专利名称：一种二氧化碳脱除系统的缓蚀剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化碳脱除系统的缓蚀剂及其应用，具体地涉及一种环氧乙烷生产装置脱除二氧化碳系统中使用的减缓设备腐蚀的缓蚀剂及其应用。
背景技术：
二氧化碳脱除在工业上经常碰到，如在环氧乙烷生产过程中，伴有二氧化碳存在， 为分离二氧化碳，工业上通常用二氧化碳吸收解吸系统(即二氧化碳脱除系统)来进行。二氧化碳吸收通常用碳酸钾水溶液为基础吸收液，同时加入一定量的硼酸盐及其它无机盐以促进吸收，二氧化碳被从系统中除去，而吸收液则通过解吸过程反复循环使用。但是，由于在被吸收原料气中混有少量的氧气和二氯乙烷，二氯乙烷在碱性溶液中高温下部分水解产生氯离子，在吸收液循环使用过程中，氯离子产生累积，其浓度不断升高。由于二氧化碳脱除系统(即脱碳系统)的设备主要使用304、316等牌号的不锈钢，氯离子的存在对这类材料的腐蚀具有显著的促进作用。在二氧化碳及气体中存在的微量氧气作用下，大量的氯离子进一步加速设备的腐蚀，对系统的安全、稳定、高效的运行造成很大影响。英国专利GB1415036A与中国专利CN1367170A公开了在碳酸钾吸收液中添加硼酸钾、钒酸钾(实施时用五氧化二钒与氢氧化钾反应)为活化剂，以提高吸收效果，活化剂用量为吸收液的2-8% (钒酸钾为1. 5-5% )。其中，钒酸钾是用价高、剧毒的五氧化二钒转化而来，具有一定的氧化性，在一定的浓度范围内具有对不锈钢的钝化缓蚀作用，但上述发明的目的在于提高吸收效果，而没有考察对设备的腐蚀状况及钒酸钾对腐蚀的影响，而钒酸钾若使用条件不当，则会导致腐蚀加重。同时，国家污水排放标准要求含钒< lmg. L—1，所以应尽量减少使用。中国专利CN101066516A公开了一种由碳酸钾和硼酸氢二钾组成的吸收液，但对吸收系统的设备腐蚀问题也没有注意，更未提出解决的措施。
发明内容
本发明的目的在于提供一种缓蚀剂，其具有优良的抗腐蚀性能。本发明的另一目的在于将本发明的缓蚀剂应用于二氧化碳脱除系统中，以减缓二氧化碳脱除系统中设备的腐蚀。为达到上述目的，本发明提供了一种二氧化碳脱除系统的缓蚀剂，其是由组分A 与组分B组成的，其中组分A为选自水溶性原钒酸盐、水溶性偏钒酸盐、水溶性钼酸盐中的至少一种盐；组分B为选自含氮杂环化合物和含硫杂环化合物中的至少一种杂环化合物。本发明的组分A既可以与组分B协同缓蚀，又可以做为活化剂，促进二氧化碳脱除系统中碳酸钾溶液对二氧化碳的吸收，起到事半功倍的效果。本发明的组分A优选由至少一种选自原钒酸盐或偏钒酸盐的盐和至少一种选自钼酸盐的盐组成。其中所述的原钒酸盐选自原钒酸钠和原钒酸钾，偏钒酸盐选自偏钒酸钠和偏钒酸钾；钼酸盐选自钼酸钠和钼酸钾。所述组分A更优选由原钒酸盐或偏钒酸盐与钼酸盐组成。
本发明所述杂环化合物优选为五元和六元杂环及苯并杂环化合物。所述组分B优选自1，2，4_三氮唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、2-硫化二苯骈噻唑、2-氨基-4-甲基噻唑、2-巯基噻唑啉、N-氨基乙基哌嗪、苯并咪唑、甲巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑和5-氨基苯并咪唑酮。本发明所述组分A的总用量为待处理水溶液质量的1. 0-4. 0%。本发明所述组分B的总用量为待处理水溶液质量的0. 04-0. 4%。可用常规方法制备本发明的缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将组分A与组分B以及水按预定的比例混合，即可制得所需的缓蚀剂。也可以将本发明的缓蚀剂(或者溶于水后)同时加入到二氧化碳脱除系统中。本发明的缓蚀剂适用于二氧化碳脱除系统的缓蚀处理，特别适用于环氧乙烷装置二氧化碳脱除系统的缓蚀处理，可有效减缓二氧化碳脱除系统中氯离子对所用设备的腐蚀，缓蚀率可达70%以上。发明人还发现组分A由原钒酸盐或偏钒酸盐与钼酸盐组成时，与组分B的协同作用非常明显，缓蚀率可以大大提高，缓蚀率可以提高到80%以上。对于二氧化碳吸收液为不含钒酸盐的碳酸钾水溶液如为碳酸钾水溶液或者为碳酸钾与硼酸盐的混合溶液时，按本发明的用量向二氧化碳脱除系统加入组分A和组分B即可；对于二氧化碳吸收液为含钒酸盐的碳酸钾水溶液时，可以加入本发明的组分B与组分 A中的钼酸盐；或者只加入本发明组分B，这样吸收液中钒酸盐既可作为二氧化碳吸收的促进剂，又可作为本发明缓蚀剂的协同组分A。
