专利名称：含锆和铌的硬质合金体及其制备方法
含锆和铌的硬质合金体及其制备方法
本申请是申请号为20048002^50. 6、申请日为2004年10月6日、发明名称为“含锆和铌的硬质合金体及其制备方法”的中国发明专利申请的分案申请。技术领域
本发明提供具有提高的塑性变形抗力的硬质合金烧结体，其包括碳化钨(WC)、粘结剂金属相和一种或多种固溶体相，所述固溶体相包括元素周期表I Vb，Vb和VI b族中至少一种元素的至少一种碳化物、氮化物和碳氮化物。本发明也提供制备这种硬质合金烧结体的方法。这些硬质合金烧结体可用于制造刀具，特别是用于加工钢及其他金属或金属合金的可标度刀头。
背景技术：
由例如Nemeth等的美国专利Re. 34，180可了解硬质合金烧结体以及制备该合金体的粉末冶金方法。钴最早被用作主要组元-碳化钨的粘接剂金属，但是，如美国专利 6，024，776的教导，钴镍铁合金显示尤其可用作碳化钨以及钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨中之至少一种元素的其他碳化物、氮化物和碳氮化物的粘结剂相。
已进行了大量的尝试，以便改善采用粉末冶金方法制备的硬质合金烧结体的性能或特性。这些性能包括(但不限于)硬度、耐磨性、高温塑性变形性能、密度、磁性能、耐侧面磨损性能和火口形成抗力。为了提供在高速切削速度下具有改善耐磨性能的刀具，已知例如硬质合金烧结体中应该含有较高的钛或钽和铌。但是，另一方面，已知钛或钽或铌与碳化钨形成固溶碳化物，因此增加这些元素的含量会导致强度明显下降，原因在于随着固溶碳化物的形成，提供硬质合金烧结体最大强度的碳化钨相的量减少。
另外，为本领域的专业人员周知的事实是添加锆与铪能够同时提高硬质合金烧结体的室温和高温下的强度。但是，强度提高的同时，硬度和耐磨性下降。此外，添加锆的一个缺点是锆与氧的亲和力很高，且润湿性差，这会妨碍制备硬质合金烧结体所采用的烧结过程。
美国专利5，643，658和5，503，925(在此通过引用并入这两项专利)的目的是借助在碳化钨与铁族粘结剂金属的混合物粉末中添加锆和/或铪的碳化物、氮化物和碳氮化物改善硬质合金烧结体的热硬度和高温耐磨性。结果锆和铪中至少之一的硬相与IVb，Vb 和Vrt族金属(但排除锆和铪)的其他硬相共存，所述硬相在每种情况下均与碳化钨形成固溶体。由于锆与氧的亲和力高，因此，原料粉末材料必须含有极低的氧，或者必须通过使用还原性烧结气氛控制氧含量。
2002年12月13日公开的JP_A2-2002-3567;M公开了包含WC、由至少一种铁族金属构成的粘结剂相和一种或多种固溶体相的硬质合金烧结体，其中，一种所述固溶体相包括ττ和Nb，除了该固溶体相之外，所有的固溶体相均包含Ti，V，Cr，Mo，Ta和W中之至少一种元素，但不许含有^ 和Nb。根据该日本专利文件，当钽含量(按TaC计算)低于总组成的1重量％时，能够获得最佳的切削结果。
本发明的目的是获得在高温下具有较高塑性变形抗力，并且因此具有较高耐磨性的新型硬质合金烧结体。此外，本发明的目的是提供生产所述硬质合金烧结体的粉末冶金方法。更具体地，本发明的一个目的是提供具有含锆和铌的至少两种共存固溶体相，或者单一含锆和铌的均勻固溶体相的硬质合金烧结体。
本发明的另一个目的在于提供一种生产所述硬质合金烧结体的方法，包括提供粉末混合物的步骤，该粉末混合物在烧结时，能够提供至少两种共存固溶体相或者单一均勻固溶体相(两种情况下均含锆和铌)，并且使元素周期表IVb，Vb和Vrt族元素的硬组元具有改善的烧结活性与润湿性。发明内容
