层压金属材料用表面处理剂及层压金属材料的制造方法

专利名称：层压金属材料用表面处理剂及层压金属材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成表面处理被膜的层压金属材料用的表面处理剂及层压金属材料的制造方法，所述表面处理被膜用来提高金属材料的表面与层压膜的密合性(包括加工密合性)，进而提高层压有膜的金属材料的耐腐蚀性(特别是耐强酸性及耐强碱性)。更详细而言，涉及一种用于形成表面处理被膜的层压金属材料用的表面处理剂及层压金属材料的制造方法，所述表面处理被膜在铝系金属箔及不锈钢系金属箔等金属材料的表面上层压树脂膜后，即使在实施深拉加工、减薄拉延加工或张拉加工等苛刻的成型加工时，也可以赋予不会使层压膜剥离的高密合性，并且使物品(成型加工品)具有优异的耐腐蚀性。
背景技术：
层压加工是将树脂制的膜(以下，称为树脂膜或者层压膜)加热压粘(或通过粘接剂而压粘)在金属材料的表面上的加工方法，作为以表面保护或赋予图案设计性为目的的金属材料表面的被覆方法之一，使用于各种领域。该层压加工是将树脂组合物进行涂布、烘烤干燥而形成树脂被膜的方法，即，与涂装相比，烘烤干燥时所产生的溶剂及二氧化碳等废气或温室气体的产生量少。因此，在环境保护方面是优选的，其用途得以扩大，例如可用于以薄铝板、薄钢板、包装用铝箔或不锈钢箔等为材料的食品用罐的主体或盖材、食品用容器、或干电池容器等。特别是，最近，作为手机、电子笔记本、笔记本电脑、摄像机等中所使用的便携式锂离子二次电池的外装材料，优选使用轻量且阻隔性高的铝箔及不锈钢箔等金属箔，层压加工适用于这样的金属箔。另外，作为电动车或混合动力汽车的驱动能，正在研究锂离子二次电池，作为其外装材料，也正在研究经层压加工的金属箔。这样的层压加工中所使用的层压膜由于直接贴合在金属材料上之后进行加热压粘，因此，与涂布树脂组合物后进行加热干燥而形成的通常的树脂被膜相比，具有可抑制原材料的浪费，针孔(缺陷部)少及加工性优异等优点。作为层压膜的材料，通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、或聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃。在金属材料的表面(也简称为金属表面)对层压膜进行层压加工时，为了提高层 压膜与金属表面的密合性及耐腐蚀性，将金属表面进行脱脂清洗后，通常实施磷酸铬酸盐等的化学被膜生成处理(化成処理)。但是，这样的化学被膜生成处理在处理后需要进行清洗工序以除去剩余的处理液，由其清洗工序排出的清洗水的废水处理耗费成本。特别是磷酸铬酸盐等的化学被膜生成处理由于使用含有六价铬的处理液，因此，从近年来的环境担心考虑，有回避的趋势。另一方面，如果进行层压加工而不对金属表面实施化学被膜生成处理等处理，则存在层压膜从金属表面剥离或对金属材料产生腐蚀的问题。例如，在食品用容器或包装材料中，在层压加工后的容器或者包装材料中加入内容物后，实施用来杀菌的加热处理，但有时在其加热处理时层压膜会从金属表面剥离。另外，在锂离子二次电池的外装材料等中，在其制造工序中受到加工度高的加工。长期使用这样的外装材料时，存在以下问题大气中的水分渗入内部，该渗入的水分与电解质反应而生成氢氟酸，所生成的氢氟酸透过层压膜而使金属表面和层压膜产生剥离，并且会腐蚀金属表面。针对这样的问题，提出了各种在层压加工之前形成用于提高层压膜对金属表面的密合性的被膜的方法。例如，在专利文献I中，提出了一种深拉/减薄拉延罐用铝合金的制造方法，所述深拉/减薄拉延罐用铝合金是在铝合金条的一个面上形成化学被膜生成处理膜、并在该化学被膜生成处理膜上被覆树脂膜而形成的。该化学被膜生成处理膜为由含有选自铬类、钛类及锆类中的一种金属成分的化学被膜生成处理液而形成的膜，通过金属附着量来改变与树脂膜的密合性及耐腐蚀性，优选其金属附着量为5 50mg/m2的情况。另外，在专利文献2中提出了一种用于形成表面处理被膜的粘接基底用表面处理齐U，所述表面处理皮膜可提高金属表面与层压膜的层间密合性、并且可提高层压有膜的金 属材料的耐腐蚀性。该表面处理剂优选含有氨基化苯酚聚合物和选自Ti、Zr、Hf、Mo、W、Se、Ce、Fe、Cu、Zn、V及三价Cr中的至少一种的金属化合物，且该表面处理剂的pH在I. 5 6. O的范围。另外，在专利文献3中提出了一种表面处理剂，所述表面处理剂不是用于形成提高金属表面与层压膜的密合性的表面处理被膜的表面处理剂，而是用于形成提高在金属表面涂布形成的涂装膜的密合性的涂装基底膜的表面处理剂。该表面处理剂为含有硅烷偶联剂(A)、阳离子性聚氨酯树脂(B)、Zr化合物和/或Ti化合物(C)以及含氟无机化合物(D)的预涂金属材料用表面处理剂，其中，(A)/(B)的质量比为1/50 20/1、(Zr和/或Ti原子)/⑶的质量比为1/1,000 1/2、以及氟原子/(B)的质量比为1/1000 2/1。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2005-120422号公报专利文献2 :日本特开2003-138382号公报专利文献3 :日本特开2006-328445号公报

发明内容