具体实施例方式以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。下列实施例中，由电化学工作站(CHI660D/上海辰华仪器公司)测定的304不锈钢的稳态极化曲线(扫描速度5mV/S，扫描范围-0. 3 0. 8V)，由阴极和阳极极化曲线上的塔菲尔区的交点表征304不锈钢在吸收液中的腐蚀状况，交点坐标为自腐蚀电位和自腐蚀电流。本发明以只含有碳酸钾和硼酸钾的水溶液为基础吸收液，其它体系的腐蚀与其比较， 自腐蚀电位变正、自腐蚀电流变小即为具有缓蚀作用。缓蚀效果通过缓蚀率表示，按下式算缓蚀率=(基础吸收液中的自腐蚀电流-缓蚀体系中的自腐蚀电流)/基础吸收液中的自腐蚀电流X 100%实施例1水溶液(基础吸收液)组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6%，偏钒酸钠1. 0%，2-硫化二苯骈噻唑0. 05%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。 该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 10V,自腐蚀电流1. 21 μ A. cm—2。实施例2水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20 %，硼酸钾6 %，原钒酸钠1. 0 %，2-硫化二苯骈噻唑0. 05%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304 不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 09V,自腐蚀电流1. 16 μ A. cm_2。实施例3
水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20 %，硼酸钾6 %，钼酸钠1. 0 %，2-硫化二苯骈噻唑0.05%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 11V，自腐蚀电流1. 28 μ A. cm_2。实施例4水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6%，原钒酸钠1%，5-氨基苯并咪唑酮0.05%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 09V,自腐蚀电流1. 19 μ A. cm—2。实施例5水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6%，原钒酸钠0.5%，1，2， 4-三氮唑0.05%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 10V,自腐蚀电流1. 32 μ A. cm_2。实施例6水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6%，原钒酸钠1.5%，苯并三氮唑0.05%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 09V,自腐蚀电流1. 10 μ A. cm—2。实施例7水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6%，原钒酸钠1%，甲基苯并三氮唑0.05%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 09V,自腐蚀电流1. 14 μ A. cm—2。实施例8水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6%，原钒酸钠1%，1_羟基苯并三氮唑0.05%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 09V,自腐蚀电流1. 06 μ A. cm_2。实施例9水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6%，原钒酸钠1%，2_氨基-4-甲基噻唑0.05%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对 304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 09V,自腐蚀电流1. 12 μ A. cm_2。实施例10水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6%，原钒酸钠1%，2-巯基噻唑啉0.05%。90°C时，通/入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 09V,自腐蚀电流1. 18 μ A. cm—2。实施例11水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6%，原钒酸钠1%，N_氨基乙基哌嗪0.05%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 09V,自腐蚀电流1. 21 μ A. cm_2。实施例12水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20 %，硼酸钾6 %，原钒酸钠1 %，苯并咪唑 0.05%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 09V,自腐蚀电流1. 07 μ A. cm—2。