本发明的一种形式是具有较高塑性变形抗力的硬质合金烧结体。该硬质合金烧结体包括碳化钨、含有至少一种铁族金属或其合金的粘结剂相，以及一种或多种固溶体相，其中，每一种固溶体相包含至少一种锆、铌与钨的组合的碳化物和碳氮化物。
本发明的另一种形式是生产所述硬质合金烧结体的方法，其包括如下步骤提供包括碳化钨、含有至少一种铁族金属或其合金的粘结剂金属粉末，以及至少一种锆与铌的碳化物和碳氮化物的粉末混合物；将所述粉末混合物制成生坯；以及在1400-1560°c下对所述生坯进行真空烧结或HIP烧结，其中，采用粉末状锆与铌的碳化物或碳氮化物的固溶体形成所述粉末混合物。
本发明的又一种形式是包括具有前倾面和侧面的刀体的刀具，其中，前倾面与侧面在其交截处相交，形成切削刃。刀体包含碳化钨、含有至少一种铁族金属或其合金的粘结剂相、以及一种或多种固溶体相，每种固溶体相包含锆、铌和钨的组合的碳化物和碳氮化物中的至少一种。
本发明的又一种形式是具有较高塑性变形抗力的硬质合金烧结体。该硬质合金烧结体包含碳化钨、含有至少一种铁族金属或其合金的粘结剂相、以及一种或多种固溶体相， 其中每种所述固溶体相包含由锆、铌与钨构成的组合的碳化物和碳氮化物中的至少一种。
下面是对构成本专利申请一部分的附图的简要描述
图1是本发明刀具的等比例视图，其中，刀具为CNMG型刀具；
图2A是展示试样(A)( 一种硬质合金烧结体)的未腐蚀显微组织的光学显微照片，该照片放大倍数为1500倍(10微米标尺)，其中，试样(A)根据此后描述的本发明制备而成，而且，试样㈧的孔隙率< A02，如图2A所示；
图2B是展示试样(B)( 一种硬质合金烧结体)的未腐蚀显微组织的光学显微照片，该照片放大倍数为1500倍(10微米标尺)，其中，试样(B)根据此后描述的传统方法制备而成，而且，试样⑶的残余孔隙率为A08，如图2B所示；
图3A是一个烧结弯曲强度试棒横截面的光学显微照片，该试棒根据此后描述的本发明制备而成，并且未出现烧结扭曲(sinter distortion)；
图IBB是一个烧结弯曲强度试棒横截面的光学显微照片，该试棒根据此后描述的传统方法制备而成，非常清晰地表明存在烧结扭曲；
图4是展示本发明硬质合金烧结体的一个实施方案的未腐蚀显微组织的光学显微照片(20微米标尺)，其中，可看出无固溶碳化物的粘结剂富集表面区，其中，富集粘结剂的表面区自基体与单一均勻固溶体相(MC)的表面开始，并且向内延伸；以及
图5是展示本发明硬质合金烧结体的另一个实施方案的未腐蚀显微组织的光学显微照片(20微米标尺)，其中，可看出无固溶碳化物的粘结剂富集表面区，其中，富集粘结剂的表面区自基体表面开始，并且向内延伸，而且，在无固溶体相的富集粘结剂的表面区下面，可看到存在单一相MCl (MCl为浅褐色)的区域，并且，在MCl区域下面，存在具有两种共存固溶碳化物相的区域，其中，一种固溶体相是MC1，其为浅褐色，另一种固溶体相为MC2， 其呈深褐色。
具体实施方式
参照图1，所示出的是一般标记为20的刀具，即硬质合金烧结体。刀具20具有前倾面22和侧面M。前倾面22与侧面M相交处为切削刃26。刀具20还包括开口 28，通过该开口将刀具20固定在刀架上。图5所示的刀具类型是CNMG型刀具。不应该认为在图1 中的CNMG型刀具的描述是对本发明的范围的限制。应该理解到本发明是可以用作刀具的新型硬质合金材料，其中刀具的几何形状可以是任何已知的刀具形状。
