专利名称：油井用高强度不锈钢和油井用高强度不锈钢管的制作方法
技术领域：
本发明涉及油井用不锈钢和油井用不锈钢管，更详细地讲涉及在高温的油井环境、气井环境(以下称作高温环境)中使用的油井用不锈钢和油井用不锈钢管。
背景技术：
在本说明书中，将油井和气井统称作“油井”。因而，在本说明书中，“油井用不锈钢”包含油井用不锈钢和气井用不锈钢。另外，“油井用不锈钢管”包含油井用不锈钢管和气井用不锈钢管。另外，在本说明书中，“高温”是指150°C以上的温度的意思。另外，在本 说明书中，与元素相关的“ ％ ”在没有特别通知的情况下是指“质量％ ”的意思。近来，对深层油井进行了开发。深层油井具有高温环境。高温环境含有ニ氧化碳、或者ニ氧化碳和硫化氢气体。这些气体是腐蚀性气体。以往的油井环境含有ニ氧化碳(C02)、氯离子(CD。因此，在以往的油井环境中，使用耐ニ氧化碳腐蚀性优良的、含有13%的Cr的马氏体类不锈钢(以下称作13% Cr钢)。但是，在上述深层油井中使用的油井用钢要求比13% Cr钢高的強度和高的耐腐蚀性。双相不锈钢具有较高的Cr含有率，具有比13% Cr钢高的強度和高的耐腐蚀性。双相不锈钢例如是含有22%的Cr的22% Cr钢、含有25%的Cr的25% Cr钢。但是，双相不镑钢昂贵。日本特开2002 — 4009号公报(专利文献I)、日本特开2005 — 336595号公报(专利文献2)、日本特开2006 — 16637号公报(专利文献3)、日本特开2007 — 332442号公报(专利文献4)、日本特开2006 — 307287号公报(专利文献5)、日本特开2007 — 169776号公报(专利文献6)和日本特开2007 — 332431号公报(专利文献7)提出了具有比13% Cr钢高的強度和高的耐腐蚀性、与上述双相不锈钢不同的其他钢。这些文献所公开的不锈钢含有15% 18%的Cr。具体地讲，专利文献I (日本特开2002 — 4009号公报)提出了具有860MPa以上的屈服強度、且在150°C的环境下具有耐ニ氧化碳腐蚀性的油井用高强度马氏体类不锈钢。该文献的不锈钢具有含有Cr :11.0% 17. 0%和Ni :2. 0% 7.0%、并且满足Cr + Mo +O. 3Si 一 40C 一 ION -Ni-0. 3Mn彡10的化学组成。该文献的马氏体类不锈钢还具有含有10%以下的残留奥氏体的回火马氏体组织。专利文献2 (日本特开2005 — 336595号公报)提出了具有高强度、在230°C的环境下具有耐ニ氧化碳腐蚀性的不锈钢管。该文献的不锈钢管的化学组成含有Cr 15. 5% 18%、Ni 1. 5% 5%、Mo :1% 3. 5%，满足 Cr + O. 65Ν + O. 6Mo + O. 55Cu —20C 彡 19. 5，满足 Cr + Mo + O. 3Si — 43. 5C — O. 4Mn - Ni - O. 3Cu — 9N 彡 11. 5。该文献的不锈钢管的组织含有10% 60%的铁素体相和30%以下的奥氏体相，剰余部分是马氏体相。专利文献3 (日本特开2006 — 16637号公报)提出了具有高强度、在超过170°C的环境下具有耐ニ氧化碳腐蚀性的不锈钢管。该文献的不锈钢管的化学组成按质量％计含有Cr 15. 5% 18. 5%,Ni :1. 5% 5%，满足Cr + O. 65Ν + O. 6Mo + O. 55Cu — 20C 彡 18. O,满足 Cr + Mo + O. 3Si — 43. 5C — O. 4Mn — Ni — O. 3Cu — 9N 彡 11. 5。该文献的不锈钢管的组织既可以含有奥氏体相，也可以不含有奥氏体相。专利文献4 (日本特开2007 - 332442号公报)提出了具有965MPa以上的高强度、在超过170°C的环境下具有耐二氧化碳腐蚀性的不锈钢管。该文献的不锈钢管的化学组成按质量％计含有 Cr :14· 0% 18. 0%、Ni :5· 0% 8· 0%、Mo :1· 5% 3. 5%、Cu :0· 5%