发明要解决的课题特别是，最近，对于手机、电子笔记本、笔记本电脑或摄像机等中所使用的便携式锂离子二次电池或作为电动车或者混合动力汽车的驱动能的锂离子二次电池的外装材料等而言，要求其具有高加工性和耐腐蚀性。因此，对于在对这样的金属材料进行层压加工之前所形成的表面处理被膜而言，对金属材料的高密合性及耐腐蚀性的要求比以往进一步提闻。本发明可以对应最近的高水平的要求，其目的在于提供一种用于形成表面处理被膜的层压金属材料用表面处理剂，所述表面处理被膜即使在金属材料的表面上层压树脂膜之后实施深拉加工、减薄拉延加工或张拉加工等苛刻的成型加工时，也可赋予高密合性和高耐腐蚀性，不会使其层压膜剥离。另外，本发明的另一目的在于提供一种层压金属材料的制造方法，所述层压金属材料具有利用上述表面处理剂形成的表面处理被膜。解决问题的方法本发明人对上述专利文献3中记载的涂装基底膜用表面处理剂是否可用作层压金属材料用表面处理剂进行了研究，发现虽然无法直接形成密合性和耐腐蚀性优异的表面处理被膜，但可以通过将特定的成分规定在特定范围内而实现，以至完成了本发明。用于解决上述课题的本发明的层压金属材料用表面处理剂的特征在于，含有硅烷偶联剂(A)、阳离子性聚氨酯树脂(B)、Zr化合物(Cl)、Ti化合物(C2)及含氟无机化合物 (D)，配合比(A)/(B)以重量比计为1/50以上且20/1以下、配合比(C)/(B)以重量比计为1/100以上且1/2以下(其中，(C)的重量为(Cl)和(C2)的总重量)、配合比(氟原子)/(B)以重量比计为1/1000以上且2/1以下、且配合比(C1)/(C2)以重量比计为1/10以上且小于2/1。在本发明的层压金属材料用表面处理剂中，所述阳离子性聚氨酯树脂(B)含有选自仲氨基及叔氨基的氨基性官能团。在本发明的层压金属材料用表面处理剂中，所述硅烷偶联剂(A)总量的5质量％以上为具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵基的氨基性官能团的硅烷偶联剂。在本发明的层压金属材料用表面处理剂中，所述Zr化合物(Cl)及所述Ti化合物(C2)为氟化物、含氟酸或含氟酸盐。用于解决上述课题的本发明的层压金属材料的制造方法的特征在于，在金属材料表面上涂布所述本发明的层压金属材料用表面处理剂并使其干燥，形成O. 01 lg/m2的被膜，接着，将聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂或它们的改性树脂进行层压。在本发明的层压金属材料的制造方法中，所述金属材料为铝系或不锈钢系的金属箔。发明的效果根据本发明的层压金属材料用表面处理剂，可发挥出作为用于制作与层压膜的密合性(包括加工密合性)及耐腐蚀性(特别是耐强酸性及耐强碱性)优异的层压金属材料、层压金属容器或层压金属包装材料的表面处理剂的优异的效果。另外，根据本发明的层压金属材料用表面处理剂，其不具有六价铬，是进一步考虑近年的环境问题的完全无铬，可发挥出环境负荷少的效果。另外，根据本发明的层压金属材料的制造方法，可发挥出能够提供密合性及耐腐蚀性优异的金属容器或包装材料的优异效果。
具体实施例方式以下，详细说明本发明的层压金属材料用表面处理剂及层压金属材料的制造方法。需要说明的是，在本申请中，重量比和质量比、重量和质量均为同义。[层压金属材料用表面处理剂]本发明的层压金属材料用表面处理剂(以下也简称为“表面处理剂”)含有硅烷偶联剂(A)、阳离子性聚氨酯树脂(B)、Zr化合物(Cl)、Ti化合物(C2)及含氟无机化合物(D)作为必需成分。需要说明的是，含氟无机化合物(D)可作为单独的化合物进行配合，也可以为含有氟的Zr化合物(Cl)或Ti化合物(C2)。在Zr化合物(Cl)或Ti化合物(C2)含有氟的情况下，含有氟的Zr化合物(Cl)或Ti化合物(C2)也可以称为含氟无机化合物(D)。通过在金属表面涂布这样的表面处理剂并使其干燥，可以形成作为层压金属材料用基底被膜而优选的表面处理被膜。(硅烷偶联剂)硅烷偶联剂(A)通过水解而生成的硅烷醇基的-OH的活性高，与作为母材的金属材料M经由氧原子形成-Si-O-M的牢固的化学键。该化学键特别有助于与金属材料M的良好的密合性。另外，硅烷偶联剂(A)通过与作为上层设置的层压膜中所含的有机官能团的反应，也有助于提高与层压膜的密合性。在硅烷偶联剂(A)中导入极性强的以O、N等为构成元素的官能团时，可进一步提高与层压膜的密合性。作为硅烷偶联剂(A)，例如可以举出Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基二乙氧基娃烧、N-苯基-3-丙基二甲氧基娃烧、N-苯基-3-丙基二乙氧基娃烧、N- (2-氣基乙基)氨基丙基二甲氧基娃烧、N-(2_氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、N-(2_氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧 基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基~■乙氧基娃烧、N- β - (N-乙稀基节基氣基乙基)-3-氣基丙基二甲氧基娃烧、N- β - (N-乙稀基节基氣基乙基)-3-氣基丙基甲基_■甲氧基娃烧、N- β - (N-乙稀基节基氣基乙基)_3~氣基丙基二乙氧基娃烧、N- β - (N-乙稀基节基氣基乙基)-3-氣基丙基甲基_■乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-巯基丙基二甲氧基娃烧、Y _疏基丙基甲基_■甲氧基娃烧、Y _疏基丙基二乙氧基娃烧、Y _疏基丙基甲基_■乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、_■甲基二乙氧基娃烧、乙稀基二乙酸氧基娃烧、Y-氣丙基二甲氧基娃烧、Y-氣丙基甲基二甲氧基娃烧、Y-氣丙基二乙氧基娃烧、Y-氣丙基甲基_■乙氧基娃烧、TK甲基_■娃氣烧、Y-苯胺基丙基二甲氧基娃烧、Y _苯胺基丙基甲基二甲氧基娃烧、Y-苯胺基丙基二乙氧基娃烧、Y -苯胺基丙基甲基_■乙氧基娃烧、异氛酸酷基丙基二甲氧基娃烧、异氛酸酷基丙基二乙氧基娃烧、服基丙基二乙氧基娃烧、双(二甲氧基甲娃烧基)氣基乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基甲基~■甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基甲基_■乙氧基娃烧、十八烧基_■甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3_(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、Y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷等。