专利名称：具有低温下最佳韧性和抗硫化物应力腐蚀破裂性能的厚壁钢管的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及金属制品，某些实施方式涉及制造低温下具有高韧性同时具有抗硫化物应力腐蚀破裂性能的金属管形杆件的方法。某些实施方式涉及油气工业中的立管、管线用管和流送管线所使用的厚壁无缝钢管，包括适于弯曲的各种管。
背景技术：
在世界遥远地区进行离岸油气储量开采日益远离可利用相对传统的管路方案的状况并向着更多要求的环境靠近。这些更多要求的环境包含非常复杂因素的组合，例如包括深海位置、压力和温度升高的井、更具有腐蚀性的产物以及更低的设计温度。这些状况再加上已经与用于离岸油气开采应用的管路规格相关联的严格可焊性和韧性标准，对材料和供给能力施加了更高的要求。这些要求在涉及腐蚀性组合物和高操作压力的工程发展项目中很明显，这些项目往往需要非常大的壁厚、酸性使用环境的碳钢。例如，当壁厚(WT)低于35mm时，大多数无缝管线用管制造商能够根据美国石油学会(API) 5L和国际标准化组织(ISO)的3183标准制造等级X65和X70同时具有抗硫化物应力腐蚀(SSC)和氢致破裂(HIC)性能的管。然而，已经证明强度和韧性的矛盾要求，结合对抗硫化物应力腐蚀(SSC)和抗氢致破裂(HIC)性能的需要(例如酸性难以在厚壁管上(例如WT大于或等于35mm)，难以得到满足。
在例如酸性使用环境、深海和超深海、类北极地区等应用所需的叉管路工程的复杂情况下，厚壁弯曲也已经成为管的重要特征。
发明内容
本发明的实施方式涉及钢管或管及其制造方法。在一些实施方式中，用于管线用管和立管的厚壁无缝淬火和回火(Q&T)钢管被设置成具有大于或等于35mm的壁厚(WT)，分别为65ksi和70ksi的最小屈服强度,最佳低温韧性和抗腐蚀性(酸性使用，H2S环境)。在一些实施方式中，这些无缝管还适于通过导热弯曲和离线淬火和回火处理形成相同等级的弯曲部分。在一种实施方式中，钢管具有6" (152mm)到28" (711mm)之间的外径(OD)以及大于35mm的壁厚(WT)。在一种实施方式中，无缝低合金钢管的组合物包括(按重量计)0. 05% -O. 16%碳，O. 20 % -O. 90 % 锰，O. 10 % -O. 50 % 硅，I. 20 % -2. 60 % 铬，O. 05 % -O. 50 % 镍，O. 80% -L 20%钥，最大 O. 80%钨，最大 O. 03%铌，最大 O. 02%钛，O. 005% -O. 12%钒，O. 008 % -O. 040 % 铝，O. 0030-0. 012 % 氮，最大 O. 3 % 铜，最大 O. 01 %硫，最大 O. 02 % 磷，O. 001-0. 005%钙，最大O. 0020%硼，最大O. 020%砷，最大O. 005%锑，最大O. 020%锡，最大O. 030%锆，最大O. 030%钽，最大O. 0050%铋，最大O. 0030%氧，最大O. 00030%氢，其余为铁和不可避免的杂质。钢管可以被制成不同的等级。在一种实施方式中，60ksi等级的钢管具有以下性台匕
目匕屈服强度YS :最小 450MPa(65ksi)，最大 600MPa (87ksi)。极限抗拉强度UTS :最小 535MPa(78ksi)，最大 760MPa(110ksi)。伸长率不小于20%。YS/UTS 比率不大于 O. 91。在另一实施方式中，70ksi等级的钢管具有以下性能
屈服强度YS :最小 485MPa(70ksi)，最大 635MPa(92ksi)。极限抗拉强度UTS :最小 570MPa(83ksi)，最大 760MPa (120ksi)。伸长率不小于18%。YS/UTS 比率不大于 O. 93。对于根据标准ISO 148-1在大约70°C温度下完成的纵向和横向CharpyV形切口(CVN)测试来说，钢管可以具有最小200J/150J(平均/单个)的最小冲击能量和最小80%的平均剪切面积。通过根据ASTM 208标准的落锤实验(DWT)的测量，管还可以具有低于_70°C的延性-脆性转变温度。在一种实施方式中，钢管可以具有最大248HV10的硬度。根据本发明的实施方式制成的钢管具有抗氢致破裂(HIC)性能和抗硫化物应力腐蚀破裂(SSC)性能。在一种实施方式中，采用NACE方案A和96小时测试周期根据NACE标准TM0284-2003第21215项完成HIC测试，提供以下HIC参数(平均在三个样本的三段上)裂纹长度比率，CLR < 5%裂纹厚度比率，CTR = I % 裂纹灵敏度比率，CSR = O. 2 %。在另一实施方式中，采用测试方案A和720小时的测试周期根据NACETM0177完成SSC测试，在90%的规定最小屈服应力(SMYS)下没有任何失效。根据本发明的某些实施方式制成的钢管具有不包含任何铁素体、任何上贝氏体和任何粒状贝氏体的微观结构。它们可以由体积百分比大于50 %、大于60 %、优选大于90 %、最优选大于95% (根据ASTM E562-08测定)的回火马氏体和体积百分比小于40%、优选小于10%、最优选小于5%的回火下贝氏体构成。在一些实施方式中，马氏体和贝氏体可以在以900°C _1060°C温度重新加热达到300s-3600s均热时间以及以等于或大于7V /秒的冷却速率进行淬火之后分别在低于450°C和540°C的温度下形成。在另一种实施方式中，通过ASTM标准El 12标准测定的平均原奥氏体晶粒度大于15 μ m (直线截距)且小于100 μ m。在一种实施方式中，回火后的钢管由大角度边界分隔的区域的平均尺寸(也就是板条束尺寸)小于6 μ m(优选小于4 μ m,最优选小于3 μ m)。板条束尺寸作为在由扫描电子显微镜(SEM)截取的图像上的直线截距可以利用电子后扫描衍射(EBSD)信号进行测量，大角度边界被认为是错向大于45°的高角度边界。微观结构还可以包括组合物MX、M2X (其中M是钒、钥、铌或铬并且X是碳或氮)且尺寸小于40nm的细沉淀物，此外还有组合物M3C、M6C, M23C6且平均直径在大约80nm到大约400nm的范围内的粗沉淀物(采用萃取复型法通过透射电 子显微镜(TEM)检查沉淀物)。在一种实施方式中，提供一种钢管。该钢管包括钢组合物，钢组合物具有重量百分比大约O. 05 % -大约O. 16 %的碳；
重量百分比大约O. 20 % -大约O. 90 %的锰；重量百分比大约O. 10 % -大约O. 50 %的硅；重量百分比大约I. 20% -大约2. 60%的铬；重量百分比大约O. 05 % -大约O. 50 %的镍；重量百分比大约O. 80% -大约I. 20%的钥；重量百分比大约O. 005% -大约O. 12%的钒；重量百分比大约O. 008% -大约O. 04%的铝；重量百分比大约O. 0030% -大约O. 0120%的氮；以及 重量百分比大约O. 0010% -大约O. 005%的钙；所述钢管的壁厚大于或等于大约35mm ；以及钢管被加工成具有65ksi或更大的屈服强度并且钢管的微观结构包括体积百分比大于或等于大约50%的马氏体和体积百分比小于或等于大约50%的下贝氏体。在另一实施方式中，提供一种制造钢管的方法。该方法包括提供具有碳钢组合物的钢。该方法还包括将钢制成具有大于或等于大约35_的壁厚的管。该方法另外包括在第一加热操作中将成形的钢管加热到大约900°C到大约1060°C的温度范围内。该方法还包括以大于或等于大约7°C /秒的速率对成形的钢管进行淬火，其中得到淬火的钢管的微观结构是体积百分比大于或等于大约50%的马氏体和体积百分比小于或等于大约50%的下贝氏体，并具有大于大约15 μ m的平均原奥氏体晶粒度。该方法另外包括在大约680°C至IJ大约760°C的温度范围内对得到淬火的钢管进行回火；其中回火后的钢管具有大于大约65ksi的屈服强度和大于或等于大约150J/cm2的Charpy V形切口能量。