3.5%，满足Cr + 2Ni + I. IMo + O. 7Cu彡32. 5。该文献的不锈钢管的组织含有3% 15%的奥氏体相，剩余部分是马氏体相。专利文献5 (日本特开2006 — 307287号公报)、专利文献6 (日本特开2007 —169776号公报)和专利文献7 (日本特开2007 — 332431号公报)公开了按质量％计含有多于15%的Cr的不锈钢管。这些文献的不锈钢管在埋设于油井中之后扩管。为了提高扩管 性，这些文献的不锈钢的奥氏体比率较高。具体地讲这些文献的不锈钢的奥氏体比率大于20%。或者，奥氏体相对于回火马氏体的比率为O. 25以上。这些文献的不锈钢的屈服强度在大多情况下为750MPa以下。如上所述，专利文献I 专利文献7所公开的不锈钢含有多于13%的Cr，含有Ni、Mo、Cu等合金元素。因此，不锈钢在高温环境下具有耐二氧化碳腐蚀性。但是，上述专利文献I 专利文献7所公开的不锈钢在高温环境下被施加了应力的情况下有时产生裂纹。深层油井的井深度较深。因此，在深层油井的高温环境下使用的油井管的长度和重量增加。因而，深层油井用的不锈钢要求高强度，具体地讲是要求758MPa以上的屈服强度。在本说明书中，“屈服强度”是指O. 2%残余变形屈服强度的意思。另外，758MPa以上的屈服强度相当于IlOksi级(屈服强度为758MPa 862MPa)以上。并且，在深层油井的高温环境下使用的不锈钢要求高温下的优良的耐腐蚀性。在本说明书中，耐腐蚀性优良的意思是指高温环境下的不锈钢的腐蚀速度小于O. Ig/(m2-hr),而且耐应力腐蚀裂纹(Stress Corrosion Cracking)性优良。以后将应力腐蚀裂纹称作“ SCC”。并且，在深层油井的高温环境下使用的不锈钢要求在常温下优良的耐硫化物应力腐蚀裂纹(Sulfide Stress Corrosion Cracking)性。以后将硫化物应力腐蚀裂纹称作“SSC”。自高温环境的油井生产出的流体(原油或者气体)在油井管内流动。在流体的生产因某种原因而停止时，配置在地表附近的油井管内的流体温度降低至常温。在与常温流体接触的油井管中有可能产生SSC。因而，油井用不锈钢不仅要求高温下的耐SCC性，也要求常温下的耐SCC性。并且，为了与其他的油井管结合，对油井管的端部实施螺纹切削加工。螺纹切削加工将油井管的管端扩管或者缩径。因而，油井用不锈钢管要求优良的加工性。以往的13%Cr钢的加工性通常较低，管端加工困难。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种具有以下特性的油井用高强度不锈钢。·具有在高温环境下优良的耐腐蚀性。
·具有在常温下优良的耐SSC性。·具有758MPa以上的屈服強度。·具有比13% Cr钢优良的加工性。本发明的高強度不锈钢具有以下的化学组成和以下的组织；上述化学组成为按质量％计含有C 0. 05%以下、Si :I. 0%以下、Mn :0· 3%以下、P 0. 05%以下、S :小于 O. 002%, Cr :大于 16%且小于等于 18%、Mo :1· 5% 3. 0%、Cu :1· 0% 3. 5%、Ni
3.5% 6. 5%, Al :0. 001% O. 1%,N 0. 025% 以下、O :0. 01% 以下，剩余部分由 Fe 和杂质构成；上述组织含有马氏体相、体积率为10% 48. 5%的铁素体相、体积率为10%以下的残留奥氏体相；该高强度不锈钢具有758MPa以上的屈服強度和10%以上的均匀伸长率。这里所说的“屈服強度”是指“屈服強度(日文耐カ)”的意思，更具体地讲是指O. 2%残余变形屈服強度的意思。 上述不锈钢也可以含有从由V :0. 30%以下、Nb :0. 30%以下、Ti :0. 30%以下、Zr O. 30%以下构成的组中选择的I种元素或者两种以上的元素来替代Fe的一部分。上述不锈钢也可以含有从由Ca 0. 005%以下、Mg 0. 005%以下、La 0. 005%以下、C e :0. 005%以下、B :0. 01%以下构成的组中选择的I种元素或者两种以上的元素来替代Fe的一部分。本发明的高強度不锈钢管使用上述不锈钢制造。