实施例13水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6%，原钒酸钠1%，甲巯基咪唑0.05%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-O. 09V,自腐蚀电流1. 11 μ A. cm_2。实施例14水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6%，原钒酸钠1%，2-巯基苯并咪唑0.05%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 09V,自腐蚀电流1. 13 μ A. cm—2。实施例15水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20 %，硼酸钾6 %，原钒酸钠1 %，钼酸钠 1%,2~硫化二苯骈噻唑0. 05%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 01V,自腐蚀电流0. 61 μ A. cm_2。实施例I6水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6 %，原钒酸钠1%，钼酸钠0. 5 %，2-硫化二苯骈噻唑0. 05%，苯并咪唑0. 03%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位0. 01V,自腐蚀电流 0. 55 μ A. CnT20实施例17水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20 %，硼酸钾6 %，原钒酸钠1 %，钼酸钠 0.5%,2-硫化二苯骈噻唑0. 05 %，苯并三氮唑0. 03 %。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位0. 01V,自腐蚀电流 0. 54 μ A. cnT2。实施例18水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20 %，硼酸钾6 %，原钒酸钠1 %，钼酸钠 0. 5%, 2-硫化二苯骈噻唑0.05%，苯并咪唑0.03%，苯并三氮唑0.02%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位0.01V， 自腐蚀电流0. 52 μ A. cnT2。实施例19水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20 %，硼酸钾6 %，偏钒酸钠1 %，钼酸钠 0. 5%, 2-硫化二苯骈噻唑0.05%，苯并咪唑0.03%，苯并三氮唑0.02%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 02V, 自腐蚀电流0. 77 μ A. cnT2。实施例20水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20 %，硼酸钾6 %，偏钒酸钠1 %，钼酸钠 0. 5%, 2-硫化二苯骈噻唑0.05%，苯并咪唑0.03%，苯并三氮唑0.02%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 02V, 自腐蚀电流0. 73 μ A. cnT2。实施例21水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20 %，硼酸钾6 %，偏钒酸钠1 %，钼酸钠0. 5%, 2-硫化二苯骈噻唑0.05%，苯并咪唑0.03%，苯并三氮唑0.02%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 01V, 自腐蚀电流0. 68 μ A. CnT2。实施例22水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20 %，硼酸钾6 %，偏钒酸钠1 %，钼酸钠 0. 5%, 2-硫化二苯骈噻唑0.05%，苯并咪唑0.03%，苯并三氮唑0.02%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位-0. 01V, 自腐蚀电流0. 64 μ A. CnT2。实施例23水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20 %，硼酸钾6 %，原钒酸钠1 %，钼酸钠 0. 5%, 2-硫化二苯骈噻唑0.05%，苯并咪唑0.03%，苯并三氮唑0.02%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位0.01V， 自腐蚀电流0. 53 μ A. CnT2。实施例M水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20 %，硼酸钾6 %，原钒酸钠1.6%，钼酸钠 1.6%, 2-巯化二苯骈噻唑0.05%，苯并咪唑0.03%，苯并三氮唑0.02%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位0.01V， 自腐蚀电流0. 