从以下结合附图的描述中将会清楚地了解到本发明的其他特征和优点。图I是说明制造钢管的方法的一种实施方式的示意流程图；图2是对本发明钢的实施方式实施连续冷却变态(CCT)的曲线图；图3是显示根据公开的实施方式形成的轧制状态的管微观结构的光学显微照片；图4是显示根据公开的实施方式形成的淬火状态管的微观结构的光学显微照片；图5是表示在图4所示的淬火状态管的大约中壁处的光学显微照片；图6是显示根据公开的实施方式形成的钢边界截距分布具有大于大约45°的错向角度的图表；图7是在实施例2中的淬火状态管弯曲的大约中壁处的光学显微照片；以及图8是实施例3的对比实例中的淬火状态管的大约中壁处的光学显微照片。
具体实施例方式本发明的实施方式提供钢组合物，采用钢组合物形成的管形杆件(例如管)以及各自的制造方法。管形杆件例如可被用作在油气工业中使用的管线用管和立管。在某些实施方式中，管形杆件可以具有大于或等于大约35mm的壁厚以及马氏体和下贝氏体构成的微观结构，而不具有大量的铁素体、上贝氏体或粒状贝氏体。如此形成，管形杆件可以具有大约65ksi和大约70ksi的最小屈服强度。在其他实施方式中，管形杆件可以具有低温下的良好韧性以及抗硫化物应力腐蚀破裂(SSC)和抗氢致破裂(HIC)性能，从而能够在酸性使用环境中采用这些管形杆件。然而，可以认识到，管形杆件包括可以由本发明实施方式形成的一个实施例的制造部件，而绝不应该理解为限制所公开的实施方式的应用。在此采用的术语“杆件”是一个广义词，包括其普通的字面含义，还指的是基本上空的细长元件，该元件可以是直的或具有弯曲或曲线并被形成为预定形状，以及将成形的管形杆件固定在其预定位置所需的任何附加成形件。杆件可以是管形的，具有基本上圆形的外表面和内表面，尽管如此同样可以想到其他形状和横截面。在此采用的术语“管形”指的是任何细长的空的形状，而无需是圆形或圆柱形。在此采用的术语“大致”、“大约”和“基本上”表示量值接近规定量值，仍然可以实现所需功能或获得所需结果。例如，术语“大致”、“大约”和“基本上”指的是量值处于规定量值的小于10%、小于5%、小于I %、小于O. I %和小于O. 01 %的范围内。在此采用的术语“室温”具有本领域技术人员已知的普通含义并且可以包括处于 大约16°C (60° F)到大约32°C (90° F)范围内的温度。基本上，本发明的实施方式包括低合金碳钢管及其制造方法。将在下文更详尽描述的是，通过钢组合物和热处理的结合，可以获得对大壁厚管(例如WT大于或等于大约35mm)所关注的选定机械性能有利的微观结构，包括最小屈服强度、韧性、硬度和抗腐蚀性中的一个或多个。本发明的钢组合物不仅可以包括碳(C)，而且可以包括锰(Mn)、硅(Si)、铬(Cr)、镍(Ni)、钥(Mo)、钒(V)、招(Al)、氮(N)和钙(Ca)。另外，可以选择性包括和/或添加以下成分中的一种或多种鹤(W)、银(Nb)、钛(Ti)、硼(B)、错(Zr)和钽(Ta)。组合物的其余组分可以包括铁(Fe)和杂质。在某些实施方式中，杂质的浓度可以降到尽可能低的值。杂质的实施方式可以包括但不局限于铜(Cu)、硫(S)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、锡(Sn)、铋(Bi)、氧(O)和氢(H)。例如低合金钢组合物可以包括(以重量百分比表示，除非另有说明)在大约O. 05%到大约O. 16%范围内的碳；在大约O. 20%到大约O. 90%范围内的锰；在大约O. 10%到大约O. 50%范围内的硅；在大约I. 20%到大约2. 60%范围内的铬；在大约O. 050%到大约O. 50%范围内的镍；在大约O. 80%到大约I. 20%范围内的钥；小于或等于大约O. 80%的钨；小于或等于大约O. 030%的铌；小于或等于大约O. 020%的钛；在大约O. 005%到大约O. 12%范围内的钒；在大约O. 008%到大约O. 040%范围内的铝；在大约O. 0030%到大约O. 012%范围内的氮；小于或等于大约O. 3%的铜；小于或等于大约O. 01 %的硫；小于或等于大约O. 02%的磷；
在大约O. 001%到大约O. 005%范围内的钙；小于或等于大约O. 0020%的硼；小于或等于大约O. 020%的砷；小于或等于大约O. 005%的锑；小于或等于大约O. 020%的锡；小于或等于大约O. 03%的锆；小于或等于大约O. 03%的钽；小于大约O. 0050%的铋；小于大约O. 0030%的氧；小于或等于大约O. 00030%的氢；以及组合物的其余组分包括铁和杂质。热处理操作可以包括淬火和回火(Q+T)。淬火操作可以包括在热成形之后将管从大约室温重新加热到使管奥氏体化的温度，之后进行快速淬火。例如，管可以被加热到大约900°C到大约1060°C范围内的温度并在大约奥氏体化温度下保持选定的均热时间。在淬火过程中的冷却速率被选定为在大约管的中壁处实现选定的冷却速率。例如，管可以得到冷却以在中壁处获得大于或等于大约7V/秒的冷却速率。对具有大于或等于大约35mm的WT以及上述组合物的管进行淬火可以促进在管内形成体积百分比大于大约50%、优选大于大约70%、更优选大于大约90%的马氏体。管的其余微观结构可以包括下贝氏体，基本上不具有任何铁素体、上贝氏体或粒状贝氏体。淬火操作之后，管可以进一步经历回火。根据钢的组合物以及目标屈服强度，可以在大约680°C到大约760°C的温度范围内实施回火。除了马氏体和下贝氏体之外，微观结构还可以具有根据ASTM El 12测定的大约15或20 μ m到大约100 μ m的平均原奥氏体晶粒度。微观结构还可以具有小于大约6μπι的平均板条束尺寸。微观结构还可以具有平均直径小于或等于40nm的MX、M2X形式的细沉淀物以及平均直径在大约80到大约400nm范围内的M3C, M6C和M23C6形式的粗沉淀物，其中M为银、猛、银、铬，X为碳或氮。在一种实施方式中，WT大于大约35mm、具有上述组合物和微观结构的钢管可以具有以下特性最小屈服强度(YS)=大约65ksi(450MPa)最大屈服强度=大约87ksi (600MPa)最小极限抗拉强度(UTS)=大约78ksi(535MPa)最大极限抗拉强度=大约IlOksi (760MPa)破坏伸长率=大于大约20%YS/UTS =小于或等于大约O. 91在另一实施方式中，WT大于大约35mm的钢管可以形成为具有以下特性最小屈服强度(YS)=大约70ksi(485MPa)最大屈服强度=大约92ksi (635MPa)最小极限抗拉强度(UTS)=大约83ksi(570MPa)最大极限抗拉强度=大约IlOksi (760MPa)破坏伸长率=大于大约18%
YS/UTS =小于或等于大约O. 93在上述每种实施方式中，所形成的管还可以具有以下冲击和硬度特性最小冲击能量(在大约_70°C下的平均/单个值)=大约200J/ 大约 150J平均剪切面积(在大约_70°C下的CVN ；IS0 148-1)=最小大约80%延性-脆性转换温度(ASTM E23)=小于或等于大约_70°C