硅烷偶联剂(A)与作为上层而层压的层压膜(后述的树脂膜或挤出层压树脂)具有相容性，根据其组合的不同，有性能表现得不如预期预期的情况。在将表面处理剂作为层压金属材料用的本发明的用途中，应用具有氨基的硅烷偶联剂(A)时，与层压膜的相容性良好。因此，在本发明的表面处理剂中，优选硅烷偶联剂㈧含有至少一种(一种或两种以上)具有氨基性官能团的物质。在此，所谓的氨基性官能团，是选自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵基的官能团。需要说明的是，作为具有季铵基时的抗衡离子，可以举出以氯离子为代表的卤素离子、磷酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、有机酸根离子等。更优选的氨基官能团为叔氨基。其理由在于，虽然与层压膜的密合性也良好，但在工业上使用时，重要的是作为表面处理剂的稳定性(贮存稳定性)。从该观点考虑，本发明人发现可赋予高密合性，且具有优异的贮存稳定性和伴随贮存稳定性的操作稳定性的叔氨基最优选。对于这样的具有至少一种氨基性官能团的娃烧偶联剂而言,优选其相对于全部娃烷偶联剂(A)的含量为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。具有上述含量的硅烷偶联剂(A)可以消除由于层压膜的种类不同而产生的与层压膜的密合性、耐腐蚀性等的不利影响，或将这些不利影响抑制在最小限度。在混合使用两种以上硅烷偶联剂(A)的情况下，优选使用具有互相反应而生成新键的官能团的硅烷偶联剂(A)。由此，可进一步提高膜密合性(加工密合性)，还可以提高 耐腐蚀性。例如，作为与具有伯氨基和/或仲氨基的硅烷偶联剂反应而生成新键的硅烷偶联剂，优选(i)具有缩水甘油基作为所述官能团的硅烷偶联剂，另外，可优选举出(ii)将具有或可生成羟基作为所述官能团的硅烷偶联剂(例如具有缩水甘油基作为官能团的硅烷偶联剂)、和具有异氰酸基作为所述官能团的硅烷偶联剂组合使用。如后者(ii)那样，具有互相反应而生成键的官能团的硅烷偶联剂彼此的配合比例不需要相互的官能团为不多不少的反应量，作为其中一个硅烷偶联剂的官能团(例如，伯氨基或者仲氨基)和另一个硅烷偶联剂的官能团(例如，缩水甘油基)的当量比，优选为50 I I : 50的范围，更优选为30 : I I : 30的范围。(日离子性聚氨酯树脂)阳离子性聚氨酯树脂(B)为水溶性或水系乳液形态。阳离子性聚氨酯树脂(B)在水中的溶解或分散可以基于自溶解性或自分散性而实现，另外，也可以通过阳离子型表面活性剂(例如烷基季铵盐等)和/或非离子型表面活性剂(例如烷基苯基醚等)的存在而分散。这样的阳离子性聚氨酯树脂(B)对得到的表面处理被膜赋予柔软性，且有助于层压膜的密合性的提高，结果可有效地发挥提高加工密合性的作用。阳离子性聚氨酯树脂(B)只要具有选自仲氨基、叔氨基及季铵盐中的至少一种(一种或者两种以上)阳离子性官能团，则对于所构成的单体成分的多元醇及聚异氰酸酯成分、以及聚合方法没有特别限定。其中，优选至少具有叔氨基。另一方面，伯氨基由于反应性强，立即与缩水甘油基等反应，因此，从试剂的稳定性或密合性显著降低的观点考虑不优选，最好不含有。在阳离子性官能团中，叔氨基的比例优选为30 100%,更优选为60% 100%，通过使叔胺为上述范围，特别是在层压金属材料用途的表面处理被膜中，可以提高其密合性。阳离子性聚氨酯树脂(B)例如可通过目前公知的方法使六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)等脂肪族、脂环式或芳香族二异氰酸酯与在聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等的链中导入了氨基的多元醇进行聚合，再用硫酸烷基酯等将部分胺季铵化而得到。对于阳离子性官能团的氮上的取代基而目，可以举出氧、烧基、芳基、稀基、块基、轻烧基等取代基，但并不限定于这些取代基。也可以在表面处理剂中混合两种以上阳离子性聚氨酯树脂(B)。在上述中，作为脂肪族、脂环式或芳香族多异氰酸酯，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4_亚环己基二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3，3’ - 二甲氧基-4，4’ -亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。其中，在使用四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸、1，4_亚环己基二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’_ 二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环式聚异氰酸酯化合物的情况下，由于可得到耐化学药品性和防腐蚀性优异的表面处理被膜，故优选。在上述中，作为多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、双酚A、氧化双酌· A、二轻甲基丙烧、I, 2-丙二醇、1，3-丙二醇、2_甲基-I, 3_丙二醇、2_ 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇化合物；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、二甘油、聚甘 油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的脂肪族或脂环族醇化合物等。