52 μ A. CnT2。实施例25水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6%，原钒酸钠1%，钼酸钠 0. 5%，2-巯化二苯骈噻唑0. 12%，苯并咪唑0. 1%，苯并三氮唑0.08%。90°C时，通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性为自腐蚀电位0. 01V, 自腐蚀电流0. 55 μ A. CnT2。对比例1水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6%。90°C时，向其中通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性参数为自腐蚀电位-0. 15V，自腐蚀电流4. 68 μ A. cm_2，比较不同复合缓蚀剂的作用。对比例2水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6%，钒酸钾(五氧化二钒溶于氢氧化钾制成)。90°C时，向其中通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性参数为自腐蚀电位-0. 10V,自腐蚀电流1. 64 μ A. cm_2。对比例3水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20%，硼酸钾6%，钼酸钠1%。90°C时，向其中通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性参数为 自腐蚀电位-0. 11V,自腐蚀电流1. 78 μ A. cm_2。对比例4水溶液组成(质量百分数)为碳酸钾20 %，硼酸钾6 %，钒酸钾1 % (五氧化二钒溶于氢氧化钾制成)，钼酸钠0. 5%。90°C时，向其中通入二氧化碳使成为二氧化碳饱和吸收液。该吸收液对304不锈钢腐蚀特性参数为自腐蚀电位-0. 08V，自腐蚀电流1. 55 μ Α.cm -2。实施例及对比例的缓蚀效果详见表1。表1各种缓蚀剂缓蚀效果
权利要求
1.一种二氧化碳脱除系统的缓蚀剂，其是由组分A与组分B组成的，其中，组分A为选自水溶性原钒酸盐、水溶性偏钒酸盐、水溶性钼酸盐中的至少一种盐；组分B为选自含氮杂环化合物和含硫杂环化合物中的至少一种杂环化合物。
2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于所述组分A由至少一种选自原钒酸盐或偏钒酸盐的盐和至少一种选自钼酸盐的盐组成。
3.根据权利要求2所述的缓蚀剂，其特征在于所述组分A是由原钒酸盐或偏钒酸盐与钼酸盐组成。
4.根据权利要求3所述的缓蚀剂，其特征在于所述钒酸盐选自原钒酸钠和原钒酸钾； 偏钒酸盐选自偏钒酸钠和偏钒酸钾；钼酸盐选自钼酸钠和钼酸钾。
5.根据权利要求1-4任一项所述的缓蚀剂，其特征在于所述杂环化合物为五元和六元杂环及苯并杂环化合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的缓蚀剂，其特征在于所述组分B选自五元和六元杂环及苯并杂环化合物，优选自1，2，4-三氮唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、2-硫化二苯骈噻唑、2-氨基-4-甲基噻唑、2-巯基噻唑啉、N-氨基乙基哌嗪、苯并咪唑、甲巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑和5-氨基苯并咪唑酮。
7.根据权利要求1-6任一项所述的缓蚀剂，其特征在于所述组分A的总用量为待处理水溶液质量的1.0-4.0%。
8.根据权利要求1-7任一项所述的缓蚀剂，其特征在于组分B的总用量为待处理水溶液质量的0. 04-0. 4% ο
9.权利要求1-8任一项所述的缓蚀剂的用途，其特征在于将权利要求1-8任一项所述的缓蚀剂用于二氧化碳脱除系统的缓蚀处理。
10.权利要求9所述的用途，其特征在于二氧化碳脱除系统为环氧乙烷生产装置脱除二氧化碳系统。
全文摘要
本发明涉及一种二氧化碳脱除系统的缓蚀剂，其是由组分A与组分B组成的，其中组分A为选自水溶性原钒酸盐、水溶性偏钒酸盐、水溶性钼酸盐中的至少一种盐；组分B为选自含氮杂环化合物和含硫杂环化合物中的至少一种杂环化合物。本发明的缓蚀剂适用于二氧化碳脱除系统的缓蚀处理，可有效减缓二氧化碳脱除系统中氯离子对所用设备的腐蚀，缓蚀率可达70％以上。
文档编号C23F11/16GK102453917SQ20101052082
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者华炜, 李春丽, 王亭, 谢文洲, 郦和生, 陈松, 马淳安, 鲍林 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院