硬度=最大大约248HV10在以上每种实施方式中，所形成的管还可以具有以下抗硫化物应力腐蚀(SSC)破裂和氢致破裂(HIC)性能。根据NACE TM 0177采用方案A以大约720小时的测试时间实施SSC测试。根据NACE TM 0284-2003第21215项采用NACE方案A以96小时的测试时间实施HIC测试。HIC 裂纹长度比率，CLR=小于或等于大约5%裂纹厚度比率，CTR =小于或等于大约1%裂纹灵敏度比率，CSR =小于或等于大约O. 2%SSC 在90%额定最小屈服应力下的故障时间(SMYS)=大于大约720小时参照图1，示出了用于制造管形杆件的方法100的一种实施方式的流程图。方法100包括炼钢操作102、热形成操作104、可以包括奥氏体化106A、淬火106B、回火106C的热处理操作106、以及精加工操作110。可以认识到，方法100可以包括更多或更少的操作并且这些可以根据需要按与图I所示不同的次序完成。方法100的操作102优选包括钢的制造以及能够被冲孔和轧制以形成金属管形杆件的实心金属坯料的生产。在另一实施方式中，可以采用选定的钢屑、铸铁和海绵铁制备钢组合物所用的原料。然而可以认识到，可以采用其他铁和/或钢源制备钢组合物。初级炼钢可以采用电弧炉熔钢、降低磷和其他杂质并达到选定温度的方式完成。还可以完成出钢、脱氧和合金元素的添加。炼钢过程的主要目的之一是通过去除杂质精炼铁。特别地，硫化物和磷对钢不利，因为它们使钢的机械性能变差。在一种实施方式中，初级炼钢之后在钢包炉中和切边台上完成次级炼钢以执行特定的精炼步骤。在这些操作过程中，在钢内会产生非常低的硫化物含量，完成掺钙处理并完成内含物浮选。在一种实施方式中，通过在钢包炉中吹入惰性气体迫使内含物和杂质浮动来完成内含物浮选。这一工艺产生能够吸收杂质和内含物流动熔渣。这样，可以提供具有所需组合物且内含物含量低的高质量钢。表I表示钢组合物的实施方式(以重量百分比(wt. %)表示，除非另有说明)。表I钢组合物范围组合物范围
一般更优选最艇 ~
元素最小最大最小最大最小最大 碳—0.05 ~ 0.16 0.07 ~ 0.14 0.08 0.12 猛 ^ 0.20 — 0.90 ~ 0.30 —0.60 0.30 0.50^ 硅—0.10 - 0.50 0.10 0.40 0.10 0.25^ 格 ^ 1.20 — 2.60 1.80 2.50 2.10 2.40~ II — 0.05 ~ 0.50 0.05 ~ 0.20 —0.05 0.20 钼—0.80 — 1.20 ~ 0.90 — 1.10 0.95 1.10^ H — 0.00 - 0.80 ~ 0.00 —0.60 0.00 0.30^ 银—0.000 ~ 0.030 0.000 ~ 0.015 ~0.000 0.010 钦—0.000 - 0.020 ~ 0.000 —0.010 0.000 0.010~ 凡—0.005 - 0.12 ~ 0.050 一 0.10 0.050 0.07^ Ig — 0.008 ~ 0.040 0.010 ~ 0.030 ~0.015 0.025 氣—0.0030 — 0.0120 ~ 0.0030 —0.0100 0.0030 0.0080~ 铜—0.00 ~ 0.30 0.00 ~ 0.20 —0.00 0.15 硫—0.000 - 0.010 ~ 0.000 —0.005 0.000 0.003~ 憐—0.000 - 0.020 ~ 0.000 —0.012 0.000 0.010~ 丐一 0.0010 ~ 0.0050 0.0010 ~ 0.0030 1.0015 0.0030 硼—0.0000 - 0.0020 ~ 0.0005 —0.0012 0.0008 0.0014~ 紳—0.000 ~ 0.020 ~ 0.000 —0.015 0.000 0.015~ 梯—0.0000 ~ 0.0050 0.0000 ~ 0.0050 1.0000 0.0050 锡—0.000 - 0.020 ~ 0.000 —0.015 0.000 0.015~ 错—0.000 - 0.030 ~ 0.000 —0.015 0.000 0.010~ 组—0.000 ~ 0.030 0.000 ~ 0.015 ~0.000 0.010 铱—0.0000 - 0.0050 ~ 0.0000 —0.0050 0.0000 0.0050~ 氧—0.000 ~ 0.0030 0.000 ~ 0.0020 ~0.000 0.0015 氢 0.0000 0.00030 0.0000 0.00025 0.0 0.00020
碳(C)是添加到钢组合物中以低成本提高钢的强度、精制微观结构从而降低变态温度的元素。在一种实施方式中，如果钢组合物的碳含量小于大约O. 05%，则在一些实施方式中难以获得制造物料尤其是管形产品所需的强度。另一方面，在其他实施方式中，如果钢组合物具有大于大约O. 16%的碳含量，则在一些实施方式中韧性会减弱，并且可焊性降低，从而在不通过螺纹接头实现连接的情况下使任何焊接过程变得更困难且成本更高。另外，高可淬性钢发生淬火破裂的危险随着碳含量的提高而增大。因此，在一种实施方式中，钢组合物的碳含量可以选定在大约O. 05%到大约O. 16%、优选在大约O. 07%到大约O. 14%、更优选在大约O. 08%到大约O. 12%的范围内。
锰(Mn)是添加到钢组合物中对提高钢的可淬性、强度和韧性产生影响的元素。在一种实施方式中，如果钢组合物的锰含量小于大约O. 20%，则在一些实施方式中难以获得所需强度的钢。然而，在另一实施方式中，如果钢组合物的锰含量超过大约O. 90%，则在一些实施方式中，带状结构变得明显，并且韧性和抗HIC/SSC性能会下降。因此，在一种实施方式中，钢组合物的锰含量可以选定在大约O. 20%到大约O. 90%、优选在大约O. 30%到大约O. 60%、更优选在大约O. 30%到大约O. 50%的范围内。硅(Si)是添加到钢组合物中可以在炼钢过程中具有脱氧效果并且还可以提高钢强度(例如固溶强化)的元素。在一种实施方式中，如果钢组合物的硅含量小于大约O. 10%，则在一些实施方式中，在炼钢过程中钢脱氧效果变差并表现出大量的微内含物。在另一实施方式中，如果钢组合物的硅含量超过大约O. 50%，则在一些实施方式中钢的韧性和可成形性都会下降。钢组合物硅含量高于大约O. 5%也被公认为在高温(例如大于大约1000°C的温度)下的氧化性气氛中处理钢时对表面质量具有不利影响，因为表面氧化物(氧化皮)粘着因铁橄榄石的形成而增加并且表面缺陷的危险增大。因此，在一种实施方式中，钢组合物的硅含量可以选定在大约O. 10%到大约O. 50%、优选大约O. 10%到大约O. 40%,更优选大约0.10%到大约O. 25%的范围内。铬(Cr)是添加到钢组合物中可以提高可淬性、降低变态温度以及提高钢的抗回火性的元素。因此铬添加到钢组合物中是获得高强度和韧性值所要求的。在一种实施方式中，如果钢组合物的铬含量小于大约I. 2%，则在一些实施方式中难以获得所需的强度和韧性。在另一实施方式中，如果钢组合物的铬含量超过大约2.6%，则在一些实施方式中会导致成本过大并且韧性会因粗碳化物过多沉淀在晶界处而降低。另外，制成的钢的可焊性可能下降，从而在不通过螺纹接头实现连接时使焊接过程更加困难且成本加大。因此，在一种实施方式中，钢组合物的铬含量可以选定在大约I. 2%到大约2. 6%、优选大约I. 