关于刀具即硬质合金烧结体的组成，该组成包含碳化钨和粘结剂，以及一种或多种固溶体相，所述固溶体相包含作为例子以表达式(Zr，Nb, W)C和/或(Zr，Nb, W)CN表示的锆、铌和钨组合的碳化物和/或碳氮化物。在该组成的一个优选实施方案中，仅仅固溶体相中的一种由锆、铌和钨的组合的碳化物或碳氮化物组成。在该组成的另一个优选实施方案中，由锆、铌与钨的组合的碳化物或碳氮化物组成的固溶体相是刀体中的唯一固溶体相， 其中，在所述固溶体相中不存在其他元素如钛、铪、钒、钽、铬和钼。
在该组成的又一个优选实施方案中，一种固溶体相包括锆、铌与钨的组合的碳化物或碳氮化物以及钛、铪、钒、钽、铬和钼中之一种或多种元素的至少一种碳化物、氮化物或碳氮化物，其中，所述固溶体相可以是刀体中的唯一固溶体相或者是两种或更多种不同固溶体相中的一种。更具体地，可以存在两种或更多种不同固溶体相，其中每种固溶体相分别包括锆、铌与钨组合的碳化物或碳氮化物，以及钛、铪、钒、钽、铬和钼中之一种或多种元素的至少一种碳化物、氮化物或碳氮化物。在固溶体相包括锆、铌与钨组合的碳化物或碳氮化物以及包含一种或多种其他金属的至少一种碳化物、氮化物或碳氮化物的情况下，甚至更优选所述至少一种其它金属是钛、钽和铪中之一种或多种。
根据本发明，粘结剂合金优选包含钴、CoNi合金或CoNii^e合金，每种合金可以或者不可以包含附加的合金元素如铬和钨。粘结剂合金含量优选约为整个烧结体的3-15重量％。
优选地，一种或多种固溶体相中锆、铌与钨组合的碳化物或碳氮化物的总含量约为整个烧结体的1-15重量％。还优选本发明的这些实施方案中，元素钛、铪、钒、钽、铬和钼的总含量不超过整个烧结体的约8重量％。根据本发明特别优选的实施方案，钛含量为约整个烧结体的1-8重量％，钽含量为约整个烧结体的1-7重量％，铪含量为约整个烧结体的1-4重量％。
如果硬质合金体中的质量比Nb/Gr+Nb)大于约0. 5，更优选大于或等于约0. 6，则在硬质合金烧结体中形成的单一均勻固溶体相或者两种或多种共存的固溶体相明显增加。
根据本发明的又一个方面，硬质合金烧结体包含至少一种所述氮化物或碳氮化物，并且，包括最外层区，该区没有任何固溶体相，但是富集粘结剂，自所述烧结体未涂覆表面，粘结剂的富集深度最高达约50微米(μ m)。图4和5示出了这种实施方案。
本领域的专业人员已确认，在烧结期间，一旦原料粉末混合物中存在至少一种氮化物或碳氮化物，则会诱发粘结剂的富集和无固溶碳化物(SSC)表面区的形成。由于烧结期间形成自由氮，将会发生粘结剂金属从本体向表面的扩散，以及固溶体相从表面区向本体的扩散，形成粘结剂富集并且没有任何固溶体相的表面区。由于上述扩散过程，则根据本发明一个甚至更优选的实施方案，在粘结剂富集区下面会形成显示在烧结体表面与中心之间的浓度梯度的两种或多种共存的不同固溶体相。但是，在仅仅一种单一固溶体相均勻分布在整个烧结体的那些情况下，所述单一且均勻的固溶体相将位于粘结剂富集区下面，这样，单一固溶体相在整个所述烧结体中均勻分布，但在粘结剂富集区中除外。
根据本发明的又一优选实施方案，在硬质合金烧结体的表面上涂覆根据公知的物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)方法沉积的一个或多个耐磨层。优选这些耐磨涂层包括元素周期表IVb，Vb和Vrt族金属的一种或多种碳化物、氮化物、碳氮化物、氧化物或硼化物以及氧化铝。