具体实施例方式下面，详细说明本发明的实施方式。本发明人等基于研究的结果，得出了以下的见解。(I)为了得到高温环境下的耐腐蚀性和常温下的耐SSC性，含有16%以上的Cr是有效的。并且，为了得到高温环境下的耐SCC性，含有Mo、Ni和Cu是有效的。(2)在不锈钢含有16%以上的Cr、且含有Mo、Ni、Cu的情况下，以往被实施了淬火和回火(Ac1点以下的回火)后的不锈钢的组织不会成为单相马氏体。不锈钢的金相组织含有马氏体相、铁素体相和奥氏体相。只要铁素体相的体积率为10% 48.5%，就能够抑制在高温环境下产生裂纹，使高温环境下的耐腐蚀性提高。(3)在上述不锈钢的组织中，只要铁素体相的体积率为10% 48. 5%，且奥氏体相的体积率为10%以下，就能够得到758MPa以上的屈服強度。通过将钢中的Mn含量和N含量抑制得较少，奥氏体相的体积率为10%以下。(4)在具有上述(I)的化学组成的不锈钢中，在N含量为O. 025%以下，铁素体相的体积率为10% 48.5%，奥氏体相的体积率为10%以下的情况下，不依赖于屈服強度就能够得到优良的加工性。具体地讲，能够得到10%以上的均匀伸长率。基于以上的见解，本发明人等完成了本发明。下面，说明本发明。化学组成本发明的实施方式的油井用不锈钢具有以下的化学組成。C :0. 05% 以下碳(C)在回火时生成Cr碳化物，会降低相对于高温ニ氧化碳的耐腐蚀性。因而，在本发明中，优选C含量较少。C含量为O. 05%以下。优选的C含量为O. 03%以下，更优选为O. 01%以下。Si 1. 0% 以下硅(Si)用于将钢脱氧。但是，在Si含量过多时，铁素体的生成量增加，屈服强度降低。因此，Si含量为1.0%以下。优选的Si含量为O. 5%以下。只要Si含量为O. 05%以上，Si就特别有效地起到脱氧剂的作用。但是，即使Si含量小于O. 05%, Si也会将钢一定程度地脱氧。Mn :0. 3% 以下锰(Mn)用于将钢脱氧和脱硫，提高热加工性。但是，若Mn含量过多，则高温环境下的耐腐蚀性降低。另外，Mn是奥氏体形成元素。因此，在钢含有作为奥氏体形成元素的Ni和Cu的情况下，若Mn含量过多，则残留奥氏体增加，屈服强度降低。因而，Mn含量为O. 3%以下。只要Mn含量为O. 01%以上，就能够特别有效地得到上述效果(提高热加工性)。但是，即使Mn含量小于O. 01 %，也能够一定程度地得到上述效果。优选的Mn含量大于等于O. 05%且小于 0.2%。P :005% 以下磷(P)是杂质。P会降低相对于高温二氧化碳的耐腐蚀性。因而，优选P含量较少。P含量为O. 05%以下。优选的P含量为O. 025%以下，更优选为O. 015%以下。S :小于 O. 002%硫(S)是杂质。S会降低热加工性。本实施方式的不锈钢在热加工时成为含有铁素体相和奥氏体相的两相组织。S显著地降低该两相组织的热加工性。因而，优选S含量较少。S含量小于O. 002%。优选的S含量为O. 001%以下。Cr :大于16%目.小于等于18%铬(Cr)用于提高相对于高温二氧化碳的耐腐蚀性。更具体地讲，Cr利用与提高耐腐蚀性的其他元素的协同效果来提高高温二氧化碳环境下的耐SCC性。但是，Cr是铁素体形成元素。因此，在Cr含量过多时，钢中的铁素体增加，钢的强度降低。因而，Cr含量大于 16%且小于等于18%。优选的Cr含量为16. 5% 17. 8%。Mo !. 5% 3. 