8%到大约2. 5 %、更优选大约2. I %到大约2. 4%的范围内。镍是添加到钢组合物中可以提高钢的强度和韧性的元素。然而，在一种实施方式中，当镍添加超过大约O. 5%时，可以观察到对氧化皮粘着的不利影响，从而导致表面缺陷 形成的危险性增大。同样，在其他实施方式中，钢组合物中镍含量大于大约1%被公认为对硫化物应力腐蚀破裂具有不利影响。因此，在一种实施方式中，钢组合物的镍含量可以在大约O. 05%到大约O. 5%的范围内变化。钥(Mo)是添加到钢组合物中可以通过固溶和细沉淀提高可淬性和硬化性能的元素。钥有助于抑制淬火过程中的软化，促进非常细的MC和M2C沉淀物的形成。这些颗粒基本上均匀地分布在基体中并且也可以作为有利的氢捕集物，从而使原子氢通常在作为破裂成核位置的晶界处向危险捕集物的扩散减慢。钥还降低了磷与晶界的分离，从而提高了抗晶间断裂性能，因为耐受氢脆的高强度钢表现出晶间断裂的表面形态，所以钥还对抗SSC性能产生有利影响。因此，通过增加钢组合物的钥含量，可以在更高的退火温度下获得所需的强度，从而产生更好的韧性量级。在一种实施方式中，为了发挥其效果，钢组合物钥含量可以大于或等于大约O. 80%。然而，在其他实施方式中，当钢组合物中的钥含量高于大约I. 2%时，可淬性的饱和效应变得显著并且可焊性会下降。在一种实施方式中，因为钥铁合金成本较大，所以钢组合物的钥含量可以选定在大约O. 8%到大约I. 2%，优选在大约O. 9%到大约I. I %、更优选在大约O. 95%到大约I. I %的范围内。
钨(W)是可选择添加到钢组合物中并可以通过形成产生二次硬化的碳化钨来提高室温和高温下的强度的元素。当在高温下需要使用钢时，优选添加钨。就可淬性来说，钨的性能与钥的性能类似，但其作用大约是钥的一半。钨减少了钢氧化，因此在高温下的重新加热过程中形成更少的氧化皮。然而，因为其成本非常高，所以在一种实施方式中，钢组合物的钨含量可以选定为小于或等于大约O. 8%。铌(Nb)是可选择地添加到钢组合物中并且可以形成碳化物和氮化物并进一步被用于在淬火之前的热轧制和重新加热过程中精制奥氏体晶粒度的元素。然而在目前的钢组合物实施方式中不需要利用铌来精制奥氏体晶粒，因为当通过其他化学元素(例如铬、钥和碳)的适当平衡引起低变态温度时，即使对于粗奥氏体晶粒也可以形成占主导地位的马氏体结构以及形成细板条束(fine packet)。作为碳氮化合物的铌沉淀物可以通过颗粒弥散硬化提高钢强度。这些细且圆的颗粒可以基本上均匀地分布在基体中并且也作为氢捕集物，从而使原子氢通常在作为破裂成核位置的晶界处向危险捕集物的扩散减慢。在一种实施方式中，如果钢组合物铌含量大于大约O. 030%，则会形成有损韧性的粗沉淀物分布。因此，在一种实施方式中，钢组合物的铌 含量可以选定为小于或等于大约O. 030%，优选小于或等于大约O. 015%，更优选小于或等于大约O. 01%。钛(Ti)是可选择地添加到钢组合物中并且可以在高温过程中提供以精制奥氏体晶粒度从而形成氮化物和碳化物的元素。然而，在本发明钢组合物的实施方式中不需要钛，除了在其被用于保护保留在固溶液中的硼从而提高可淬性的情况下，特别是对于具有大于25mm壁厚的管。例如，钛结合氮并避免BN形成。另外，在某些实施方式中，当存在的钛的浓度大于大约O. 02%时，会形成有损韧性的粗氮化钛颗粒。因而，在一种实施方式中，钢组合物的钛含量可以小于或等于大约O. 02%，更优选在硼低于大约O. 0010%时可以小于或等于大约O. 01%。钒(V)是添加到钢组合物中可以通过淬火过程中的碳氮化合物沉积提高强度的元素。这些细且圆的颗粒也可以基本上均匀地分布在基体内并作为有利的氢捕集物。在一种实施方式中，如果钒含量小于大约O. 05%，则在一些实施方式中难以获得所需强度。然而，在另一实施方式中，如果钢组合物钒含量大于O. 12%，则会形成大量碳化钒颗粒，随之导致韧性下降。因此，在某些实施方式中，钢组合物的铌含量可以选定为小于或等于大约O. 12%,优选在大约O. 05%到大约O. 10%的范围内，更优选在大约O. 05%到大约O. 07%的范围内。铝(Al)是添加到钢组合物中在炼钢过程中具有除氧效果并且可以精制钢晶粒的元素。在一种实施方式中，如果钢组合物的铝含量大于大约O. 040%，则会形成有损韧性的氮化铝粗颗粒和/或有损HIC和抗SSC的富铝氧化物(例如非金属内含物)。因而，在一种实施方式中，钢组合物的铝含量可以选定为小于或等于大约O. 04%，优选小于或等于大约O. 03%,更优选小于或等于大约O. 025%。氮(N)是钢组合物中含量在一种实施方式中优选选定为大于或等于大约O. 0030%以形成钒、铌、钥和钛的碳氮化合物的元素。然而，在其他实施方式中，如果钢组合物的氮含量超过大约O. 0120%，则钢的韧性会受到削弱。因此，钢组合物的氮含量可以选定在大约O. 0030%到大约O. 0120%、优选在大约O. 0030%到大约O. 0100%、更优选在O. 0030%到大约O. 0080%的范围内。铜(Cu)是在钢组合物的实施方式中不需要的杂质元素。然而，根据制造工艺，铜的存在是不可避免的。因此，钢组合物铜含量可以被限定为尽可能的低。例如，在一种实施方式中，钢组合物的铜含量可以小于或等于大约O. 3%、优选小于或等于大约O. 20%、更优选小于或等于大约O. 15%。硫(S)是降低钢的韧性和可加工性以及抗HIC/SSC性能的杂质元素。因而，在一些实施方式中，钢组合物的硫含量应保持尽可能低。例如，在一种实施方式中，钢组合物的硫含量可以小于或等于大约O. 01%、优选小于或等于大约O. 005%、更优选小于或等于大 约 O. 003% ο磷(P)是会导致高强度钢的韧性和抗HIC/SSC性能下降的杂质元素。因而，在一些实施方式中，钢组合物磷含量应保持尽可能低。例如，在一种实施方式中，钢组合物的磷含量可以小于或等于大约O. 02%、优选小于或等于大约O. 012%、更优选小于或等于大约O. 010%。钙(Ca)是添加到钢组合物中通过形成细的和基本上圆的硫化物有助于控制内含物的形状并增强抗HIC性能的元素。在一种实施方式中，为了提供这些优点，当钢组合物的硫化物含量大于大约O. 0020%时，钢组合物的钙含量可以选定为大于或等于大约O. 0010%。然而，在其他实施方式中，如果钢组合物的钙含量超过大约O. 0050%，则钙添加物的效果会饱和并且形成富钙非金属内含物团从而降低抗HIC和SSC性能的危险会增大。因而，在某些实施方式中，钢组合物的最大钙含量可以选定为小于或等于大约O. 0050%、更优选小于或等于大约O. 0030%，同时最小钙含量可以选定为大于或等于大约O. 0010%、最优选大于或等于大约O. 0015%。硼(B)是可选择地添加到钢组合物中并且可以被提供用于提高钢的可淬性的元素。硼可被用于抑制铁素体形成。在一种实施方式中，钢组合物中提供这些有益效果的硼含量的下限可以是大约O. 0005%，同时这些有益效果在硼含量大于大约O. 0020%时达 到饱和。因此，在选定实施方式中，钢组合物的最大硼含量可以选择为小于或等于大约O. 0020%。砷(As)、锡(Sn)、锑(Sb)和铋(Bi)是在钢组合物的实施方式中不需要的杂质元素。然而，根据制造工艺，这些杂质元素的存在是不可避免的。因此，钢组合物中的砷和锡含量可以选定为小于或等于大约O. 020%、更优选小于或等于大约O. 015%。锑和铋含量可以选定为小于或等于大约O. 0050%。