参照本发明的方法方面，根据本发明方法的一个优选实施方案，采用质量比Nb/ (Zr+Nb)大于约0. 5，优选大于或等于0. 6或者更高的锆与铌的组合的碳化物或碳氮化物作为锆与铌组合的碳化物或碳氮化物的粉末固溶体。锆、铌与钨组合的碳化物或碳氮化物的粉末固溶体含量优选为约整个粉末混合物的1-15重量％。
优选在本发明的方法中采用钴粉末、钴和镍的粉末或钴和镍和铁的粉末或者钴-镍合金粉末或钴-镍-铁合金粉末作为粘结剂金属粉末。任选地，粘结剂金属粉末可以包括附加元素，优选铬与钨中之一种或多种。优选粘结剂金属粉末含量为约整个粉末混合物的3-15重量％。
根据本发明的另一个实施方案，所述粉末混合物还包括钛、铪、钒、钽、铬和钼中之一种或多种元素的至少一种碳化物、氮化物或碳氮化物。优选粉末混合物包括元素钛、铪、 钒、钽、铬和钼中之至少一种，其含量为约整个粉末混合物的1-8重量％。
本发明人令人惊奇地发现由于在原料粉末混合物中以锆与铌组合的碳化物或碳氮化物的粉末固溶体形式添加了锆和铌，而不是分别以单独方式使用碳化锆加碳化铌或碳氮化锆加碳氮化铌，因此，依据原料粉末混合物中添加的化合物，在根据本发明方法烧结期间形成了或者是包括锆、铌与钨组合的所述碳化物和/或所述碳氮化物的单一均勻固溶体相，或者是包括锆、铌与钨组合的所述碳化物和/或所述碳氮化物、以及钛、铪、钒、钽、铬和钼中之一种或多种元素的至少一种碳化物、氮化物或碳氮化物的两种或多种共存固溶体相。
与前述文件不同，根据本发明，烧结时，添加在原料粉末混合物中的所有元素均溶解在每种共存固溶体相中。例如，最高达约65重量％钨、最高达约75重量％铌、最高达约 60重量％锆、最高达约20重量％钛、最高达约15重量％钽以及最高达约20重量％铪可以溶解在所述共存固溶体相中。
根据本发明使用锆与铌的组合的碳化物或碳氮化物的粉末固溶体作为原料粉末混合物的一部分的另一个优点在于组成中可以添加含量为约整个原料粉末混合物的1重量％或更高的钽，以改善粘结剂相分布和韧性。
如果原料粉末混合物中添加具有比例约40重量％碳化锆和约60重量％碳化铌的锆与铌组合的碳化物或碳氮化物的粉末固溶体，则根据本发明形成的固溶体相均勻性能够获得最佳结果。
参照图2A和图2B，其中每个图分别是两个试样，即试样(A)和试样(B)未腐蚀显微组织的1500X光学显微照片(每个显微照片的标尺为10微米)。试样(A)根据本发明在原料粉末混合物中使用(Zr，Nb) C制备而成，而试样(B)采用传统方法通过在原料粉末混合物中使用单独碳化物即ZrC和NbC而不是(Zr，Nb)C制备而成。图2A表明试样㈧的孔隙率小于A02，图2B表明试样⑶的孔隙率为A08。此外，由图2A可看出与试样⑶的显微组织(参见图2B，其为采用&C+NbC作为原料粉末混合物一部分通过传统方法制备的硬质合金烧结体)相比，就孔隙率而言，通过在原料粉末中使用(Zr，Nb)C固溶体获得的试样 (A)的显微组织要更加均勻。
参照图3A和图;3B，这两个图是烧结弯曲强度试棒横截面的光学显微照片。图;3B示出的是采用传统方法在原料粉末中使用ZrC和NbC制备的试样(B)的显微组织，其中可以看出存在非常清晰的烧结扭曲。图3A示出的是根据本发明使用锆与铌的固溶碳化物(Zr， Nb)C制备的试样(A)的显微组织，其中图3A未显示烧结扭曲。这种比较表明就烧结扭曲而言，本发明的试样(A)比传统试样(B)好的多。