在上述中，作为聚醚多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的环氧乙烷加成物、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的环氧丙烷加成物、上述多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、聚丁二醇等。在上述中，作为聚酯多元醇，例如可以举出通过上述多元醇等与比其化学计量少的量的多元羧酸或其酯、酸酐、酰卤等酯形成性衍生物和/或内酯类或其进行水解开环而得到的羟基羧酸化合物的直接酯化反应和/或酯交换反应而得到的聚酯多元醇。作为多元羧酸，例如可以举出草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8_ 二甲基癸二酸、3，7_ 二甲基癸二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类；偏苯三酸、均苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸类；均苯四甲酸等四羧酸等多羧酸。作为该酯形成性衍生物，可以举出这些多元羧酸的酸酐、该多元羧酸的氯化物、溴化物等卤化物、该多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等低级脂肪族酯等。作为上述内酯类，可以举出Y-己内酯、己内酯、ε-己内酯、Y-戊内酯、δ-戊内酯等内酯类等。在上述中，作为聚碳酸酯多元醇，例如可以使用使碳酸与脂肪酸多元醇进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇等。具体而言，可以举出1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、二乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇，聚丙二醇或者聚四亚甲基二醇这样的二醇与碳酸二亚甲酯、碳酸二苯酯或碳酰氯等的反应生成物等。在阳离子性聚氨酯树脂(B)中，作为增溶剂或乳化剂的表面活性剂的使用有可能对金属材料的密合性或耐水性造成不利影响，因此，更优选不使用这样的表面活性剂的无皂化物或抑制其使用量。阳离子性聚氨酯树脂(B)的重均分子量优选为1，000 1，000, 000,更优选为2，000 500，000。重均分子量小于1，000时，表面处理被膜的形成性有变得不充分的趋势，另一方面，重均分子量超过1，000，000时，表面处理剂的稳定性有降低的趋势。另外，只要与阳离子性聚氨酯树脂(B)相容，则还可以混合使用丙烯酸类树脂、酯类树脂、氨基类树脂、环氧类树脂或酚类树脂等。这些树脂可以具有水溶性或水分散性。只要与本发明的表面处理可相溶、且不使形成的被膜的性能降低就没有特别限定。另外，阳离子性、阴离子性、非离子性这样的树脂的离子性也没有限定。另外，为了提高其造膜性，形成更均匀且平滑的被膜，也可以使用有机溶剂。阳离子性聚氨酯树脂⑶优选与硅烷偶联剂㈧的配合比(A)/(B)以重量比计为1/50以上且20/1以下。通过设为这样的配合比，在与上层即层压膜之间可得到优异的密合性。需要说明的是，配合比(A)/(B)的更优选范围为1/20以上且10/1以下，进一步优选的范围为1/10以上且5/1以下。配合比(A)/(B)低于1/50时，得到的表面处理被膜的硬度降低，难以得到充分的加工密合性，另外，配合比(A)/(B)超过20/1时，反而难以得到与基底金属即金属表面之间的密合性，隔着表面处理被膜的层压膜的密合性有可能变差。(Zr化合物和Ti化合物) Zr化合物(Cl)与Ti化合物(C2)具有使得到的表面处理被膜提高金属材料的耐腐蚀性的作用。对于本发明的表面处理剂而言，该Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)为必需成分，且具有如下的必需构成其配合比(C1)/(C2)以重量比计为1/10以上且小于2/1的范围。在本发明中，通过以Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)为必需成分，与仅含有其中之一的情况相比，可以提高与得到的表面处理被膜上所层压的树脂膜或挤出层压树脂的密合性，进而可以提高金属表面的耐腐蚀性。作为Zr化合物(Cl)及Ti化合物(C2)，可使用Zr或Ti的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、含氟酸(盐)、有机酸盐、有机络合物等，其中，优选兼作后述的含氟无机化合物(D)的氟化物、含氟酸(盐)。具体而言，可以举出碱式碳酸锆、碳酸氧锆(才々 炭酸- 二々& )、碳酸锆铵、碳酸锆铵(NH4) JZr(CO3)2 (OH)2]、氧化错(IV) ( 二氧化错)、氧化钛(IV) ( 二氧化钛)、硝酸错、硝酸氧错ZrO(NO3)2、硝酸钛、硫酸锆(IV)、硫酸锆、硫酸钛(III)、硫酸钛(IV)、硫酸氧钛TiOSO4、磷酸氧锆、焦磷酸锆、磷酸二氢锆、氟化锆、氟化钛(III)、氟化钛(IV)、六氟锆酸H2ZrF6、六氟锆酸铵[(NH4)2ZrF6]、六氟钛酸％1^6、六氟钛酸铵[(NH4)2TiF6K乙酸锆、月桂酸钛、乙酰丙酮锆Zr (0C ( = CH2)CH2COCH3) 4、二异丙氧基钛双乙酰丙酮(C5H7O2)2Ti [OCH(CH3)2]2、乙酰丙酮钛 Ti (0C ( = CH2)CH2COag3等。上述物质可以为无水物也可以为水合物。Zr化合物及Ti化合物各自的化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。对于Zr化合物(Cl)及Ti化合物(C2)的总配合量(C = C1+C2)相对于阳离子性聚氨酯树脂(B)的配合比(C)/(B)而言，以重量比计必须为1/100以上且1/2以下，优选为1/50以上且1/4以下，更优选为1/20以上且1/10以下。配合比(C)/⑶低于1/100时，耐腐蚀性不充分，配合比(C)/(B)超过1/2时，层压膜的密合性或表面处理剂的贮存稳定性有降低的趋势。