锆(Zr)和钽(Ta)作为与铌和钛类似的强碳化物和氮化物生成元素。这些元素可选择地添加到钢组合物中，因为它们在本发明钢组合物的实施方式中不需要被用于精制奥氏体晶粒。锆和钽细碳氮氧化物可以通过颗粒弥散硬化提高钢强度并还可以作为有利的氢捕集物，从而使原子氢向危险捕集物的扩散减慢。在一种实施方式中，如果锆或钽含量大于或等于大约O. 030%，则会形成有损钢韧性的粗沉淀物分布。锆还作为钢中的脱氧元素并与硫化物结合，然而，为了添加到钢中以促进球状非金属内含物的形成，钙是优选的。因此，钢组合物中锆和钽含量可以选定为小于或等于大约O. 03%。钢组合物中的总氧含量是可溶氧和非金属内含物(氧化物)中的氧的总和。因为其实际上是得到完全脱氧的钢中的氧化物中的氧含量，所以氧含量太高意味着大量非金属内含物以及更差的抗HIC和SSC性能。因而，在一种实施方式中，钢的氧含量可以选定为小于或等于大约O. 0030%、优选小于或等于大约O. 0020 %、更优选小于或等于大约O. 0015%。在产生具有上述组合物的流动熔渣之后，钢被铸造成沿钢轴线具有基本上均匀直径的圆实心钢坯。例如,可以通过这种方式生成直径在大约330mm到大约420mm范围内的圆钢还。由此制成的钢坯可以通过热成形过程104被制成管形杆件。在一种实施方式中，纯净钢的实心圆柱形钢坯可以被加热到大约1200°C到1340°C、优选大约1280°C的温度。例如，钢坯可以通过回转底炉得到重新加热。钢坯进一步经过轧钢机。在某些优选实施方式中利用Manessmann过程使钢坯在轧钢机内得到冲压，采用热轧制显著减小管的外径和壁厚，同时明显增加长度。在某些实施方式中，Manessmann过程可以在大约1200°C到大约1280 0C的温度范围内完成。所获得的空心杆件在限动芯棒连轧管机上在大约1000 0C到大约1200°C的温度范围内进一步得到热轧制。通过定径机执行精确定径并利用冷床将无缝管在 空气中冷却到大约室温。例如，可以通过这种方式形成外径(OD)在大约6英寸到大约16英寸范围内的管。轧制后，通过使温度更均匀的中间炉使管得到在线加热，而无需在室温下冷却，并且可以通过定径机执行精确定径。之后，无缝管在冷床上的空气中被冷却到室温。在管具有大于大约16英寸的最终外径的情况下，通过中等尺寸产生的管可以通过回转胀管轧机得到加工。例如，中等尺寸的管可以通过步进式炉被重新加热到大约1150°C到大约1250°C范围内的温度，在大约1100°C到大约1200°C的温度范围内通过胀管轧机被扩张到所需直径，并在最终定径之前得到在线重新加热。在非限制性实施例中，实心杆件按上述方式被热成形为外径在大约6英寸到大约16英寸范围内并且壁厚大于大约35mm的管。可以在操作102通过钢组合物确定所形成的管的最终微观结构并在操作106完成热处理。所述组合物和微观结构又可以产生所形成管的特性。在一种实施方式中，马氏体的形成可以精制板条束尺寸(通过提供更大抗裂纹扩展性能的大角度晶界分隔的区域的尺寸；错向越大、裂纹穿过边界所需的能量越大)并提高钢管在给定屈服强度下的韧性。增加淬火状态管中的马氏体数量可以进一步在给定强度等级下采用更高回火温度。在其他实施方式中，通过用马氏体替换淬火状态管中的贝氏体可以在给定回火温度下获得更高强度等级。因此，在一种实施方式中，所述方法的目的是在相对较低的温度(例如奥氏体在小于或等于大约450°C下的变态温度)下获得数量占优的马氏体微观结构。在一种实施方式中，马氏体微观结构可以包括体积百分比大于或等于大约50%的马氏体。在其他实施方式中，马氏体的体积百分比可以大于或等于大约70%。在其他实施方式中，马氏体的体积百分比可以大于或等于大约90%。在另一实施方式中，可以通过组合物和微观结构提高钢的可淬性(钢在得到淬火时形成马氏体的相对能力)。一方面，添加元素(例如铬和钥)有效降低马氏体和贝氏体的变态温度并提高抗回火性能。有利地，则可以利用更高的回火温度获得给定的强度等级(例如屈服强度)。另一方面，相对较粗的原奥氏体晶粒度(例如大约15或20 μ m到大约100 μ m)可以提高可淬性。
在另一实施方式中，可以通过组合物和微观结构提高钢的抗硫化物应力腐蚀破裂(SSC)性能。一方面，通过增加管内马氏体的含量提高SSC。另一方面，在非常高的温度下进行回火可以提高管的SSC，这一点将在下文得到更详细的描述。为了在小于或等于大约450°C的温度下促进马氏体形成，钢组合物进一步可以满足公式1，其中每种元素的数量以数量百分比给出60C% +Mo% +1. 7Cr%> 10公式 I如果淬火之后存在明显数量的贝氏体(例如小于大约50%体积)，则贝氏体形成的温度应该小于或等于大约540°C以产生相对较细的板条束，而基本上没有任何上贝氏体或粒状贝氏体(贝氏体位错铁素体与高碳马氏体和残留奥氏体岛的混合物)。为了在小于或等于大约540°C的温度下促进贝氏体(例如下贝氏体)形成，钢组合物可以另外满足公式2，其中每种元素的数量以重量百分比给出60C% +41Mo% +34Cr%> 70公式 2图2表示组合物在通过膨胀测定法产生的所要求范围内的钢的连续冷却变态(CCT)曲线图。图2清楚地示出，即使在高铬和钥含量的情况下，为了基本上避免铁素体的形成以及使马氏体体积含量大于或等于大约50%，可以采用大于大约20 μ m的平均奥氏体晶粒度(AGS)和大于大约7°C /秒的冷却速率。特别地，正火(例如奥氏体化之后在静止空气中冷却)不会获得所需的马氏体微观结构，因为对于壁厚在大约35_到60_之间的管来说在大约800°C到500°C温度下的常规平均冷却速率低于大约1°C /秒。可以采用水中淬火在大约管中壁处获得所需冷却速率并分别在低于大约450°C和大约540°C的温度下形成马氏体和下贝氏体。因此，在从热轧制进行空气冷却之后的淬火操作106A中，轧制状态的管可以在炉中得到重新加热和水中淬火。例如，在奥氏体化操作106A的一种实施方式中，可以选定炉的区域温度以使管可以获得误差低于大约+/_20°C的目标奥氏体化温度。目标奥氏体化温度可以选定在大约900°C到大约1060°C范围内。加热速率可以选定在大约O. 1°C /秒到大约0.2°C /秒的范围内。均热时间(从管获得最终目标温度减去大约10°C和出炉的时间)可以选定在大约300s到 大约1800s的范围内。奥氏体化温度和持续时间可以根据化学组合物、壁厚和所需奥氏体晶粒度选定。在出炉处，管可以得到去氧化皮操作以去除表面氧化物并被快速移动到水中淬火系统。在淬火操作106B中，可以采用外部和内部冷却在大约管的中壁处获得所需冷却速率(例如大于大约TC/秒)。如上所述，在该范围内的冷却速率可以促进体积百分比大于大约50%、优选大于大约70%、更优选大于大约90%的马氏体的形成。剩余微观结构可以包括下贝氏体(也就是在低于大约540°C的温度下形成的贝氏体，包括在贝氏体板条内的细沉淀物，对于上贝氏体来说在板条边界处不具有粗沉淀物，其通常形成于高于大约540°C的温度下)。在一种实施方式中，通过将管浸泡在容纳搅拌水的容器中来完成淬火操作106B的水中淬火。管可以在淬火过程中快速旋转以使热传导高且均匀并避免管变形。另外，为了去除在管内产生的水蒸气，也可以采用内部水喷嘴。在某些实施方式中，在淬火操作106B过程中水温不高于大约40°C、优选小于大约30°C。在淬火操作106B之后，管可以被引入另一炉内进行回火操作106C。在某些实施方式中，回火温度可以被选定为足够高以产生相对较低的位错密度基体以及具有基本上圆形形状(也就是球化处理程度更高)的更多碳化物。