专利名称：从含钒镍的废fcc/roc触媒中回收稀土、钒、镍的方法
技术领域：
本发明涉及从含钒镍的废FCC/R0C触媒中回收稀土、钒、镍的方法。
背景技术：
石化产业中，尤其以裂解厂针对触媒的需求消耗量高，但触媒一旦失效之后，在石化工业制程上便无可用的价值，造成环境的污染。但对资源回收业来说，失效的废触媒所含的丰富金属成分如钒、钥、钨等，具有一定的再利用性，含钒镍之废FCC/R0C触媒便是其中一例。流体触媒裂解程序使用的制气油裂解触媒简称FCC (Fluidized CatalyticCracking),残洛油裂解触媒则是ROC(Residue Oil Cracking),触媒进行裂解时，进料油内所含的重金属会附着在触媒表面上，造成触媒活性降低、汽油产量减少以及气体和积碳产量增多等现象，制气油所含的镍、钒等金属较少，触媒的活性衰退速度较慢。但残渣油中则含较高的镍、钒金属。在残渣油触媒裂解工厂里，触媒的活性衰退很快。裂解工厂每日需要排放大量的平衡触媒，并补充等量的新触媒。含钒镍的废FCC/ROC触媒所含的成分大致如下=Al2O3 =40-60%,SiO2 =10-25%,V O. 1-1%, Ni :0. 1-1%, REO :2-5%，各个厂家配比各有不同，经由毒性溶出试验结果显示这些废触媒属于无害事业废弃物，经1200°C锻烧的废触媒检测其重金属溶出量，亦低于法规标准，因此现行处理方式均为掩埋处理，但如此处理方式长期而言对环境依然有相当程度影响，且含钒镍的废FCC/ROC触媒本身含有钒、镍、稀土等元素，确实值得研究如何再利用、 对环境有更好的保护，并且在资源日益枯竭的今日能有效减少对资源的浪费。稀土被称为”工业味精”，尤其是近年来稀土被大量使用在，有色冶金、原子能工业、TFT-IXD、石化工业、工学玻璃、抛光研磨等产业，因此稀土于目前工业生产领域中占有不可或缺的地位。针对稀土的提取与生产工艺，在二、三十年前就已经有学者研发数种方式，其中较著名的制程有(一)氯化法矿石经过氯化直接得到稀土的无水氯化物，便于直接与熔盐电解至倍稀土金属过程连接，反应式可写成REPO4+(3x) C+3C12 = REC13+P0C13 i +xC02 +(3~2χ) CO 但此类工艺不适用于含铝及硅高的含钒镍废FCC/ROC触媒中。( 二)焙烧酸浸法此法是利用碳酸钠为辅料在600-700°C下进行反应，使稀土变成氧化物，再利用硫酸酸浸后加入盐类形成复盐沉淀，再进一步分离，取得稀土。此类型的作法，原理上适用于含钒镍的废FCC/ROC触媒，但成本上却不合时宜，因为焙烧所需要耗的热能高，再者须填加辅料成本，以稀土含量仅2-5%的含钒镍的废FCC/ ROC触媒来说，完全没有量化生产的可能。近年来许多针对新兴稀土的提取研究陆续问世，其中如中国专利(专利号 200910241671. 6)为例，其制程依然不脱焙烧_氧化_酸浸-复盐沉淀_分离提取稀土等过程，但此类过程运用在含钒镍之废FCC/ROC触媒却都不符合成本概念。
因此，如何研究发展出一套属于含钒镍之废FCC/R0C触媒的可行制程，为本专利的主要内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种从含钒镍的废FCC/R0C触媒中回收稀土、钒、镍的方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下。从含钒镍的废FCC/R0C触媒中回收稀土、钒、镍的方法，其特征在于，所述含钒镍的废FCC/R0C触媒的成分重量百分含量为Al20340-60%, SiO210-25%、V O. 1-1%, Ni
O.1-1 %、REO 2-5%,本方法是将含钒镍之废FCC/R0C触媒，以硫酸为主要溶剂在90_95°C 下酸浸，之后以复盐沉淀方式沉淀富液中的稀土，经碱转换后，以盐酸酸溶，再经草酸、碳酸氢铵沉淀获得稀土产品；另外，复盐沉淀稀土后的钒、镍贵液，以调整PH值及离子交换方式各分别回收，具体操作步骤为I.首先将含钒镍的废FCC/R0C触媒置于反应槽中，然后加l-5mole的硫酸水溶液于反应槽中，此时槽内温度> 100°C，维持在90-95°C之间，反应1-4小时，得到含铝、钒、镍的稀土浸出液和不溶的硅铝渣，经过滤，分离硅铝渣制成耐火砖；留下含铝、钒、镍的稀土浸出液；2.在含铝、钒、镍的稀土浸出液中加入重量百分浓度为5-20%盐类，盐类为硫酸钠、氯化钠、硫酸铵或氯化铵，进行复盐沉淀反应，得到稀土复盐沉淀和含招、f凡、镍贵液，经过滤得到稀土复盐滤饼和含铝、钒、镍贵液；3.将稀土复盐滤饼用重量百分浓度为3-20%氢氧化钠进行苛化，使稀土形成带氢氧基，再用重量百分浓度为5-30% HCl进行酸溶，经过滤，得到酸不溶物和含稀土余液；4.