专利名称：在复合层内扩散金属颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及在复合层中扩散金属颗粒的方法，所述复合层包含介电基质和所述金属颗粒。本发明的应用领域尤其包括微电子、光电、光学、催化、传感器。
背景技术：
包含金属颗粒且特别是金属纳米颗粒的薄层或基质具有特定于其结构和组成的特性。根据一些案例，复合层因而可能具有例如电、催化、光、或磁性能。为了预见各种应用，尤其是在上述领域中的应用，控制含有金属颗粒的薄层结构对预期最终性质是重要的。例如，复合层可具有表面等离子体共振效应而增强光吸收，从而影响光电池的效率。因此，复合层的特性明显需要加以控制。这种复合层可通过在基底上复合沉积的方法而获得。沉积通常根据本领域的技术人员已知的技术即湿法(浸溃、溶胶-凝胶)或干法(PVD、CVD)进行。PVD是通过在真空中蒸发的物理气相沉积，而CVD是化学气相沉积。由此得到的复合层根据所使用的制备方式可以具有均匀的或多层的结构。当基质和金属颗粒同时沉积时，颗粒嵌入基质中，小比例的所述颗粒显露在基质表面上。这样的沉积是均匀的，尤其是在整个薄膜或层的厚度上。然而，当沉积在数个不同的连续步骤中进行时，则获得多层结构。在这样的结构，也被称为“夹层”结构中，基质的沉积和金属粒子的沉积是顺序执行的。因此，如果最后的层是基质沉积物，金属颗粒在基质中可以被隔离。虽然这两种方法彼此相当地不同，且由此获得的沉积物各自具有其自身的特性，但是金属颗粒在两种情形中均可发展(evolve)。它们可在成形过程中改变大小和形状并扩散。因此，复合层结构和由此它的性质的控制变得非常随机，特别是在可重复性方面。确立了复合层的后处理能够修改或者控制颗粒形状、大小和分布。因此，控制复合层的最终特性和性质变得可能。现有技术中包含数个实现后处理的解决方案。Pivin等已经表明金属纳米颗粒的形状和大小可通过离子福照而调整(“Competing processes ofclustering and mixing ofnoble metal film embedded in silica under ionirradiation，，，J. C. Pivin, G. Rizza,Thin Solid Films，366 卷，第 284-293 页，2000)。Teening等描述了通过共派射制备纳米复合材料层TaN-Ag。银纳米颗粒的生长通过退火(annealing)而控制(“快速热退火”)(“Microstructural analysis andmechanical properties of TaN-Agnanocomposite，，，C. C. Tseng, J. H. Hsieh, S. C. Jang,Y. Y. Chang, ff. ffu, Thin Solid Films, 517 卷，第 4970-4974 页，2009)。由Sangpour等研究了通过共派射沉积的复合材料的SiO2-Ag-Au膜在400°C至800°C之间退火后的表面等离子体光学吸收(“The effect ofAu/Ag ratios on surfacecomposition and optical properties of co-sputteredalIoy nanoparticles inAu-Ag-SiO2 thin film，，，P. Sangpour, 0. Akhavan, A. Z. Moshfegh, Journal of Alloys andCompounds, 486卷,第22-28页,2009)。已观察到退火导致金属元素的扩散,通过光学吸收检测到金属纳米颗粒的形成。此外，Wang等描述了在氙灯下沉积在GeS上的银颗粒的光致扩散(“Photodiffusion of silver in germanium-sulfur compounds studied byAFM,nano indentation and RBS methods，，，R. Wang, J. H. Horton, PhysicalChemistry ChemicalPhysics，5卷，第4335-4342页，2003)。然而，该文没有提及纳米颗粒的存在。本发明特别涉及在环境温度和减压下在复合层中的金属颗粒的扩散方法，使得能够控制由金属颗粒和介电基质形成的复合层的结构。
