温强度和室温韧性。
所述mo，nb，si，w，v，ga，ce的具体加入量与fecral基合金的具体组成相关，本申请通过将cr、al及si合金元素的总重量百分比含量为16.2％～20.5％，不仅能够持较好的抗高温氧化性能，还能具有抗腐蚀性能，通过将mo、nb、w及v合金元素的总重量百分比含量为2.7％～6.1％，以便能够在制备fecral基合金时析出大量弥散的laves第二相粒子，提高合金室温力学性能及高温强度。
本发明所述合金通过合理控制各个组分之间的比例，在此范围内的合金元素之间的相互作用，不仅能够确保fecral基合金的抗高温氧化性能，能够避免cr、al含量过高导致的合金硬化及脆化倾向，同时兼具较高的高温强度和室温韧性。可在核动力反应堆中用作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料。
进一步地，cr，al含量的总和与mo、nb、w及v含量总和的比值为3～4。
在该比例下，fecral基具有较好力学、高温氧化等综合性能，为后续材料加工制备奠定实现性基础。
进一步地，按重量百分含量计，由以下组分组成：
cr：12.5～14.5％，al：3.5～5.5％，mo：1.5～2.5％，nb：1～3％，si：0.2～0.5％，w：0.1～0.3％，v：0.1～0.3％，ga：0～0.2％，ce：0.05～0.1％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量为fe和杂质。
进一步地，按重量百分含量计，由以下组分组成：
cr：12.5～13％，al：4.5～5.5％，mo：2.0～2.5％，nb：1～3％，si：0.2～0.5％，w：0.1～0.3％，v：0.1～0.3％，ga：0～0.2％，ce：0.05～0.1％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量为fe和杂质。
进一步地，按重量百分含量计，由以下组分组成：
cr：12.5～14.5％，al：3.5～5.5％，mo：1.5～2.0％，nb：1～2％，si：0.2～0.4％，w：0.1～0.2％，v：0.1～0.2％，ga：0.1～0.2％，ce：0.05～0.1％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量为fe和杂质。
进一步地，按重量百分含量计，由以下组分组成：
cr：13％，al：5.0％，mo：2.0％，nb：2.0％，si：0.4％，w：0.2％，v：0.2％，ga：0.2％，ce：0.1％，余量为fe和杂质。
一种核反应堆堆芯用fecral基合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将fecral基合金的配方按比例混合，熔炼制备铸锭；
2)、上述铸锭进行高温均匀化退火温度，退火温度大于等于1140℃，保温时间大于等于3.0h；
3)、去除均匀化退火后铸锭的表面氧化皮，将表面清洁处理后进行高温锻造，始锻温度：大于等于1075℃，终锻温度：大于等于835℃，锻造比大于等于2.0；
4)、去除锻造后板材的表面氧化皮，将表面清洁处理后的板材进行热处理，热处理过程为：760～800℃下处理1～3h；热处理后进行板材的热轧，热轧温度小于等于835℃，材料变形量大于等于55％；
5)、将热轧后的板材进行热时效处理，具体时效温度为：700℃～800℃，时效时间为：20h～100h；
6)、将热时效处理后的热轧板材进行冷轧，冷轧过程中的中间退火温度及最后退火温度小于等于730℃，冷轧变形量大于等于45％。
在本发明所述制备方法中，满足以下两个条件，一是：合金热轧温度不高于835℃，变形量不低于55％，且热轧后材料需要在700℃～800℃时效20h～100h后方可冷轧；二是：合金冷轧过程中的中间退火温度及最终退火温度不高于730℃且变形量不低于45％。
本发明所述fecral基合金中的合金元素之间的相互作用，结合低温轧制、长时间时效及热处理等加工工艺，产生了非常好的效果：本发明合金经低温轧制、长时间时效及热处理工艺加工后获得了细小弥散分布的laves第二相，显著提高了合金的力学性能(室温强韧性及高温强度)及合金组织的热稳定性。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明所述合金通过合理控制各个组分之间的比例，在此范围内的合金元素之间的相互作用，不仅能够确保fecral基合金的抗高温氧化性能，能够避免cr、al含量过高导致的合金硬化及脆化倾向，同时兼具较高的高温强度和韧性。
2、本发明所述合金结合低温轧制、长时间时效及热处理等加工工艺，获得了细小弥散分布的laves第二相，显著提高了合金的力学性能(室温强韧性及高温强度)及合金组织的热稳定性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
一种核反应堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成：
cr：12.5，al：3.5％，mo：1.5％，nb：1.0％，si：0.2％，w：0.1％，v：0.1％，ga：0％，ce：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质，其中，cr、al及si合金元素的总重量百分比含量为16.2％，mo、nb、w及v合金元素的总重量百分比含量为2.7％，所述cr，al含量的总和与mo、nb、w及v含量总和的比值为5.9。
实施例2：
一种核反应堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成：
cr：14.5％，al：5.5％，mo：2.5％，nb：3.0％，si：0.5％，w：0.3％，v：0.3％，ga：0.2％，ce：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质，其中，cr、al及si合金元素的总重量百分比含量为20.5％，mo、nb、w及v合金元素的总重量百分比含量为6.1％，所述cr，al含量的总和与mo、nb、w及v含量总和的比值为3.3。