另外，Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)的配合比(C1)/(C2)以重量比计必须为1/10以上且小于2/1的范围。通过使Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)在该范围内共存，可提高所得到的表面处理被膜与层压的树脂膜或挤出层压树脂之间的密合性，进而可提高金属表面的耐腐蚀性。需要说明的是，在Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)不在该范围内共存的情况下，无法得到作为层压金属材料用的基底被膜的充分的特性(密合性和耐腐蚀性)。具体而言，配合比(C1)/(C2)低于1/10时，引起密合性降低或外观不良，配合比(Cl)/(C2)为2/1以上时，耐腐蚀性有降低的趋势。因此，本发明发现，通过使Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)共存，并且着眼于两者的含量比并将其设在上述特定的范围内，可以解决本发明开头提到的获得高密合性(包括加工密合性)及高耐腐蚀性(特别是耐强酸性及耐强碱性)这样的课题，这也可以由后述的实施例及比较例的结果来明确。(含氟无机化合物)含氟无机化合物(D)在液体中放出游离氟化物离子或络合氟化物离子，起到作为相对于表面处理被膜的形成对象的金属表面的蚀刻剂的作用。作为含氟无机化合物(D)，没 有特别限定，例如，作为放出游离氟化物离子的物质，可以举出氢氟酸、氟化铵、氟化钠等。另外，作为络合氟化物，可以举出六氟硅酸、六氟硅酸锌、六氟硅酸锰、六氟硅酸镁、六氟硅酸镍、六氟钛酸、六氟锆酸等。上述化合物可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。含氟无机化合物(D)可以作为单独的化合物进行配合，也可以是上述的Zr化合物(Cl)或Ti化合物(C2)。在Zr化合物(Cl)或者Ti化合物(C2)含有氟的情况下，含有氟的Zr化合物(Cl)或Ti化合物(C2)为这里所说的含氟无机化合物(D)。需要说明的是，此时，也可以同时含有Zr化合物(Cl)或Ti化合物(C2)以及除此之外的含氟无机化合物。含氟无机化合物(D)相对于阳离子性聚氨酯树脂(B)的氟原子的配合量(氟原子)/⑶以重量比计必须为1/1000以上且2/1以下，优选为1/500以上且1/1以下，更优选为1/250以上且1/2以下。氟原子/(B)低于1/1000时，密合性变得不充分，氟原子/ (B)超过2/1时，水系表面处理剂的稳定性降低。需要说明的是，氟原子为原子换算质量。(其它的任意成分)在本发明的表面处理剂中，可进一步配合作为任意成分的选自V化合物、Mo化合物、W化合物、Co化合物、Al化合物、Zn化合物、Ni化合物、Mn化合物、Ce化合物、Nb化合物、Sn化合物、Mg化合物及Cr化合物中的至少一种金属化合物(E)。这些金属化合物(E)特别是具有使耐腐蚀性提高的功效。作为金属化合物(E)，可以举出上述金属的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化络合物、有机酸盐、有机络合物等。作为V化合物、Mo化合物、W化合物、Co化合物、Al化合物、Zn化合物，具体而言，可以举出五氧化钒、偏钒酸HVO3、偏钒酸铵、三氯氧化钒VOCl3、三氧化钒V2O3、二氧化钒、硫酸氧钒V0S04、乙酰丙酮氧钒V0(0C( = CH2)CH2COCH3)3、三氯化钒VCl3 ;磷钒钥酸H15-X[PV12-xMo40] · nH20(6 < X < 12、η < 30)、氧化钥、钥酸 H2MoO4、钥酸铵、仲钥酸铵、钥酸钠、磷钥酸化合物(例如，钥磷酸铵(NH4)3[PO4Mo12O36] · 3Η20、磷钥酸钠Na3[P4Mo12O36] · ηΗ20等);偏钨酸H6 [H2W12O40]、偏钨酸铵(NH4)6 [H2W12O40]、偏钨酸钠、仲钨酸H10 [W12O46H10]、仲钨酸铵、仲钨酸钠；氯化钴、氯化五氨氯合钴[CoCl (NH3)5]Cl、氯化六氨合钴[Co (NH3)6]Cl2、铬酸钴、硫酸钴、硫酸铵钴、硝酸钴、氧化钴2铝CoO · Al2O3、氢氧化钴、磷酸钴；硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、乙酰丙酮镍Ni (0C( = CH2)CH2C0CH3)3、氯化镍，氯化六氨合镍[Ni (NH3)6]Cl2、氧化镍、氢氧化镍；硝酸铝、硫酸铝、硫酸钾铝、硫酸钠铝、硫酸铵铝、磷酸铝、碳酸铝、氧化铝、氢氧化铝、碘化铝；硫酸锌、碳酸锌、氯化锌、碘化锌、乙酰丙酮锌Zn(0C( = CH2)CH2C0CH3)2、磷酸二氢锌等。
作为Mn化合物、Ce化合物、Nb化合物、Sn化合物、Mg化合物及Cr化合物，具体而言，可以举出高锰酸HMnO4、高锰酸钾、高锰酸钠、磷酸二氢锰Mn (H2PO4) 2、硝酸锰Mn (NO3) 2、硫酸锰(II)、(III)或(IV)、氟化锰(II)或(III)、碳酸锰、乙酸锰(II)或(III)、硫酸铵猛、乙酰丙酮猛Mn(0C( = CH2)CH2C0CH3)3、碘化猛、氧化猛、氢氧化猛；氧化铺、乙酸铺Ce(CH3C02)3、硝酸铈(III)或(IV)、硝酸铈铵、硫酸铈、氯化铈；五氧化铌(Nb2O5)、铌酸钠(NaNbO3)、氟化铌(NbF5)、六氟铌酸铵(NH4)NbF6 ;氧化锡(IV)、锡酸钠Na2SnO3、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、硝酸锡(II)、硝酸锡(IV)、六氟锡酸铵(NH4)SnF6 ;硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氟化镁、磷酸铵镁、磷酸氢镁、氧化镁；乙酸铬、硫酸铬、硝酸铬、氟化铬、磷酸铬、乙酰丙酮铬(Cr(C5H7O2)3)等。金属化合物(E)相对于阳离子性聚氨酯树脂⑶的配合比(E)/(B)以重量比计优选为1/1000以上且1/2以下，更优选为1/100以上且1/4以下，更进一步优选为1/50以上且1/8以下。