发明内容
发明人已开发了一种能使得金属颗粒扩散的方法，其中对先前沉积在基底上的复合层进行后处理。后处理步骤使得能够控制金属颗粒的扩散。术语“扩散”是用来表明至少一种金属物质在基质中或向基底传送的任意机制。更具体地，本发明涉及用于包含在先前沉积在基底上的复合层中的金属颗粒扩散的方法，所述复合层还包含至少一种介电基质，其中所述金属颗粒向所述基底的扩散通过等离子体处理而完成。换句话说，本发明特别包含在覆盖至少一种基质/金属颗粒沉积物的基底附近使用等离子体以控制金属颗粒在基质中或向基底的扩散。因此，由于金属颗粒的表面等离子体共振，根据本发明的方法能够控制光学吸收的强度。因此，本发明的主要目的是在包含沉积层的基底附近使用等离子体以使金属颗粒从复合层扩散至基底。
基底主要用作对扩散的阻挡层。正如已经指出的，复合层可通过如下方法制备-同时沉积金属颗粒和介电基质；或-顺序沉积至少一种介电基质和金属颗粒。在第一种情形中，基质和金属颗粒同时沉积，颗粒埋置在介电基质中，小比例的颗粒显露在基质表面。这种沉积是均匀的，尤其是在整个薄膜或层的厚度上。当沉积层通过顺序沉积介电基质和金属颗粒而制备时，沉积在数个不同的连续步骤中进行。从而获得多层结构，又被称为“夹层”结构。如果最终层由介电基质沉积产生，则在基质中的金属颗粒可被隔离。有利的是，通过被称为低温等离子体的等离子体法进行等离子体处理，且更有利的是仍在接近或在环境温度下的低温等离子体的效果。在等离子体中不引入本质上分解的化学前体也是必要的。一般来说，等离子体处理有利地在15°C至45°C之间进行。因此，根据本发明的方法具有可适用于各种性质的基底，特别是热敏基底的优点。典型地，根据本发明的金属颗粒扩散方法中使用的等离子体包括至少一种气体，其优选选自氦气、氩气、氙气或这些气体的混合物。当然，温度和压力条件，以及形成等离子体的气体的性质根据情况进行调整。例如，本领域技术人员可容易地根据使用的气体调节压力。在氦气的情形下，反应器的压力典型地为约26Pa。在一个非常具体的实施方案中，等离子体处理可在如下条件下进行-在PECVD反应器中，-利用氦气，-具有在O至2.45GHz的频率，优选在IOkHz至450kHz之间，-持续I秒至60分钟之间的时间段，优选地在15秒至15分钟之间，-加在阴极的功率在O.Olff/cm2至10W/cm2之间，特别是在O. Olff/cm2至lW/cm2之间，-在15°C至45°C的温度范围之间。有利的是，等离子体可通过DC、低频、RF、丽或ECR电源而产生。一般而言，复合层根据本领域技术人员已知的技术而形成，可以通过湿法(浸溃、溶胶-凝胶)或干法(PVD、CVD)，且更有利地通过PVD。 仅需明确PVD是真空蒸发沉积而CVD是化学气相沉积。基质和金属颗粒的同时沉积提供了均匀的复合层，而基质和金属颗粒在不同的连续步骤中的沉积提供了夹层结构。
介电基质有利地为介电氧化物,更有利地为氧化硅SiOx。正如已指出的，在等离子体处理之前沉积在基底上的复合层主要由薄层形式的基质和金属颗粒形成。基底典型地由玻璃、硅、或聚合物制成。另一方面，金属颗粒有利地是选自如下金属的颗粒银、铜、金、钛、铬、钽或这些金属的混合物。金属颗粒优选以纳米颗粒的形式出现，所述纳米颗粒的最大尺寸小于lOOnm。—般而言,金属颗粒的最大尺寸小于I微米,优选地小于lOOnm。本发明还涉及在基质附近使用等离子体，所述基质具有先前沉积在其上的结合金属颗粒的复合层，以获得所述金属颗粒向基底的扩散。正如已指出的，复合层或者由具有分散在其内的金属颗粒的介电基质形成，或者由具有沉积在其上的金属颗粒的介电基质形成。根据本发明的方法具有低成本和可在环境温度下实行的优点。它能够根据暴露在氦等离子体中的时间来控制表面等离子体效应。它还能够通过控制金属颗粒朝向基底的扩散来调节复合层的功能特性。