这种球化处理提高了管的冲击韧性，因为在板条和晶界处的针形碳化物会提供更容易破裂的路径。使马氏体在足够高的温度下回火以产生更多球形、分散的碳化物会提高抗穿晶破裂性能和较佳的抗SSC性能。裂纹扩展在具有大量氢捕集位置的钢中发生的更慢，并且具有球形表面形态的细的分散的沉淀物提供更好的效果。通过形成微观结构与带状微观结构相反的包括回火马氏体(例如铁素体-珠光体或铁素体-贝氏体)的微观结构，钢管的抗HIC性能可以得到进一步提高。在一种实施方式中，回火温度可以根据钢的化学组合物和目标屈服强度选定在大约680°C到大约760°C的范围内。选定的回火温度的误差可以在大约±15°C范围内。管可以以大约O. 1°C /秒到大约O. 2V /秒的速率被加热到选定的回火温度。管进一步可以在 大约1800s到大约5400s的持续时间范围内保持在选定的回火温度下。特别地，板条束尺寸不受回火操作106C的显著影响。然而，板条束尺寸会随着奥氏体变态温度的降低而减小。在碳当量低于大约O. 43%的传统低碳钢中，回火贝氏体与当前申请中的回火马氏体(例如小于或等于大约6 μ m，例如在大约6 μ m到大约2 μ m的范围内)相比具有更粗的板条束尺寸(例如7-12 μ m)。马氏体板条束尺寸与平均奥氏体晶粒度几乎无关并且即使在平均奥氏体晶粒度相对较粗(例如15 μ m或20 μ m到大约100 μ m)的情况下也可以保持较细(例如平均尺寸小于或等于大约6 μ m)。精加工操作110可以包括但不局限于矫直和弯曲操作。矫直可以在低于大约回火温度且高于大约450°C的温度下完成。在一种实施方式中，可以通过导热弯曲来完成弯曲。导热弯曲是集中在被称为热带的狭窄区域的热变形工艺，所述狭窄区域由传导线圈(例如加热环)和在待弯曲的结构的外表面上喷水的淬火环来限定。直(母)管从其后部得到推压，同时管的前部被夹持在臂上被迫作圆形轨迹运动。这种压迫在整个结构上引起弯曲运动，但管基本上仅在热带的相应部位发生塑性变形。淬火环因此起到两个同时发生的作用在塑性变形下限定所述区域以及使热弯曲在线淬火。加热和淬火环的直径均比母管的外径(OD)大大约20mm到大约60mm。在管的外表面和内表面处的弯曲温度可以通过高温计得到连续测定。在常规管制造中，在弯曲和在线淬火之后，弯曲部位可以得到消除应力处理，包括加热和保持弯曲部位到相对较低温度以获得最终机械性能。然而，得到公认的是在精加工操作Iio过程中完成的在线淬火和回火操作会产生与离线淬火和回火操作106B，106C不同的微观结构。因此，在本发明的一种实施方式中，可以与上述操作106B，106C类似地完成离线淬火和回火处理，以使操作106B，106C之后获得的微观结构基本上实现再生。因此，弯曲部位可以在炉中得到重新加热并随后被快速浸入装有搅拌水的淬火容器内，并在炉中得到回火。在一种实施方式中，弯曲后的回火可以在大约710°C到大约760°C的温度范围内完成。管可以在大约O. 05°C/秒到大约O. 2°C/秒的速率范围内得到加热。在达到获得目标回火温度之后可以采用大约1800s到大约5400s范围内的持续时间。
图3是表示根据所公开的实施方式形成的淬火状态的管的微观结构的光学显微照片(2%奈塔尔硝酸乙醇腐蚀液蚀刻)。管的组合物是O. 14%的碳、O. 46%的锰、O. 24%的硅、2. 14% 的铬、O. 95% 的钥、O. 11% 的镍、O. 05%小于 O. 01% 的钒、O. 014% 的铝、O. 007%的氮、O. 0013%的钙、O. 011%的磷、O. 001%的硫、O. 13%的铜。管具有大约273mm的外径(OD)和大约44_的壁厚。如图3所示，淬火状态的管具有主要是贝氏体和在原奥氏体边界处一些铁素体的微观结构。根据ASTM E112按直线截距测定的淬火状态的管的平均奥氏体晶粒度(AGS)为大致102. 4 μ m。图4是表示根据所公开的实施方式进行淬火之后管的微观结构的光学显微照片。如图4所示，淬火状态的管具有马氏体体积百分比大于50% (根据ASTME562-08测定)以及下贝氏体体积百分比小于大约40%的微观结构。微观结构基本上不包括铁素体、上贝氏体或粒状贝氏体(贝氏体位错铁素体与高碳马氏体和残留奥氏体岛的混合物)。图5是表示图4所示淬火状态管的中壁的光学显微照片。完成选择性蚀刻以露出淬火状态管的原奥氏体晶界并将原奥氏体晶粒度确定为大致47. 8 μ m。如果形成数量占优的奥氏体结构(例如体积大于大约大约50%)并且下贝氏体在相对较低的温度(小于540°C)形成，则即使当奥氏体晶粒是粗的(与在本申请中一样)，淬火和回火后的板条束尺寸也可以保持在大致6 μ m。板条束尺寸作为在由扫描电子显微镜(SEM)截取的图像上的直线截距可以利用电子后扫描衍射(EBSD)信号进行测量，大角度边界被认为是错向大于45°的边界。通过直线截距法的测量给出了在图6中示出的分布，尽管原奥氏体晶粒度具有47. 8 μ m的平均值，所述分布仍具有大约5. 8 μ m的板条束尺寸平均值。通过透射电子显微镜(TEM)在得到淬火和回火的管上除了 113(16(123(6型且平均直径在大约80nm到大约400nm范围内的粗沉淀物之外,还发现了尺寸小于大约40nm的MX、 M2X型细沉淀物(其中当存在时M是钥，铬，或钒、铌、钛，X是碳或氮)。非金属内含物的总体积百分比低于大约O. 05%，优选低于大约O. 04%。尺寸大于大约15 μ m的氧化物检测区域上每平方毫米的内含物数量低于大约O. 4/mm2。基本上仅存在改性圆形硫化物。实施例在以下实施例中，描述采用上述炼钢方法的实施方式形成的钢管的微观结构和机械性能及其冲击。具体地，对于上述组合物和热处理条件的实施方式，检测的微观结构参数包括奥氏体晶粒度、板条束尺寸、马氏体体积、下贝氏体体积、非金属内含物体积以及大于大约15μπι的内含物。进一步描述的相应机械性能包括屈服和抗拉强度、硬度、伸长率、韧性和 HIC/SSC。实施例I得到淬火和回火的管的机械和微观结构性能研究了表2所示钢的微观结构和机械性能。对于微观结构参数的测量，根据ASTMΕ112测定奥氏体晶粒度(AGS)，采用电子后扫描衍射(EBSD)信号根据在由扫描电子显微镜(SEM)截取的图像上的平均直线截距测定板条束尺寸，根据ASTM Ε562测定马氏体的体积，根据ASTM Ε562测定下贝氏体的体积，根据ASTM Ε1245采用光学显微镜检查法通过自动图像分析测定非金属内含物的体积百分比，采用萃取复型法通过透射电子显微镜(TEM)探查沉淀物的存在。
对于机械性能，根据ASTM E8测定屈服强度、抗拉强度和伸长率，根据ASTM E92测定硬度，根据IS0148-1在横向Charpy V形切口样本上评估冲击能量，根据ASTM E208在横向Charpy V形切口样本上评估延性-脆性转变温度，根据BS7488第一部分在大约60°C温度下测定裂纹尖端开口距离，采用NACE方案A根据NACE标准TM0284-2003第21215项在96小时测试周期内完成HIC评估。采用测试方案A在大约720小时测试周期内根据NACETMO177在大约90%屈服应力下完成SSC评估。通过电弧炉制造大约90t的熔炼物，在表2中示出了化学组合物的范围。表2实施例I的化学组合物范围 C Mn Si P S Ni Cr Mn Ca V Nb Ti N Cu Al As Sb Sn | B H
最丨
0.10 0.40 0.20 - - - 2.0 0.9 0.001-- | - -
小I
最丨