金属化合物(E)和阳离子性聚氨酯树脂(B)的配合比(E)/(B)以重量比计低于1/1000时，对密合性提高等没有效果，另一方面，超过1/2时，试剂的贮存稳定性显著降低。需要说明的是，配合比(E)/(B)中的“(E)”是金属化合物(E)的原子换算质量。另外，在本发明的表面处理剂中，还可以根据需要含有二氧化硅成分。例如，作为二氧化硅成分，可以使用气相二氧化硅、胶体二氧化硅、疏水性二氧化硅等。通过含有二氧化硅成分，可以作为表面处理剂的消泡剂而起作用，同时可带来提高与层压板的密合性的优选效果。这样的二氧化硅优选相对于阳离子性聚氨酯树脂(B)的配合比(二氧化硅)/(B)以重量比计为1/100以上且1/5以下，更优选为1/50以上且1/10以下。二氧化硅和阳离子性聚氨酯树脂(B)的配合比(二氧化硅)/(B)以重量比计低于1/100时，对密合性等没有效果，另一方面，超过1/5时，被膜变脆、密合性显著降低。需要说明的是，配合比(二氧化硅)/ (B)中的“(二氧化硅)”为氧化硅的原子换算质量。在本发明的表面处理剂中，在不损害水系表面处理剂的液体稳定性及被膜性能的范围内，还可以进一步配合作为任意成分的用于在被涂敷面上得到均匀被膜的被称为润湿性提高剂的表面活性剂或增粘剂等。(其它构成)本发明的表面处理剂中使用的介质通常为水，但为了改善得到的表面处理被膜的 干燥性等，也可以组合使用少量(例如全部水性介质的10体积％以下)的醇、酮、溶纤剂类的水溶性有机溶剂。对于本发明的表面处理剂的pH没有特别限制，优选为3 12的范围，更优选为4 8的范围。在以铝或其合金作为对象原料的情况下，pH低于3时，蚀刻变得过多，不能充分发挥作为表面处理剂的功能，另外，液体稳定性也存在降低的趋势。PH超过12时，铝或其合金的溶解速度增加，另外，对硅烷偶联剂(A)的贮存稳定性也出现不利影响的趋势。在需要调整PH时，可以添加氨、二甲胺及三乙胺等碱成分、或乙酸及磷酸等酸性成分。关于本发明的表面处理剂中的固体成分总浓度的下限，只要可实现本发明的效果，就没有特别限制，但从液体稳定性的观点考虑，上限有限制。本发明的表面处理剂的固体成分总浓度优选调整为O. I 40质量％的范围，更优选调整为I 30质量％的范围，进一步优选调整为5 25质量％的范围。
本发明的表面处理剂通过将硅烷偶联剂(A)、阳离子性聚氨酯树脂(B) ,Zr化合物(Cl)、Ti化合物(C2)、含氟无机化合物(D)和根据情况使用的金属化合物(E)添加在作为分散介质的水中并进行搅拌而制造。其添加顺序没有特别限制。[表面处理方法]接着，对使用本发明的表面处理剂的表面处理方法进行说明。作为可使用本发明的表面处理剂的金属材料，可以举出以铝箔、铝合金箔、不锈钢箔等作为优选的原料。这些金属原料的厚度没有特别限定，可使用被称为箔、片、板的材料，但在本发明中，由于用表面处理剂形成表面处理被膜后进行层压加工，然后进行深拉加工、减薄拉延加工或张拉加工等而加工成锂离子二次电池的外装材料等，因此，优选可用于这样用途的厚度的材料。例如，可优选使用厚度O. 01 2mm左右的箔作为金属材料。在使用了表面处理剂的表面处理方法中，之前的前处理工序没有特别限制，通常在进行本处理之前，为了去掉金属材料上所附着的油分或污垢，用碱脱脂剂或酸性脱脂剂进行清洗，或进行热水洗、溶剂清洗等。然后，根据需要利用酸或碱等进行表面调整。在进行这些处理之后，优选进行水洗以使清洗剂尽可能不残留在金属材料的表面。在金属材料上涂布表面处理剂，可以采用以往的涂布方法，例如辊涂、帘幕涂布、空气喷涂、无空气喷涂、浸溃、棒涂、刷涂等通常的涂布方法。表面处理剂的温度没有特别限制，本处理剂的溶剂由于是以水为主体的水系处理剂，因此，其温度优选为O 60°C，更优选为5 40°C。在用表面处理剂进行处理而形成表面处理被膜后的干燥工序中，不需要促进阳离子性聚氨酯树脂(B)的固化而仅进行附着水的除去时，未必需要热，可仅通过风干或吹气等来除去水。但是，为了促进阳离子性聚氨酯树脂(B)的固化，或为了使所形成的表面处理被膜热软化而提高其在基底金属材料上的均匀的被覆效果，优选进行加热处理。其加热处理温度优选为50 250°C，更优选为60 220°C。[表面处理被膜]对于通过上述表面处理方法形成的表面处理被膜而言，其附着量以干燥被膜重量计优选为O. 01 lg/m2的范围。附着量的进一步优选的范围为O. 01 O. 5g/m2的范围，更优选为O. 03 O. 25g/m2。附着量低于O. 005g/m2时，由于被膜量少，因此耐腐蚀性变得不充分。另外，附着量超过lg/m2时，反而使密合性变差，同时在成本方面也不利。表面处理被膜也可以根据目的对金属材料表面的单面进行处理。[层压金属材料的制造方法]接着，对本发明的层压金属材料的制造方法进行说明。层压金属材料通过使用本发明的表面处理剂并采用上述表面处理方法在金属材料的表面上形成表面处理被膜，进而在该表面处理被膜上将树脂膜(也称为层压膜)或挤出层压树脂进行层压而制造。树脂膜根据目的可仅在表面处理金属材料的一个面形成，也可以在两面上形成。树脂膜的层压大致区分为以下两种方法(i)在作为基底被膜的表面处理被膜形成后，直接层压树脂膜的方法；(ii)在作为基底被膜的表面处理被膜形成后，涂布形成被称为底漆的粘接改良剂(聚酯类粘接剂、聚醚类粘接剂等)，然后将树脂膜层压的方法。根 据要求品质和成本选择任一种方法。需要说明的是，在层压中，也可以使用将树脂膜进行层压的方法和将熔融状态的树脂进行层压的方法(通常被称为“挤出层压”，将该树脂称为“挤出层压树脂”)中的任一种方法。作为所层压的树脂膜或挤出层压树脂的树脂材料，没有特别限制，可优选举出聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂或它们的改性树脂。在本发明的层压金属材料的制造方法中，使用上述的本发明的表面处理剂。该表面处理剂是与层压膜的密合性(包括加工密合性)及耐腐蚀性(特别是耐强酸性、耐强碱性)优异、并且是特别优选用来制作层压金属材料、层压金属容器或层压金属包装材料的表面处理剂。