前述和其他本发明的特征和优势将结合附图在下述实施方案的下述非限定性描述中进行讨论，其中-图1示出等离子体后处理反应器的示意图；-图2图示沉积在TEM(透射电子显微镜)栅格上的SiOx-Ag-SiOx ；-图3示出在用He等离子体后处理之前和之后，对覆盖有夹层SiOx-Ag-SiOx沉积物的玻璃基底获得的透射比-波长曲线；曲线(a)图示后处理之前的沉积物，而曲线(b)至(e)分别图示后处理之后30秒、2分钟、5分钟和10分钟的沉积物；-图4示出沉积在TEM栅格上的SiOx-Ag-SiOx沉积物的截面图。该图示出等离子体处理之后在基底的SiOx- 二氧化硅界面上银颗粒的积聚。-图5图示沉积在TEM栅格上的SiOx-Ag-SiOx沉积物，其相比图2的实施例1含有较小量的银。-图6示出在用He等离子体后处理之前和之后，对覆盖有夹层SiOx-Ag-SiOx沉积物(实施例2)的玻璃基底获得的透射比-波长曲线；曲线(a)图示后处理之前的沉积物，而曲线(b)至(d)分别图示后处理之后30秒、2分钟、和5分钟的沉积物；-图7示出银的浓度随时间的分布曲线。
具体实施例方式实施例1至3的样品在环境温度制备。PECVD表示等离子体增强化学气相沉积。实施例1该实施例由图2至4示出。复合SiOx-Ag-SiOx层沉积在钠钙玻璃基底、硅基底上，以及用于TEM观测的栅格上。沉积以三个步骤进行，其包含
-通过低频PECVD沉积第一SiOx层；玻璃、TEM或Si样品沉积在接地的基底支持物上；铝阴极被安置在离基底3. 5cm距离处；He和HMDSO (六甲基二甲硅醚)(1% )的气体混合物被引入到反应器中，压力控制在26Pa ;施加到阴极的功率是2W · cm—2在40kHz频率持续10秒；通过等离子体分解反应气体相；沉积层的厚度，记为SiOx，大约是30纳米。-根据现有技术(FR2924359)沉积银纳米颗粒；然后样品被放置在磁控管阴极溅射反应器中距离银靶3cm处；氩气被引入到反应器中且工作压力设定为26Pa ;用于溅射银靶的发生器是功率密度为IW · cm_2的脉冲电流发生器(IOOkHz)。沉积时间为7秒。-以与沉积第一SiOx层相同的方法沉积第二 SiOx层的。所得膜的表征由此获得的复合膜或层具有夹层SiOx-银纳米颗粒-SiOx结构。该夹层沉积在覆盖着碳膜的铜TEM栅格上进行。通过TEM对夹层膜的观测揭露了具有约3纳米直径的银颗粒的存在。沉积在钠钙玻璃上的膜的透射比由光学分光计在300至800纳米之间测定。透射曲线(图3，曲线(a))与常规观测到的钠钙板相同，在低于400纳米具有高吸收，这归因于实际的玻璃。400纳米以上的透射比大约是91%。不存在沉积物特定的信号，因而在可见光范围内透明。对沉积在玻璃上的样品应用后处理:玻璃样品放置在后处理反应器中，且在该情况下，只有氦气被引入反应器中。压力被调节至26Pa。施加在阴极上的功率仅为O. 13W · cm—2。频率维持在40kHz。覆盖着夹层SiOx-银纳米颗粒-SiOx沉积物的玻璃样品的透射比测量在氦等离子体后处理总持续时间为30秒、2分钟、5分钟、和10分钟之后进行。经过后处理，探测到中心在420-450纳米波长范围内的吸收峰。这种吸收是SiO2基质中的银纳米颗粒的表面等离子体共振(surfacePlasmon resonance)的特征。该吸收带的强度随着He等离子体后处理的持续时间而增加。因此,吸收控制(absorption control)是氦等离子体暴露时间的函数。经过后处理，在硅基底的横截面上探测到银颗粒的积聚(图4)。扩散由作为扩散阻挡层的天然二氧化硅停止。实施例2该实施例由图5和6示出。获得SiOx-银纳米颗粒-SiOx在钠钙玻璃基底和TEM观察栅格上以三个步骤沉积，其具有比实施例1中更小量的银。第一和第三步与实施例1中的相同。第二步在注入银靶的功率密度上不同。在本实施例中，其为O. 5W · cm_2，即实施例1的二分之一。所得薄膜的表征:至于实施例1，最终的沉积具有夹层SiOx-银纳米颗粒-SiOx结构。在铜TEM栅格上的夹层薄膜的TEM观测揭示了 具有小于约1. 5纳米直径的银纳米颗粒的存在。这种银纳米颗粒大约是实施例1中所得的二分之一。沉积在钠钙玻璃上的薄膜的透射比由光学分光计在300至800纳米之间测定。透射曲线(a)(图6)对应例如沉积(后处理之前或之后)的玻璃样品的透射比。其与图3的曲线(a)相似，其自身几乎与纯玻璃基质相同。沉积物在可见光范围内透明。对沉积在玻璃上的样品应用后处理如实施例1中，样品放置在PECVD反应器中，氦气被引入且压力被调节至26Pa。