0%如上所述，在油井中流体的生产暂时停止时，油井管内的流体温度降低。此时，高强度材料的硫化物应力腐蚀裂纹敏感性通常升高。钥(Mo)用于改善硫化物应力腐蚀裂纹敏感性。但是，Mo是铁素体形成元素。因此，若Mo含量过多，则钢中的铁素体量增加，钢的强度降低。因而，Mo含量为I. 5% 3.0%。优选的Mo含量为2. 2% 2.8%。Cu !. 0% 3. 5%铜(Cu)用于利用时效析出来提高钢的强度。由于本发明的不锈钢是Cu相析出，因此具有较高的强度。另一方面，若Cu含量过多，则热加工性降低。因而，Cu含量为1.0% 3.5%。优选的Cu含量为I. 5% 3. 2%，更优选为2. 3% 3. 0%。Ni :3. 5% 6. 5%镍(Ni)是奥氏体形成元素。Ni用于使高温下的奥氏体稳定化，增加常温下的马氏体量。因此，Ni提高钢的强度。Ni还改善高温环境下的耐腐蚀性。但是，若Ni含量过多，则Ms点较大程度地降低，常温下的钢中的残留奥氏体量显著增加。少量的残留奥氏体提高钢的韧性。但是，大量的残留奥氏体会降低钢的强度。因而，在Ni含量较多的情况下，若Mn含量和N含量较少，则难以大量地产生残留奥氏体。但是，在Ni含量大于6. 5%吋，即使减少Mn含量和N含量，也能够生成达到降低强度的程度的量的残留奥氏体。因而，Ni含量为3. 5% 6.5%。优选的Ni含量为4.0%
5.5%，更优选为4. 2% 4. 9%。Al :0. 001% O. 1%铝(Al)用于将钢脱氧。但是，若Al含量过多，则钢中的铁素体量増加，钢的強度降低。因而，Al含量为O. 001% O. 1%。O (氣)0· 01% 以下氧(O)是杂质。O会降低钢的韧性和耐腐蚀性。因而，优选O含量较少。O含量为O. 01%以下。 N :0.025% 以下氮(N)用于提高钢的强度。但是，N会降低冷加工性。另外，在N含量过多时，钢中的夹杂物増加，耐腐蚀性降低。在本发明中，为了抑制冷加工性的降低和耐腐蚀性的降低，N含量为O. 025%以下。优选的N含量为O. 020%以下，更优选为O. 018%以下。若过度地抑制N含量，则精炼成本上升。因而，优选的N含量的下限为O. 002%以上。本发明的化学组成的剩余部分是铁(Fe)和杂质。本发明的不锈钢的化学组成也可以还含有从由以下的多个元素构成的组中选择的I种元素或者两种以上的元素来替代Fe的一部分。V :0.30% 以下Nb :0.30% 以下Ti :0.30% 以下Zr :0.30% 以下钒(V)、铌(Nb)、钛(Ti)和锆(Zr)均是选择元素。这些元素用于形成碳化物从而提高钢的強度和韧性。但是，若这些元素的含量过多，则碳化物粗大化，因此，钢的韧性和耐腐蚀性降低。因而，V含量、Nb含量、Ti含量和Zr含量分别为0.30%以下。只要这些元素的含量为O. 005%以上，就能够特别有效地得到上述效果。但是，即使这些元素的含量小于
O.005%，也能够一定程度地得到上述效果。本发明的不锈钢的化学组成也可以还含有从由以下的多个元素构成的组中选择的I种元素或者两种以上的元素来替代Fe的一部分。Ca :0.005% 以下Mg :0.005% 以下La :0.005% 以下Ce :0.005% 以下B :0.01% 以下钙(Ca)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)和硼(B)均是选择元素。热加工时的本发明的不锈钢具有铁素体和奥氏体的两相组织。因此，有可能因热加工而在不锈钢中生成损伤、缺陷。Ca、Mg、La、Ce和B用于抑制在热加工时生成损伤、缺陷。另ー方面，若Ca、Mg、La和Ce含量过多，则钢中的夹杂物增加，钢的韧性和耐腐蚀性降低。另外，若B含量过多，则Cr的碳硼化物析出到晶界中，钢的韧性降低。因而，Ca含量、Mg含量、La含量和Ce含量分别为O. 005%以下。另外，B含量为O. 01 %以下。只要这些元素的含量为O. 