此外，该表面处理剂不具有六价铬，是考虑了近年的环境问题的完全无铬，因此还具有环境负荷小的优点。根据以上说明可知，本发明的层压金属材料的制造方法起到可提供密合性、耐腐蚀性优异的金属容器或包装材料作为层压金属材料的优异的效果。实施例 以下，举出实施例和比较例来更具体地说明本发明。本发明并不仅限于以下的实施例。需要说明的是，以下的“份”为重量份(与质量份同义)。[实施例I 30、比较例I 21](供试材料及前处理)作为供试材料，使用市售的铝合金板(铝-锰合金板JIS A 3004、板厚0. 3mm、板尺寸200mmX 300mm)。通过对该铝合金板在75°C下喷涂市售的酸性清洗剂(PalClean500 日本Parkerizing株式会社制造)的8%水溶液20秒钟来进行清洗,接着进行水洗,对其表面进行清洁。另一方面，作为其它的供试材料，使用市售的不锈钢板(JIS SUS304、板厚0. 3mm、板尺寸200mmX300mm)。通过对该不锈钢板在60°C下喷涂市售的清洗剂(FineCleaner4328 日本Parkerizing株式会社制造)的2%水溶液20秒钟来进行清洗,接着进行水洗，对其表面进行清洁。(表面处理及表面处理剂)在前处理后的供试材料的表面(单面)上，使用以表I所示的配合而形成的表面处理剂，用辊涂机进行涂布，使得干燥被膜重量(附着量)为O. lg/m2，用热风干燥炉进行干燥，使得供试材料的到达温度为80°C。表I中，No. I 30为本发明的表面处理剂(实施例I 30)，Νο· 31 47为本发明的范围外的表面处理剂(比较例I 17)。构成No. 15的硅烷偶联剂㈧的Al的氨基与A3的缩水甘油基的当量比为5 I。另外，在表I中，(A)/(B)为硅烷偶联剂㈧与阳离子性聚氨酯树脂⑶的配合质量比，(C1)/(C2)为Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)的配合质量比，(C)/(B)为Zr化合物及Ti化合物的总量与阳离子性聚氨酯树脂(B)的配合质量t匕，(E)/(B)为构成金属化合物的金属种(E)(原子换算重量)与阳离子性聚氨酯树脂(B)的配合质量比，氟/(B)为构成含氟无机化合物(D)的氟(原子换算重量)与阳离子性聚氨酯树脂(B)的配合质量比。以下示出表I中的各成分的内容。<硅烷偶联剂(A) >Al Y-氣基丙基二乙氧基娃烧A2 2~氣基乙基_3-氣基丙基二甲氧基娃烧A3 Y -环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧A4 Y -疏基丙基二甲氧基娃烧〈阳离子性水系聚氨酯树脂(B)〉BI :阳离子性聚醚类聚氨酯水分散体
B2 :阳离子性聚酯类聚氨酯水分散体B3 :阳离子性聚碳酸酯类聚氨酯水分散体B4 Superflex 410 (阴离子性聚碳酸酯类聚氨酯水分散体、第一工业制药株式会社制造)B5 =Primal K-3 (聚丙烯酸树脂、RHMAND HAAS 公司制造)上述中，B1、B2及B3通过以下的方法进行制备。“BI :阳离子性聚醚类聚氨酯树脂(水分散体)”将150质量份的聚醚多元醇(合成成分聚四亚甲基二醇及乙二醇、分子量1500)、6质量份的三羟甲基丙烷、24质量份的N-甲基-N，N- 二乙醇胺、94质量份的异佛尔 酮二异氰酸酯和135质量份的甲乙酮分别加入在反应容器中，一边保持在70 75°C—边使其进行反应，形成聚氨酯预聚物，在形成的聚氨酯预聚物中添加15质量份的硫酸二甲酯，在50 60°C下使其反应30 60分钟，得到阳离子性聚氨酯预聚物。再将576质量份的水添加到上述阳离子性聚氨酯预聚物中，使其均匀乳化后，回收甲乙酮，得到阳离子性的水溶性聚氨酯树脂(BI)。“B2 :阳离子性聚酯类聚氨酯树脂(水分散体)”将135质量份的聚酯多元醇(合成成分间苯二甲酸、己二酸及1，6_己烷二醇、乙二醇，分子量1700)、5质量份的三羟甲基丙烷、22质量份的N-甲基-N，N-二乙醇胺、86质量份的异佛尔酮二异氰酸酯和120质量份的甲乙酮分别加入在反应容器中，一边保持在70 75°C—边使其反应,形成聚氨酯预聚物,在形成的聚氨酯预聚物中添加17质量份的硫酸二甲酯，在50 60°C下使其反应30 60分钟，得到阳离子性聚氨酯预聚物。再将615质量份的水添加到上述阳离子性聚氨酯预聚物中，使其均匀乳化后，回收甲乙酮，得到阳离子性的水溶性聚氨酯树脂(B2)。“B3 :阳离子性聚碳酸酯类聚氨酯树脂(水分散体)”将130质量份的聚碳酸酯多元醇(合成成分1，6_己烷碳酸酯二醇、乙二醇、分子量2000)、4质量份的三羟甲基丙烷、21质量份的N-甲基-N，N- 二乙醇胺、75质量份的异佛尔酮二异氰酸酯和115质量份的甲乙酮分别加入在反应容器中，一边保持在70 75V —边使其进行反应，形成聚氨酯预聚物，在形成的聚氨酯预聚物中添加22质量份的硫酸二甲酯，在50 60°C下使其反应30 60分钟，得到阳离子性聚氨酯预聚物。再将633质量份的水添加到上述阳离子性聚氨酯预聚物中，使其均匀乳化后，回收甲乙酮，得到阳离子性的水溶性聚氨酯树脂(B3)。〈Zr 化合物(Cl)〉Cll :六氟错酸C12:六氟锆酸铵C13:乙酰丙酮锆C14:碳酸锆铵Cl5 :氧化错溶胶〈Ti 化合物(C2)>C21:乙酰丙酮钛C22 :硫酸氧钛
C23 :六氟钛酸C24 :六氟钛酸铵C25:月桂酸钛<含氟无机化合物(D) >Dl :氟化铵D2:氢氟酸D3 :六氟硅酸〈金属化合物(E)>El:乙酰丙酮钒E2:钥酸铵E3:偏钨酸铵E4:硝酸钴E5 :氢氧化铝E6:硝酸铈铵E7:碳酸镍〈二氧化硅〉作为二氧化硅，使用的是胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制造、商品名Snowtex)。加入了二氧化硅的表面处理剂为表I中的No. 6及No. 7的表面处理剂。二氧化硅的配合比未记载于表I中，No. 6的表面处理剂是在No. 5的表面处理剂中以配合比(二 氧化硅)/(B)为1/50配合而得到的表面处理剂，No. 7的表面处理剂是在No. 5的表面处理剂中以配合比(二氧化硅)/(B)为1/10配合而得到的表面处理剂。[表 I]