将含稀土余液用草酸或碳酸氢铵进行反应，得到草酸稀土或碳酸稀土 ；5.将步骤2.含铝、钒、镍贵液加氧化剂,氧化剂为双氧水、高锰酸钾或氧气,使低价钒氧化成高价钒，用碱溶液调整PH值至1-2，用D201、D290、947离子交换树脂进行高价钒吸附，得到钒和含铝、镍贵液；6.用碱溶液调整提钒后的含铝、镍贵液pH值至2-5，进行沉淀铝盐反应，得到铝盐沉淀和沉淀铝盐后的含镍贵液，经过滤，得到铝盐滤饼和含镍贵液；7.调整含镍贵液pH值至5-6用离子交换树脂9333、XFS4195或122*3吸附含镍贵液中的镍，得到镍和剩余液；8.用CaO、CaCO3中和剩余液，进行剩余液的除硫反应，生成硫酸钙沉淀，滤除硫酸隹丐沉淀后，余下废水，将废水排放。本发明与现有技术比较的益效如下I.工艺过程简单不需焙烧程序，有效降低操作过程的困难性，使得本发明方法能实施，并能实施大批量生产。2.节省成本已知的工艺所需要的焙烧工序中设备、操作、耗材、辅料成本，及氧化剂使用成本，本发明全不需要，每年可节省之成本惊人。3.有效回收各金属不污染环境各金属均有高的回收率，最后排放能达环保法规可排放标准。4.回收效益高，产品纯度高。
具体实施例方式实施例I将1000 克含 Al2O3 48%, SiO2 15%,V 0. 5%, Ni 0. 4%, REO :4%的含钒镍之废 FCC/R0C触媒至于反应槽中，在95°C下以l-5mole的硫酸进行反应，反应时各为2小时。以上述操作条件进行实验反应完成后含铝、钒、镍的稀土浸出液中各金属浸出的情况如下表所示。
权利要求
1.从含钒镍的废FCC/R0C触媒中回收稀土、钒、镍的方法，其特征在于，所述含钒镍的废FCC/R0C触媒的成分重量百分含量为Al20340-60 %, Si0210-25 %, V O. 1-1%, Ni O. 1-1 %、REO 2-5%,本方法是将含钒镍之废FCC/R0C触媒，以硫酸为主要溶剂在90_95°C 下酸浸，之后以复盐沉淀方式沉淀富液中的稀土，经碱转换后，以盐酸酸溶，再经草酸、碳酸氢铵沉淀获得稀土产品；另外，复盐沉淀稀土后的钒、镍贵液，以调整PH值及离子交换方式各分别回收，具体操作步骤为(1)首先将含钒镍的废FCC/R0C触媒置于反应槽中，然后加l-5mole的硫酸水溶液于反应槽中，此时槽内温度> 100°C，维持在90-95°C之间，反应1-4小时，得到含铝、钒、镍的稀土浸出液和不溶的硅铝渣，经过滤，分离硅铝渣制成耐火砖；留下含铝、钒、镍的稀土浸出液；(2)在含铝、钒、镍的稀土浸出液中加入重量百分浓度为5-20%盐类，盐类为硫酸钠、 氯化钠、硫酸铵或氯化铵，进行复盐沉淀反应，得到稀土复盐沉淀和含招、f凡、镍贵液，经过滤得到稀土复盐滤饼和含铝、钒、镍贵液；(3)将稀土复盐滤饼用重量百分浓度为3-20%氢氧化钠溶液进行苛化，使稀土形成带氢氧基，再用重量百分浓度为5-30% HCl进行酸溶，酸溶完成后经过滤，得到酸不溶物和含稀土余液；(4)将含稀土余液与草酸或碳酸氢铵进行反应，得到草酸稀土或碳酸稀土；(5)将步骤(2)含铝、钒、镍贵液加氧化剂,氧化剂为双氧水、高锰酸钾或氧气,使低价钒氧化成高价钒，用碱溶液调整PH值至1-2，用D201、D290或947离子交换树脂吸附高价钒，吸附高价钒后得到含铝、镍贵液；(6)用碱溶液调整含铝、镍贵液的pH值至2-5，进行沉淀铝盐反应，得到铝盐沉淀和含镍贵液，经过滤除铝盐滤饼，得到含镍贵液；(7)调整含镍贵液pH值至5-6用离子交换树脂9333、XFS4195、122*3吸附含镍贵液中的镍，得到镍和剩余液；(8)用CaOXaCO3中和剩余液，进行剩余液的除硫反应，生成硫酸钙沉淀，滤除硫酸钙沉淀后，余下废水，将废水排放。
全文摘要
本发明公开了从含钒镍的废FCC/ROC触媒中回收稀土、钒、镍的方法。所述含钒镍的废FCC/ROC触媒的成分重量百分含量为Al2O340-60％、SiO210-25％、V 0.1-1％、Ni 0.1-1％、REO 2-5％，本方法是将含钒镍之废FCC/ROC触媒，以硫酸为主要溶剂在90-95℃下酸浸，之后以复盐沉淀方式沉淀富液中的稀土，经碱转换后，以盐酸酸溶，再经草酸、碳酸氢铵沉淀获得稀土产品；另外，复盐沉淀稀土后的钒、镍贵液，以调整pH值及离子交换方式各分别回收。本发明的优点1.本发明以简单、环保、高效能的技术与予回收，制程中不但高效率的回收钒、镍且有效将稀土再利用。2.本发明制程简单、更节省成本、不污染环境、各回收产品纯度高。
文档编号C22B3/08GK102586606SQ20111035261
公开日2012年7月18日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年10月13日
发明者刘永浩, 孙玉龙, 蔡明哲 申请人:虹京环保有限公司