0.13 0.55 0.35 0.015 0.009 0.20 2.5 1.1 0.005 0.02 0.010 0.01 0.012 0.20 0.020 0.02 0.005 0.0251 0.001 0.0003
大I
/在出渣脱氧和合金添加之后，在钢包炉中和切边台上执行二次冶金操作。在钙处理和真空除气之后，液态钢随后在垂直浇铸机上被连续铸造成直径大致330mm的圆杆件。根据上文针对图I所述的过程，铸造状态的杆件通过旋转底炉被重新加热到大约1300°C的温度，得到热冲压，空心部位通过限动芯棒多台架轧管机得到热轧制并经过热定径。所制成的无缝管具有大约273. Imm的外径和大于大约44mm的壁厚。在表3中记录了在所形成的热轧制状态的无缝管上测定的化学组合物。表3实施例I中无缝管的化学组合物
~I~CMa I~Si I P~I~S~ Ni I Cr I Mol Ca I V Nb I Ti I N |~Cu I Al I As I~Sb~|~Sn I B Γ ~
管
1O. 13 0.48 O. 26 0.011 0.001 O. 12 2.07 0.95 0.013 < 0.01 < 0.01 0.001 0.0074 O. 13 0.014 0.006 0.0013 0.007 0.0001 0.0002
2O. 14 O. 46 O. 24 0.011 0.001 O. 11 2. 14 0.95 0.010 < 0.01 < 0.01 0.001 0.0083 O. 13 0.014 0.006 0.0007 0.008 0.0001 0.0002轧制状态的管随后通过步进式炉被加热大致5400s奥氏体化达到大约920°C的温度，通过高压水喷嘴去氧化皮，并利用装有搅拌水的容器和内部水喷嘴在外部和内部得到水中淬火。奥氏体化加热速率大致为O. 16°C/秒。在淬火过程中采用的冷却速率大致大于15°C /秒。得到淬火的管被快速移动到另一步进式炉内以在大约740°C的温度下进行回火处理总时间大约9000s以及均热时间大约4200s。回火加热速率大致为O. 12°C /秒。回火过程中采用的冷却速率大致低于O. 1°C /秒的速率完成。所有得到淬火和回火(Q&T)的管都得到热矫直。在表4中示出了表征实施例I中管的微观结构和非金属内含物的主要参数。表4实施例I中无缝管的微观结构参数
权利要求
1.一种厚壁无缝钢管，包括 钢组合物，其包含 重量百分比0. 05 % -0. 16 %的碳； 重量百分比0. 20 % -0. 90 %的锰； 重量百分比0. 10% -0. 50%的硅； 重量百分比I. 20% -2. 60%的铬； 重量百分比0. 05 % -0. 50 %的镍； 重量百分比0. 80% -I. 20%的钥； 重量百分比0. 005% -0. 12%的钒； 重量百分比0. 008 % -0. 04 %的铝； 重量百分比0. 0030% -0.0120%的氮；以及 重量百分比0. 0010% -0. 005%的钙； 其中所述钢管的壁厚大于或等于35mm ；以及 其中钢管被加工成具有450Mpa或更大的屈服强度并且钢管的微观结构包括体积百分比大于或等于50%的马氏体和体积百分比小于或等于50%的下贝氏体。
2.如权利要求I所述的钢管，其特征在于，钢组合物还包括 重量百分比0-0. 80%的钨； 重量百分比0-0. 030%的铌； 重量百分比0-0. 020%的钛； 重量百分比0-0. 30%的铜； 重量百分比0-0. 010%的硫； 重量百分比0-0. 020%的磷； 重量百分比0-0. 0020%的硼； 重量百分比0-0. 020%的砷； 重量百分比0-0. 0050%的锑； 重量百分比0-0. 020%的锡； 重量百分比0-0. 030%的锆； 重量百分比0-0. 030%的钽； 重量百分比0-0. 0050%的铋； 重量百分比0-0. 0030 %的氧； 重量百分比0-0. 00030 %的氢；以及 组合物的其余组分包括铁和杂质。
3.如权利要求2所述的钢管，其特征在于，所述钢组合物包括 重量百分比0. 07% -0. 14%的碳； 重量百分比0. 30 % -0. 60 %的锰； 重量百分比0. 10% -0. 40%的硅； 重量百分比1.80% -2. 50%的铬； 重量百分比0. 05 % -0. 20 %的镍； 重量百分比0. 90% -I. 10%的钥；重量百分比0-0. 60%的钨；重量百分比0-0. 015%的铌；重量百分比0-0. 010%的钛；重量百分比0-0. 20%的铜；重量百分比0-0. 005%的硫；重量百分比0-0. 012%的磷；重量百分比0. 050 % -0. 10 %的钒；重量百分比0.010% -0. 030%的铝；重量百分比0. 0030% -0. 0100%的氮；重量百分比0. 0010% -0. 003%的钙；重量百分比0. 0005% -0. 0012%的硼；重量百分比0-0. 015%的砷；重量百分比0-0. 0050%的锑；重量百分比0-0. 015%的锡；重量百分比0-0. 015%的锆；重量百分比0-0. 015%的钽；重量百分比0-0. 0050%的铋；重量百分比0-0. 0020 %的氧；重量百分比0-0. 00025 %的氢；以及组合物的其余组分包括铁和杂质。
4.如权利要求2所述的钢管，其特征在于，所述钢组合物包括重量百分比0. 08% -0. 12%的碳；重量百分比0. 30% -0. 50%的锰；重量百分比0. 10% -0. 25%的硅；重量百分比2. 10 % -2. 40 %的铬；重量百分比0. 05 % -0. 20 %的镍；重量百分比0. 95% -I. 10%的钥；重量百分比0-0. 30%的钨；重量百分比0-0. 010%的铌；重量百分比0-0. 010%的钛；重量百分比0-0. 15%的铜；重量百分比0-0. 003%的硫；重量百分比0-0. 010%的磷；重量百分比0. 050 % -0. 07 %的钒；重量百分比0.015% -0. 025%的铝；重量百分比0. 0030 % -0. 008 %的氮；重量百分比0. 0015% -0. 003%的钙；重量百分比0. 0008% -0. 0014%的硼；重量百分比0-0. 015%的砷；重量百分比0-0. 0050%的锑； 重量百分比0-0. 015%的锡； 重量百分比0-0. 010%的锆； 重量百分比0-0. 010%的钽； 重量百分比0-0. 0050%的铋； 重量百分比0-0. 0015%的氧； 重量百分比0-0. 00020 %的氢；以及 组合物的其余组分包括铁和杂质。
5.如在前权利要求中任意一项所述的钢管，其特征在于，所述屈服强度为485Mpa或更大。
6.如在前权利要求中任意一项所述的钢管，其特征在于，所述钢管的微观结构基本上由马氏体和下贝氏体组成。
7.如在前权利要求中任意一项所述的钢管，其特征在于，所述钢管的微观结构不包括铁素体、上贝氏体和粒状贝氏体中的一个或多个。
8.如在前权利要求中任意一项所述的钢管，其特征在于，马氏体的体积百分比大于或等于90%并且下贝氏体的体积百分比小于或等于10%。
9.如在前权利要求中任意一项所述的钢管，其特征在于，原奥氏体晶粒度在15iim到IOOiim 之间。
10.如在前权利要求中任意一项所述的钢管，其特征在于，板条束尺寸小于或等于.6 u m0
11.如在前权利要求中任意一项所述的钢管，其特征在于，在钢管中存在具有组合物MX或M2X且平均直径小于或等于40 y m的一种或多种颗粒，其中M选自钒、钥、铌和铬并且X选自碳和氮。