实施例3：
一种核反应堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成：
cr：13％，al：4.5％，mo：2.0％，nb：3.0％，si：0.4％，w：0.3％，v：0.3％，ga：0.1％，ce：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质，其中，cr、al及si合金元素的总重量百分比含量为17.9％，mo、nb、w及v合金元素的总重量百分比含量为5.6％，所述cr，al含量的总和与mo、nb、w及v含量总和的比值为3.1。
实施例4：
一种核反应堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成：
cr：14.5％，al：5.5％，mo：2.0％，nb：1.0％，si：0.2％，w：0.1％，v：0.1％，ga：0.2％，ce：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质，其中，cr、al及si合金元素的总重量百分比含量为20.2％，mo、nb、w及v合金元素的总重量百分比含量为2.7％，所述cr，al含量的总和与mo、nb、w及v含量总和的比值为6.25。
实施例5：
一种核反应堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成：
cr：13％，al：5.0％，mo：2.5％，nb：2.0％，si：0.4％，w：0.3％，v：0.2％，ga：0.1％，ce：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质，其中，cr、al及si合金元素的总重量百分比含量为18.4％，mo、nb、w及v合金元素的总重量百分比含量为4.5％，所述cr，al含量的总和与mo、nb、w及v含量总和的比值为3.68。
实施例1至实施例5的制备方法如下：
包括以下步骤：
1)、用工业纯铁和纯度大于99.9％的高纯合金按配方配料比例混合，用真空感应熔炼炉熔炼制备20～30千克铸锭；
2)、上述铸锭进行高温均匀化退火温度，退火温度大于等于1140℃，保温时间大于等于3.0h；
3)、去除均匀化退火后铸锭的表面氧化皮，将表面清洁处理后进行高温锻造，始锻温度：大于等于1075℃，终锻温度：大于等于835℃，锻造比大于等于2.0；
4)、去除锻造后板材的表面氧化皮，将表面清洁处理后的板材进行热处理，热处理过程为：760～800℃下处理1～3h；热处理后进行板材的热轧，热轧温度小于等于835℃，材料变形量大于等于55％；
5)、将热轧后的板材进行热时效处理，具体时效温度为：700℃～800℃，时效时间为：20h～100h；
6)、将热时效处理后的热轧板材进行冷轧，冷轧过程中的中间退火温度及最后退火温度小于等于730℃，冷轧变形量大于等于45％。
对比例1#：
一种fecral基合金，按重量百分含量计，由以下组分组成：
cr：13％，al：5.0％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质。
对比例1#与实施例5的区别在于，不含mo：2.5％，nb：2.0％，si：0.4％，w：0.3％，v：0.2％，ga：0.1％，ce：0.1％。
对比例2#：
一种fecral基合金，按重量百分含量计，由以下组分组成：
cr：13％，al：5.0％，mo：2.5％，nb：2.0％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质。
对比例2#与实施例5的区别在于，不含si：0.4％，w：0.3％，v：0.2％，ga：0.1％，ce：0.1％，。
对比例3#：
一种fecral基合金，按重量百分含量计，由以下组分组成：
cr：13％，al：5.0％，si：0.4％，w：0.3％，v：0.2％，ga：0.1％，ce：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质。
对比例3#与实施例5的区别在于，不含mo：2.5％，nb：2.0％，。
对比例4#：
一种核反应堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成：
cr：18％，al：8％，mo：2.5％，nb：2.0％，si：0.4％，w：0.3％，v：0.2％，ga：0.1％，ce：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质。
对比例4#与实施例5的区别在于，cr：18％，al：8％，即cr、al含量高于实施例5。
对比例5#：
一种核反应堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成：
cr：8％，al：2.5％，mo：2.5％，nb：2.0％，si：0.4％，w：0.3％，v：0.2％，ga：0.1％，ce：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质。
对比例5#与实施例5的区别在于，cr：8％，al：2.5％，即cr、al含量低于实施例5。
将实施例1至实施例5，对比例1#至5#进行抗高温氧化性能测试、高温强度测试、室温韧性测试，测试结果如表1、表2所示：
表1实施例1至实施例5，对比例1#至5#的配方
表2施例1至实施例5，对比例1#至5#的效果对比
由表2的实验数据可知：
实施例1至实施例5均具有良好的抗高温氧化性能和热稳定性，同时兼具较好的高温强度和室温韧性。
其中，实施例2、4、5的效果优于实施例1、3。
由实施例1至实施例5与对比例1#-3#对比可知：单纯降低cr，al的含量，不仅抗高温氧化性能降低，而且高温强度也降低。
由实施例1至实施例5与对比例4#对比可知：当微量元素的含量不变时，增加cr，al的含量，会导致韧性降低。
由实施例1至实施例5与对比例5#对比可知：当微量元素的含量不变时，减少cr，al的含量，会导致抗高温氧化性能降低。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。