施加在阴极上的功率为O. 13W · cnT2。频率维持在40kHz。覆盖着SiOx-银纳米颗粒-SiOx沉积物的玻璃样品的透射比测量在氦等离子体后处理总持续时间为30秒、2分钟、和5分钟之后进行。经过后处理，再次探测到中心在420-450纳米波长范围内的吸收峰。吸收强度小于实施例1中的，这是合乎逻辑的，因为本实施例中有较少的银，施加到银靶的功率密度是实施例1中的二分之一。然而，吸收也随着暴露在氦等离子体中的时间而增加，且样品着色增强。第二个实施例再次示出氦等离子体后处理控制金属纳米颗粒的表面等离子体共振的效果。实施例3该实施例示出在图7中。以三个步骤在数个硅基底上获得SiOx-Ag-SiOx沉积。两个硅样品以与实施例1相同的条件涂覆。在第一个样品上，在沉积之后立刻画出二次离子质谱法(Secondary Ion Mass Spectrometry, “SIMS”)银轮廓(profile)。在第二个样品上，在与实施例1和2相同的条件下实施氦等离子体后处理10分钟，随后测定SIMS银轮廓。SMS分析条件与第一个样品的相同。沉积之后，银颗粒存在于两个SiOx层中(第一和该沉积步骤)。氦等离子体后处理之后，调整该轮廓。明显出现银颗粒向着硅基底的扩散。银颗粒的量比第二 SiOx层中的更少，所述SiOx层在样品的外表面(第三沉积步骤)且最大银浓度偏向基底。这导致了本发明一个额外的优点，即控制银颗粒向着基底扩散从而调节功能特性的可 能性。
权利要求
1.一种扩散金属颗粒的方法，所述金属颗粒包含在先前沉积在基底上的复合层中，所述复合层还包含至少一种介电基质，其中所述金属颗粒向所述基底的扩散通过等离子体处理而实现。
2.如权利要求1所述的金属颗粒扩散方法，其特征在于所述等离子体处理通过被称为低温等离子体的等离子体而实现，有利的是通过环境温度下的低温等离子体而实现。
3.如权利要求1和2中任一项所述的金属颗粒扩散方法，其特征在于所述等离子体包含选自氦气、氩气、氙气、或这些气体的混合物的至少一种气体。
4.如上述权利要求中任一项所述的金属颗粒扩散方法，其特征在于所述金属颗粒是选自银、铜、金、钛、铬、钽或这些金属的混合物的金属的颗粒。
5.如上述权利要求中任一项所述的金属颗粒扩散方法，其特征在于所述复合层通过如下方法制备 -同时沉积金属颗粒和介电基质；或 -顺序沉积至少一种介电基质和金属颗粒。
6.如上述权利要求中任一项所述的金属颗粒扩散方法，其特征在于所述介电基质是通过湿法(浸溃、溶胶-凝胶)或干法(PVD、CVD)，有利地通过PVD制备的复合层。
7.如上述权利要求中任一项所述的金属颗粒扩散方法，其特征在于所述介电基质是介电氧化物，更有利地是硅氧化物SiOx。
8.如上述权利要求中任一项所述的金属颗粒扩散方法，其特征在于所述基底由玻璃、或硅、或聚合物制成。
9.如上述权利要求中任一项所述的金属颗粒扩散方法，其特征在于所述等离子体处理通过如下条件实施 -在PECVD反应器中， -利用氦气， -具有O至2. 45GHz，优选IOkHz至450kHz的频率， -持续I秒至60分钟，优选15秒至15分钟的时间段， -施加在阴极的功率为O. Olff/cm2至10W/cm2，特别是O. Olff/cm2至lW/cm2， -15°C至45°C的温度范围。
10.等离子体在具有结合金属颗粒的复合层的基底附近用来获得所述金属颗粒向所述基底的扩散的用途。
11.如权利要求10所述的等离子体的用途，根据所述用途，所述复合层由金属颗粒分散于其内的介电基质形成。
12.如权利要求10所述的等离子体的用途，根据所述用途，所述复合层由金属颗粒沉积于其上的介电基质形成。
全文摘要
本发明涉及扩散金属颗粒的方法，所述金属颗粒包含在先前沉积在基底上的复合层中，所述复合层还包含至少一种介电基质。根据该方法，所述金属颗粒向着所述基底的扩散通过等离子体处理来进行。
文档编号C23C16/40GK103038392SQ201180026757
公开日2013年4月10日 申请日期2011年5月19日 优先权日2010年6月2日
发明者劳伦特·比德尔, 西里尔·凯龙, 米歇尔·茹夫, 弗朗西斯·莫里, 艾蒂安·凯内尔 申请人:原子能与替代能源委员会