0002%以上，就能够特别有效地得到上述效果。但是，即使这些元素的含量小于O. 0002%，也能够一定程度地得到上述效果。金相组织本发明的不锈钢的金相组织按体积率计含有10% 48. 5%的铁素体相、10%以下的残留奥氏体相、马氏体相。铁素体相体积率为10% 48. 5%本发明的不锈钢中，作为铁素体形成元素的Cr和Mo含量较多。另一方面，作为奥氏体生成元素的Ni含量被抑制在Ms点不会过度降低的程度。因而，本发明的不锈钢在常温下不会成为单相马氏体组织，在常温下含有体积率为10%以上的铁素体相。若金相组织中的铁素体相的体积率过大，则钢的强度降低。因而，铁素体相的体积率为10% 48.5%。
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铁素体相的体积率利用以下的方法确定。从不锈钢的任意位置采集样品。对采集的样品中的、与不锈钢的截面相当的样品表面进行研磨。在研磨之后，使用王水和甘油的混合溶液蚀刻被研磨后的样品表面。使用光学显微镜(观察倍率100倍)，利用遵照JISG0555的点算法测定蚀刻后的表面中的铁素体相的面积率。将测定出的面积率定义为铁素体相的体积率。残留奥氏体相体积率为10%以下少量的残留奥氏体相难以降低强度且显著地提高钢的韧性。但是，若残留奥氏体相的体积率过大，则钢的强度显著地降低。因而，残留奥氏体相的体积率为10%以下。如上所述，由于残留奥氏体相提高钢的韧性，因此在本发明中是必需的相。即，残留奥氏体相的体积率大于0%。只要残留奥氏体相的体积率为I. 5%以上，就能够特别有效地得到上述效果。但是，即使残留奥氏体相的体积率小于1.5%，也能够一定程度地得到上述效果。残留奥氏体相的体积率利用X射线衍射法决定。具体地讲，从不锈钢的任意位置采集样品。样品的大小为15mmX 15mmX2mm。使用样品测定铁素体相(α相)的(200)面和(211)面、残留奥氏体相(Y相)的(200)面、(220)面和(311)面各自的X射线强度。然后，计算各面的积分强度。在计算之后，针对α相的各面和Y相的各面的每种组合(合计6组)，使用式(I)计算体积率Vy (%)0然后，将6组体积率Vy的平均值定义为残留奥氏体相的体积率(％)。Vy = 100/ (1+(1 a XRy )/(1 y XRa )) (I)在此，“I a ”、“I y ”分别是a相、Y相的积分强度。“Ra ”、“RY ”分别是a相、Y相的比例因子(scale factor)，是根据物质的种类和面方位在结晶学上理论计算的值。马氏体相:本发明的不锈钢的金相组织中的、除上述铁素体相和残留奥氏体相之外的部分主要是回火后的马氏体相。更具体地讲，本发明的不锈钢的金相组织含有体积率为50%以上的马氏体相。马氏体相的体积率通过将100%减去利用上述方法确定的铁素体相的体积率和残留奥氏体相的体积率而求出。另外，本发明的不锈钢的金相组织除了含有铁素体相、残留奥氏体相、马氏体相之外，也可以含有碳化物、氮化物、Cu相、硼化物等。制造方法作为本发明的不锈钢的制造方法的一例子，说明无缝钢管的制造方法。
准备具有上述化学组成的原材料。原材料也可以是利用连续铸造法(包含圆坯连鋳)制造的铸片。另外，也可以是对利用造块法制造的钢锭进行热加工而制造的钢片。也可以是由铸片制造的钢片。将准备好的原材料装入到加热炉或者均热炉中，进行加热。接着，对加热后的原材料进行热加工来制造管坯。例如，作为热加工实施曼内斯曼法。具体地讲，利用穿孔机将管坯穿孔轧制而做成管坯。接着，利用芯棒式无缝管轧机、定径机进ー步轧制管坯。作为热加エ，既可以实施热挤压，也可以实施热锻造。在热加工时，优选原材料温度为850°C 1250°C下的原材 料的断面收缩率为50%以上。在本发明的钢的化学组成的范围内，只要进行热加工使得在原材料温度为850°C 1250°C下的原材料的断面收缩率为50%以上，就能在钢的表层部分形成含有马氏体相和在轧制方向较长地伸展的(例如50 μ m 200 μ m左右)铁素体相的组织。