如前所述，使用锆与铌组合的碳化物或碳氮化物的粉末固溶体作为原料粉末混合物一部分的又一个优点在于与制备硬质合金烧结体的传统方法相比，该方法的氧亲和力较低，因此不必采用还原性烧结气氛。由于避免控制和监控烧结气氛的还原质量，因此，与现有技术相比，根据本发明的烧结变得更容易，且成本更低。
参照图4，图4是本发明硬质合金烧结体的一个实施方案的光学显微照片，其中示出了无固溶碳化物的粘结剂富集表面区和一个单一的均勻固溶体相(MC)。图4表明本发明能够制备具有单一均勻的固溶体相的硬质合金烧结体。
参照图5，图5是本发明硬质合金烧结体的另一个实施方案的光学显微照片，其中示出了无固溶碳化物的粘结剂富集表面区。在无固溶碳化物的粘结剂富集表面区下面，示出了一个存在固溶体相MCl的区域。MCl呈浅褐色。在仅仅存在MCl固溶体相的区域下面， 存在一个含两种共存固溶体相的区域。一种固溶体相是MC1，其呈浅褐色。另一种固溶体相是MC2，其呈深褐色。图5表明本发明能够制备出具有位于最外层无固溶体相的粘结剂富集区下面、光学显微镜可见的不同的共存固溶体相(MCI ;(MC1+MC2))的硬质合金烧结体。
通过下面的实施例，将详细介绍本发明的进一步细节。表1示出的是在后面给出的各实施例中使用的原材料。
表1用于实施例的原材料
8
权利要求
1.一种具有较高塑性变形抗力的硬质合金烧结体，其包括碳化钨、含有至少一种铁族金属或其合金的粘结剂相以及一种或多种固溶体相，其中该固溶体相的每一种包含锆、铌与钨的组合的碳化物和碳氮化物中的至少一种，其中所述烧结体具有至少为0. 5的质量比 Nb/(灶+Nb)，其中所述固溶体相的每一种是所述烧结体中唯一的固溶体相，且(i)由锆、铌与钨的组合的碳化物或碳氮化物组成或(ii)包含锆、铌与钨的组合的碳化物或碳氮化物以及钛、铪、钒、钽、铬和钼中之一种或多种的至少一种碳化物、氮化物或碳氮化物，且其中锆和铌的来源包括固溶体碳化物和固溶体碳氮化物的至少一种或二者，该固溶体碳化物基本上由锆和铌组成，该固溶体碳氮化物基本上由锆和铌组成。
2.根据权利要求1的烧结体，其中，该固溶体相是所述烧结体的唯一固溶体相。
3.根据权利要求1或2的烧结体，其中，所述至少一种碳化物、氮化物或碳氮化物是钛、 钽和铪中之一种或多种的碳化物、氮化物或碳氮化物。
4.根据权利要求1-3中之任何一项的烧结体，其中，所述粘结剂相包含钴、CoM合金或 CoNiFe 合金。
5.根据权利要求4的烧结体，其中，所述粘结剂相还包含铬与钨中一种或两种。
6.根据权利要求1-5中之任何一项的烧结体，其中，所述粘结剂相占所述烧结体总重量的3-15%。
7.根据权利要求1-6中之任何一项的烧结体，其中，所述固溶体相中的锆、铌与钨的组合的碳化物或碳氮化物的总含量占所述烧结体总重量的1_15%。
8.根据权利要求1-7中之任何一项的烧结体，其中，元素钛、铪、钒、钽、铬和钼的总含量不超过所述烧结体总重量的8%。
9.根据权利要求8的烧结体，其中，钛占所述烧结体总重量的1-8%。
10.根据权利要求8的烧结体，其中，钽占所述烧结体总重量的1-7%。
11.根据权利要求8的烧结体，其中，铪占所述烧结体总重量的1-4%。
12.根据权利要求1至11中之任何一项的烧结体，其中，质量比Nb/Gr+Nb)为0.6或更高。
13.根据权利要求1至12中之任何一项的烧结体，其中，所述烧结体包含至少一种所述碳化物或碳氮化物，并且包含最外层区，该最外层区不存在任何固溶体相，但是富含粘结剂，其深度距所述烧结体的未涂覆表面最高达约50 μ m。