12.如在前权利要求中任意一项所述的钢管，其特征在于，延性到脆性的转变温度小于-70。。。
13.如在前权利要求中任意一项所述的钢管，其特征在于，CharpyV形切口能量大于或等于 150J/cm2。
14.如在前权利要求中任意一项所述的钢管，其特征在于，在承受90%的屈服应力作用并根据NACE TM0177进行测试时，所述钢管在720小时之后不会至少部分地因为应力腐蚀破裂而失效。
15.一种制造厚壁钢管的方法，包括 提供具有碳钢组合物的钢； 将钢制成具有大于或等于35mm的壁厚的管； 在第一加热操作中将成形的钢管加热到900°C到1060°C的温度范围内； 以大于或等于TC /秒的速率对成形的钢管进行淬火，其中得到淬火的钢管的微观结构是体积百分比大于或等于50%的马氏体和体积百分比小于或等于50%的下贝氏体，并且该微观结构具有大于15 Pm的平均原奥氏体晶粒度；以及 在680°C到760°C的温度范围内对得到淬火的钢管进行回火； 其中回火后的钢管具有大于450MPa的屈服强度和大于或等于150J的CharpyV形切口倉tfi。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，钢组合物包括 重量百分比0. 05 % -0. 16 %的碳； 重量百分比0. 20 % -0. 90 %的锰； 重量百分比0. 10% -0. 50%的硅； 重量百分比I. 20% -2. 60%的铬； 重量百分比0. 05 % -0. 50 %的镍； 重量百分比0. 80% -I. 20%的钥； 重量百分比0. 005% -0. 12%的钒； 重量百分比0. 008 % -0. 04 %的铝； 重量百分比0. 030% -0.0120%的氮；以及 重量百分比0. 0010% -0. 005%的钙； 组合物的其余组分包括铁和杂质。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，钢组合物还包括 重量百分比0-0. 80%的钨； 重量百分比0-0. 030%的铌； 重量百分比0-0. 020%的钛； 重量百分比0-0. 0020%的硼； 重量百分比0-0. 020%的砷； 重量百分比0-0. 0050%的锑； 重量百分比0-0. 020%的锡； 重量百分比0-0. 030%的锆； 重量百分比0-0. 030%的钽； 重量百分比0-0. 0050%的铋； 重量百分比0-0. 0030 %的氧； 重量百分比0-0. 00030 %的氢；以及 组合物的其余组分包括铁和杂质。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述钢组合物包括 重量百分比0. 07% -0. 14%的碳； 重量百分比0. 30 % -0. 60 %的锰； 重量百分比0. 10% -0. 40%的硅； 重量百分比1.80% -2. 50%的铬； 重量百分比0. 05 % -0. 20 %的镍； 重量百分比0. 90% -I. 10%的钥； 重量百分比0-0. 60%的钨； 重量百分比0-0. 015%的铌； 重量百分比0-0. 010%的钛； 重量百分比0-0. 20%的铜； 重量百分比0-0. 005%的硫；重量百分比0-0. 012%的磷；重量百分比0. 050 % -0. 10 %的钒；重量百分比0.010% -0. 030%的铝；重量百分比0. 0030% -0. 0100%的氮；重量百分比0. 0010% -0. 003%的钙；重量百分比0. 0005% -0. 0012%的硼； 重量百分比0-0. 015%的砷； 重量百分比0-0. 0050%的锑；重量百分比0-0. 015%的锡；重量百分比0-0. 015%的锆；重量百分比0-0. 015%的钽；重量百分比0-0. 0050%的铋；重量百分比0-0. 0020 %的氧；重量百分比0-0. 00025 %的氢；以及组合物的其余组分包括铁和杂质。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述钢组合物包括重量百分比0. 08% -0. 12%的碳；重量百分比0. 30% -0. 50%的锰；重量百分比0. 10% -0. 25%的硅；重量百分比2. 10 % -2. 40 %的铬；重量百分比0. 05 % -0. 20 %的镍；重量百分比0. 95% -I. 10%的钥；重量百分比0-0. 30%的钨；重量百分比0-0. 010%的铌；重量百分比0-0. 010%的钛；重量百分比0. 050 % -0. 07 %的钒；重量百分比0.015% -0. 025%的铝；重量百分比0-0. 15%的铜；重量百分比0-0. 003%的硫；重量百分比0-0. 010%的磷；重量百分比0. 0030 % -0. 008 %的氮；重量百分比0. 0015% -0. 003%的钙；重量百分比0. 0008% -0. 0014%的硼；重量百分比0-0. 015%的砷；重量百分比0-0. 0050%的锑；重量百分比0-0. 015%的锡；重量百分比0-0. 010%的锆；重量百分比0-0. 010%的钽；重量百分比0-0. 0050%的铋；重量百分比0-0. 0015%的氧； 重量百分比0-0. 00020 %的氢；以及 组合物的其余组分包括铁和杂质。
20.如权利要求15-19中任意一项所述的方法，其特征在于，淬火后所述钢管具有大于485MPa的屈服強度。
21.如权利要求15-20中任意一项所述的方法，其特征在于，所述钢管的微观结构基本上由马氏体和下贝氏体组成。
22.如权利要求15-21中任意一项所述的方法，其特征在于，钢管的微观结构不包括铁素体、上贝氏体和粒状贝氏体中的ー个和多个。
23.如权利要求15-22中任意一项所述的方法，其特征在于，马氏体的体积百分比大于或等于90%并且下贝氏体的体积百分比小于或等于10%。
24.如权利要求15-23中任意一项所述的方法，其特征在于，回火后钢管的板条束尺寸小于或等于6 μ m。
25.如权利要求15-24中任意一项所述的方法,其特征在于，回火后在钢管中存在具有组合物MX或M2X且平均直径小于或等于40 μ m的ー种或多种颗粒，其中M选自钒、钥、铌和铬并且X选自碳和氮。
26.如权利要求15-25中任意一项所述的方法，其特征在于，回火后钢管延性到脆性的转变温度小于_70°C。
全文摘要
本发明的实施方式公开了碳钢和由其制造厚壁管(壁厚大于或等于大约35mm)的方法。在一种实施方式中，钢组合物被加工成具有大于大约15或20μm且小于大约100μm的平均原奥氏体晶粒度。根据这一组合物，确定淬火次序，提供一种微观结构具有大于或等于大约50％体积的马氏体和小于或等于大约50％体积的下贝氏体，不会显著形成铁素体、上贝氏体或粒状贝氏体。淬火后，管可以经历回火。淬火和回火后管的屈服强度可以大于大约450MPa(65ksi)或485MPa(70ksi)，并且机械性能检测发现，淬火和回火后的管适用于450MPa等级和485MPa等级，并且具有抗硫化物应力腐蚀破裂性能。
文档编号C21D8/10GK102703830SQ201210026859
公开日2012年10月3日 申请日期2012年2月7日 优先权日2011年2月7日
发明者保罗·诺韦利, 埃托雷·阿内利, 费代里科·廷托里, 马里亚诺·阿门戈尔 申请人:道尔曼股份公司