由于铁素体相与马氏体相比易于含有Cr等，因此对防止高温下SCC扩展做出有效的贡献。如上所述，只要铁素体相在轧制方向较长地伸展，假使在高温下表面产生SCC，在裂纹的扩展过程中到达铁素体相从而裂纹停止扩展的概率也会升高。因此，高温下的耐SCC性上升。将热加工后的管坯冷却至常温。冷却方法既可以是气冷，也可以是水冷。在冷却之后，将管坯淬火并回火，调整强度使得屈服强度为758MPa以上。优选的淬火温度为Ac3相变点以上。优选的回火温度为Ac1相变点以下。在回火温度超过Ac1点时，残留奥氏体的体积率骤增，強度降低。利用以上エ序制造的油井用高強度不锈钢具有758MPa以上的屈服強度。另外，对于油井用高强度不锈钢，N含量为O. 025%以下，而且具有10% 48. 5%的铁素体相和10%以下的残留奥氏体相，因此具有10%以上的均匀伸长率。优选油井用高強度不锈钢具有12%以上的均匀伸长率。如上所述，油井用高強度不锈钢管使用油井用高強度不锈钢制造。实施例熔炼表I所示的化学组成的钢A 钢J，制造铸片。激权利要求
1.一种油井用高强度不锈钢，其中， 该油井用高强度不锈钢具有以下的化学组成和以下的组织； 上述化学组成为按质量％计含有C :0. 05%以下、Si :1. 0%以下、Mn :0. 3%以下、P 0. 05% 以下、S :小于 O. 002%, Cr :大于 16%且小于等于 18%、Mo 1. 5% 3. 0%, Cu I. 0% 3. 5%、Ni :3· 5% 6· 5%、A1 :0· 001% O. 1%、N :0· 025% 以下、O :0· 01% 以下，剩余部分由Fe和杂质构成； 上述组织含有马氏体相、体积率为10% 48. 5%的铁素体相、体积率为10%以下的残留奥氏体相； 该油井用高强度不锈钢具有758MPa以上的屈服强度和10 %以上的均匀伸长率，加工性优良。
2.根据权利要求I所述的油井用高强度不锈钢，其中， 该油井用高强度不锈钢含有从由V :0. 30%以下、Nb :0. 30%以下、Ti :0. 30%以下、Zr .O. 30%以下构成的组中选择的I种元素或者两种以上的元素来替代Fe的一部分。
3.根据权利要求I或2所述的油井用高强度不锈钢，其中， 该油井用高强度不锈钢含有从由Ca :0. 005%以下、Mg :0. 005%以下、La :0. 005%以下、C e :0. 005%以下、B :0. 01%以下构成的组中选择的I种元素或者两种以上的元素来替代Fe的一部分。
4.一种油井用高强度不锈钢管，其中， 该油井用高强度不锈钢管使用权利要求I 3中任一项所述的油井用高强度不锈钢制造。
全文摘要
本发明提供油井用高强度不锈钢和油井用高强度不锈钢管。该油井用高强度不锈钢具有在高温环境下优良的耐腐蚀性，具有在常温下优良的耐SSC性，具有比13％Cr钢优良的加工性。本发明的油井用高强度不锈钢具有以下的化学组成和以下的组织；上述化学组成为按质量％计含有C0.05％以下、Si1.0％以下、Mn0.3％以下、P0.05％以下、S小于0.002％、Cr大于16％且小于等于18％、Mo1.5％～3.0％、Cu1.0％～3.5％、Ni3.5％～6.5％、Al0.001％～0.1％、N0.025％以下、O0.01％以下，剩余部分由Fe和杂质构成；上述组织含有马氏体相、体积率为10％～48.5％的铁素体相、体积率为10％以下的残留奥氏体相；该高强度不锈钢具有758MPa以上的屈服强度和10％以上的均匀伸长率。
文档编号C21D9/08GK102869803SQ20118002121
公开日2013年1月9日 申请日期2011年4月25日 优先权日2010年4月28日
发明者大江太郎, 天谷尚, 高部秀树, 近藤邦夫, 乙咩阳平 申请人:住友金属工业株式会社