14.根据权利要求13的烧结体，其在所述粘结剂富集区下面存在一个单一固溶体相， 该单一固溶体相在除了所述粘结剂富集区之外的整个所述烧结体范围内均勻分布。
15.根据权利要求1-14中之任何一项的烧结体，其中，在所述烧结体表面上涂覆一个或多个耐磨PVD或CVD层。
16.一种制备根据权利要求1-14中之任何一项的硬质合金烧结体的方法，其包括如下步骤(a)提供包括碳化钨、含有至少一种铁族金属或其合金的粘结剂金属粉末，以及锆与铌的碳化物和碳氮化物中至少一种的粉末混合物；(b)将所述粉末混合物制成生坯；(C)在 1400-1560°C下对所述生坯进行真空烧结或HI P烧结，其特征在于在步骤(a)中，采用基本上由质量比Nb/ar+Nb)至少为0. 5的锆与铌组成的碳化物或碳氮化物的粉末状的固溶体形成所述粉末混合物。
17.根据权利要求16的方法，其中，采用的是质量比Nb/ar+Nb)为0.6或更高的锆与铌组合的碳化物或碳氮化物的粉末状的固溶体。
18.根据权利要求16或17的方法，其中，采用钴、粉末状CoNi合金或粉末状CoNii^e合金作为所述粘结剂金属粉末。
19.根据权利要求18的方法，其中，所述粘结剂金属粉末还含有铬和钨中之至少一种。
20.根据权利要求16-19中之任何一项的方法，其中，所述粘结剂金属粉末占所述粉末混合物总重量的3-15%。
21.根据权利要求16-20中之任何一项的方法，其中，所述粉末混合物还包括钛、铪、 钒、钽、铬和钼中之一种或多种的至少一种碳化物、氮化物或碳氮化物。
22.根据权利要求16-21中之任何一项的方法，其中，所述的锆与铌组合的碳化物或碳氮化物的粉末状固溶体占所述粉末混合物总重量的1_15%。
23.根据权利要求16-22中之任何一项的方法，其中，所述粉末混合物包括元素钛、铪、 钒、钽、铬和钼中之至少一种，其含量为所述粉末混合物总重量的1-8重量％。
24.根据权利要求1-14中之任何一项的硬质合金烧结体在刀具生产中的应用。
25.根据权利要求14的应用，其用于制备刀头。
26.根据权利要求M或25的应用，其中，所述烧结体包含最外层区，该最外层区不存在任何固溶体相，但是富含粘结剂，其深度距未涂覆表面最高达约50 μ m。
27.根据权利要求M-26中之任何一项的应用，其中，所述烧结体在所述粘结剂富集区下面具有一个单一固溶体相，该单一固溶体相在除了所述粘结剂富集区之外的整个所述烧结体范围内均勻分布。
28.根据权利要求M-27中之任何一项的应用，其中，所述刀具还包括一个在所述烧结体上的耐磨涂层。
全文摘要
一种硬质合金烧结体(例如刀具)及其制备方法。硬质合金烧结体包括碳化钨、含有至少一种铁族金属或其合金的粘结剂相以及一种或多种固溶体相。每种固溶体相均包含锆、铌与钨组合的碳化物和碳氮化物中的至少一种。所述方法包括提供粉末混合物，该粉末混合物包括碳化钨、含有至少一种铁族元素或其合金的粘结剂金属粉末以及锆与铌的碳化物和碳氮化物中的至少一种，所述锆与铌的碳化物和碳氮化物包括锆与铌的碳化物或碳氮化物的粉末，将所述粉末混合物制成生坯，以及在1400-1560℃下对所述生坯进行真空烧结或HIP烧结。
文档编号C22C29/08GK102517485SQ20121002687
公开日2012年6月27日 申请日期2004年10月6日 优先权日2003年12月3日
发明者D·施密特, H-W·海因里希, M·沃尔夫 申请人:钴碳化钨硬质合金公司