(膜层压)在250°C、5秒的条件下将热塑性聚酯膜(膜厚30 μ m)热层压在形成了表面处理被膜的供试材料上，得到了层压金属材料。热层压时以面压50kg/cm2进行。[比较例18 21]作为比较例18，在50 °C下用市售的磷酸铬酸盐处理剂(AM-K702 日本Parkerizing株式会社制造)进行5秒钟喷涂处理,进行水洗而除去未反应的试剂,在80°C下加热干燥I分钟，得到了试验片(Cr附着量为20mg/m2)。另外，作为比较例19，在40°C下用市售的磷酸错处理剂(AL-404 :日本Parkerizing株式会社制造)进行20秒钟喷涂处理，进行水洗而除去未反应的试剂，在80°C下加热干燥I分钟，得到了试验片(Zr附着量为15mg/m2)。另外，作为比较例20、21，还制作了仅进行了脱脂的试验片。[评价试验](一次密合性)
将经膜层压的上述层压金属材料冲压成Φ 140_，对该冲压板进行拉深加工，制作了拉深杯。接着，再次对该杯进行拉深，然后用3张压出板(夕''4 )进行减薄拉延加工，成型了拉深减薄拉延罐(罐体)。观察上述经拉深减薄拉延加工后的罐体的外观，将产生断裂的情况评价为“ X ”，将没有断裂但有损伤的情况评价为“Λ”，将没有断裂也没有损伤的情况评价为“〇”。然后，使用被评价为“〇”的罐体，通过市售的内涂层完整性测定仪(Peco公司制造)测定了泄漏电流。使用O. 5%食盐水作为测定液，在6. 3V下测定了 4秒钟后的电流值。电流值优选较低者，将小于O. ImA的情况评价为“◎”，将O. ImA以上且小于O. 3mA的情况评价为“〇”，将O. 3mA以上且小于I. OmA的情况评价为“Λ” ，将I. OmA以上的情况评价为“ X ”。(二次密合性)将注入了 5%的氢氧化钠水溶液的罐体与注入了 5%的硫酸水溶液的罐体在25°C下保存2周。接着，对这些罐体进行水洗，洗涤后，与之前同样地通过市售的内涂层完整性测定仪(Peco公司制造)测定了泄漏电流。测定液也使用与之前同样的O. 5%食盐水，在6. 3V下测定了 4秒钟后的电流值。电流值与之前同样地优选较低者，将小于O. ImA的情况评价为“◎”，将O. ImA以上且小于O. 3mA的情况评价为“〇”，将O. 3mA以上且小于I. OmA的情况评价为“Λ”，将I. OmA以上的情况评价为“ X ”。对于耐酸性、耐碱性差的材料而言，此时的电流值变大。(贮存稳定性)将表面处理剂在40°C的恒温装置中贮存3个月，用肉眼观察之后的凝胶化或沉淀等状态，根据以下的基准评价贮存稳定性。此时，将无变化的情况评价为“〇”，将粘度增加的情况评价为“Λ”，将凝胶化或沉淀的情况评价为“ X ”。[评价结果]对实施例I 32及比较例I 21的各试验片实施上述试验，根据评价基准进行判定。将其结果示于表2。由表2的结果明确可知，本发明的表面处理剂在作为层压膜用的表面处理使用时，可发挥优异的性能。特别是，通过使Zr化合物(Cl)和Ti化合物(C2)共存且将两者的含有比例设为1/10以上且小于2/1，对于强酸及强碱两者的二次密合性特别优异。另外可知，使用了含有二氧化硅的表面处理剂的实施例6及实施例7在所有评价项目中均优异。另外可知，使成分组成为更优选的形态及范围的实施例9 12及实施例15在所有项目中均优异。[表2]
权利要求
1.一种层压金属材料用表面处理剂，其含有硅烷偶联剂(A)、阳离子性聚氨酯树脂(B)、Zr化合物(Cl)、Ti化合物(C2)及含氟无机化合物(D)，其中， 配合比(A)/(B)以重量比计为1/50以上且20/1以下；配合比(C)/(B)以重量比计为1/100以上且1/2以下，其中的(C)的重量为(Cl)和(C2)的总重量；配合比(氟原子)/(B)以重量比计为1/1000以上且2/1以下；且配合比(C1)/(C2)以重量比计为1/10以上且小于2/1。
2.根据权利要求I所述的层压金属材料用表面处理剂，其中，所述阳离子性聚氨酯树脂(B)含有选自仲氨基及叔氨基的氨基性官能团。
3.根据权利要求I或2所述的层压金属材料用表面处理剂，其中，所述硅烷偶联剂(A)总量的5质量％以上是具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵基的氨基性官能团的硅烷偶联剂。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的层压金属材料用表面处理剂，其中，所述Zr化合物(Cl)及所述Ti化合物(C2)为氟化物、含氟酸或含氟酸盐。
5.—种层压金属材料的制造方法，该方法包括在金属材料的表面涂布权利要求I 4中任一项所述的层压金属材料用表面处理剂并进行干燥，形成0. 01 lg/m2的被膜，然后将聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂或者它们的改性树脂进行层压。
6.根据权利要求5所述的层压金属材料的制造方法，其中，所述金属材料为铝系或不锈钢系的金属箔。
全文摘要
本发明提供一种金属表面处理剂，所述金属表面处理剂用于在金属材料的表面形成表面处理被膜，所述表面处理被膜可以赋予不使层压膜或挤出层压树脂剥离的高密合性、以及对金属材料的高耐腐蚀性。用于解决本发明课题的金属表面处理剂含有硅烷偶联剂(A)、阳离子性聚氨酯树脂(B)、Zr化合物(C1)、Ti化合物(C2)及含氟无机化合物(D)，其中，配合比(A)/(B)以重量比计为1/50以上且20/1以下，配合比(C)/(B)以重量比计为1/100以上且1/2以下(其中，(C)的重量为(C1)和(C2)的总重量)，配合比(氟原子)/(B)以重量比计为1/1000以上且2/1以下，且配合比(C1)/(C2)以重量比计为1/10以上且小于2/1。
文档编号C23C22/34GK102666922SQ20108004861
公开日2012年9月12日 申请日期2010年10月25日 优先权日2009年10月30日
发明者石川贵, 齐藤贵延 申请人:日本帕卡濑精株式会社